JP2884638B2 - 不飽和カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステルの製造法Info
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- JP2884638B2 JP2884638B2 JP1306646A JP30664689A JP2884638B2 JP 2884638 B2 JP2884638 B2 JP 2884638B2 JP 1306646 A JP1306646 A JP 1306646A JP 30664689 A JP30664689 A JP 30664689A JP 2884638 B2 JP2884638 B2 JP 2884638B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−
アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料としてα，β
−不飽和カルボン酸又はそのエステルを工業的に製造す
る改良方法に関するものである。
アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料としてα，β
−不飽和カルボン酸又はそのエステルを工業的に製造す
る改良方法に関するものである。
α，β−不飽和カルボン酸エステルは、合成樹脂の原
料や反応性モノマーの原料として、工業的に非常に有用
なものである。特に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、
及びα又はβ−メトキシイソ酪酸メチルを原料として得
られるメタクリル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れ
たポリメタクリル酸メチルの原料となり、又メタクリル
酸は、種々のメタクリル酸エステルの原料となる等、工
業的に重要な用途がある。
料や反応性モノマーの原料として、工業的に非常に有用
なものである。特に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、
及びα又はβ−メトキシイソ酪酸メチルを原料として得
られるメタクリル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れ
たポリメタクリル酸メチルの原料となり、又メタクリル
酸は、種々のメタクリル酸エステルの原料となる等、工
業的に重要な用途がある。
（従来の技術と問題点） 従来、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの
製造法としては、例えば米国特許第3487101号におい
て、硫酸の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステル
の液相脱水反応による方法が知られている。又、特公昭
60−184047においては、90〜100％の濃硫酸とα−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルを液相で反応させることによりメ
タクリル酸メチルを製造する方法が開示されている。
製造法としては、例えば米国特許第3487101号におい
て、硫酸の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステル
の液相脱水反応による方法が知られている。又、特公昭
60−184047においては、90〜100％の濃硫酸とα−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルを液相で反応させることによりメ
タクリル酸メチルを製造する方法が開示されている。
しかしながら、硫酸を用いたメタクリル酸エステル類
の製造方法では、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要であ
ること、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処理
等の問題があり、工業的規模での実施に当つては極めて
大きな困難が伴うと云う欠点がある。
の製造方法では、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要であ
ること、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処理
等の問題があり、工業的規模での実施に当つては極めて
大きな困難が伴うと云う欠点がある。
一方、燐酸塩等の固体触媒を用いた気相接触反応によ
るα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等からのメタクリル酸
メチルの製造法が提案されている。
るα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等からのメタクリル酸
メチルの製造法が提案されている。
例えば、特公昭44−20611、特公昭44−20612、及び特
公昭45−15724ではて、アセトンシアンヒドリン法によ
って合成される粗メタクリル酸メチルの中に含まれる不
純物の内、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メトキ
シイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等の高
沸点物を対象として、固体燐酸、燐酸のアルカリ金属
塩、又は燐酸のアルカリ土類金属塩をシリカやシリカア
ルミナ等の担体に担持させた触媒層に通過させることに
よりメタクリル酸メチル及びメタクリル酸を得る方法が
開示されている。しかしながら、これら燐酸系触媒を用
いた場合には、非常に高い反応温度を必要とする為、多
量の炭素質の沈着や水素化反応等の副反応が生起し、製
品収率及び触媒寿命の悪化を招く問題があり、工業的に
満足な方法とは云い難いものである。
公昭45−15724ではて、アセトンシアンヒドリン法によ
って合成される粗メタクリル酸メチルの中に含まれる不
純物の内、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メトキ
シイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等の高
沸点物を対象として、固体燐酸、燐酸のアルカリ金属
塩、又は燐酸のアルカリ土類金属塩をシリカやシリカア
ルミナ等の担体に担持させた触媒層に通過させることに
よりメタクリル酸メチル及びメタクリル酸を得る方法が
開示されている。しかしながら、これら燐酸系触媒を用
いた場合には、非常に高い反応温度を必要とする為、多
量の炭素質の沈着や水素化反応等の副反応が生起し、製
品収率及び触媒寿命の悪化を招く問題があり、工業的に
満足な方法とは云い難いものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、従来法の欠点に鑑み、Ｘ型、Ｙ型ゼオ
ライトを用いた気相接触反応によるα−ヒドロキシイソ
酪酸メチルからのメタクリル酸メチル製造法について検
討を行っていたが、該ゼオライト上への炭素質等の沈着
を抑制することが重要な点であることが判り、該ゼオラ
イトの改良に注力し鋭意研究を重ねた。その結果、長期
に安定的に反応を継続し得る触媒を見出し、本発明を完
成させるに到った。
ライトを用いた気相接触反応によるα−ヒドロキシイソ
酪酸メチルからのメタクリル酸メチル製造法について検
討を行っていたが、該ゼオライト上への炭素質等の沈着
を抑制することが重要な点であることが判り、該ゼオラ
イトの改良に注力し鋭意研究を重ねた。その結果、長期
に安定的に反応を継続し得る触媒を見出し、本発明を完
成させるに到った。
即ち、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アル
コキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカルボン
酸エステルの一種又は二種以上を原料として、α，β−
不飽和カルボン酸又はそのエステルを合成するに際し
て、従来法による結晶性アルミノ珪酸塩触媒に代えて白
金族元素で修飾した結晶性アルミノ珪酸塩を触媒とする
ことにより、触媒の反応活性の低下を極力抑制し得るこ
とを見出し、本発明を完成させることができた。
コキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカルボン
酸エステルの一種又は二種以上を原料として、α，β−
不飽和カルボン酸又はそのエステルを合成するに際し
て、従来法による結晶性アルミノ珪酸塩触媒に代えて白
金族元素で修飾した結晶性アルミノ珪酸塩を触媒とする
ことにより、触媒の反応活性の低下を極力抑制し得るこ
とを見出し、本発明を完成させることができた。
以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明の方法は、白金族元素によって修飾されたＸ型
ゼオライト、又はＹ型ゼオライトを触媒として用いるこ
とを特徴とする。
ゼオライト、又はＹ型ゼオライトを触媒として用いるこ
とを特徴とする。
ここで云うＸ型、Ｙ型ゼオライトとは、例えばNaX
型、NaY型ゼオライトなる合成ゼオライトであり、次の
様な一般式で表される。
型、NaY型ゼオライトなる合成ゼオライトであり、次の
様な一般式で表される。
NaX型： Na77+m［（AlO2）77+m（SiO2）115-m］・264H2O （０＜ｍ＜17） NaY型： Na56+n［（AlO2）56+n（SiO2）136-n］・264H2O （−８＜ｎ＜20） このようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ
13X等の商品名で市販されているものが挙げられる。
13X等の商品名で市販されているものが挙げられる。
本発明の方法において、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトの修飾
に用いられる白金族元素としては、例えばPt、Pd、Ru、
Ir、Os等の周期律表VIII族から選ばれた元素である。
に用いられる白金族元素としては、例えばPt、Pd、Ru、
Ir、Os等の周期律表VIII族から選ばれた元素である。
該ゼオライトへの白金族元素の修飾量としては重量割
合で３％迄添加することができるが、好ましくは0.1〜
１％の量が望ましい。
合で３％迄添加することができるが、好ましくは0.1〜
１％の量が望ましい。
該ゼオライトへの修飾の方法としては、白金族元素を
含む化合物を以て行われるが、例えば白金族元素の塩化
物やアンミン錯体等の水溶液やアルコール溶液による含
浸法や混練法等によって行われる。又、該ゼオライトの
Naイオンの一部をイオン交換すること等によっても行わ
れる。
含む化合物を以て行われるが、例えば白金族元素の塩化
物やアンミン錯体等の水溶液やアルコール溶液による含
浸法や混練法等によって行われる。又、該ゼオライトの
Naイオンの一部をイオン交換すること等によっても行わ
れる。
このように調製された触媒は、100〜150℃で乾燥した
後、600℃以下、好ましくは300〜500℃で焼成して使用
される。又、場合によっては水素等を用いて600℃以下
で還元して使用することもできる。
後、600℃以下、好ましくは300〜500℃で焼成して使用
される。又、場合によっては水素等を用いて600℃以下
で還元して使用することもできる。
本発明の触媒を用いて、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステル、α−アルコキシカルボン酸エステル及びβ−ア
ルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上を反応
させるに当たっては、無溶媒下でも良いが、種々の溶媒
で希釈して反応させることができ、これにより高選択率
を以てα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルを得
ることもできる。
ステル、α−アルコキシカルボン酸エステル及びβ−ア
ルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上を反応
させるに当たっては、無溶媒下でも良いが、種々の溶媒
で希釈して反応させることができ、これにより高選択率
を以てα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルを得
ることもできる。
即ち、溶媒として該エステルのアルコキシ部分に相当
するアルコールを用いることにより、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステルの選択率を高めることができる。
するアルコールを用いることにより、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステルの選択率を高めることができる。
特に本発明の方法において、原料としてα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルを用い、溶媒としてメタノールを用い
た場合には、イソ酪酸メチル等の不純物を殆ど含まない
メタクリル酸メチルが得られる為、反応生成後の常法に
よる抽出や蒸留等の簡単な操作により、容易に高純度の
製品メタクリル酸メチルを得ることができる。
シイソ酪酸メチルを用い、溶媒としてメタノールを用い
た場合には、イソ酪酸メチル等の不純物を殆ど含まない
メタクリル酸メチルが得られる為、反応生成後の常法に
よる抽出や蒸留等の簡単な操作により、容易に高純度の
製品メタクリル酸メチルを得ることができる。
本発明の反応は、次の如く実施される。
即ち、耐食性の反応管に、白金元素で修飾された結晶
性アルミノ珪酸塩触媒の所定量を仕込み、場合によって
キヤリアガスとして窒素を少量流し、反応温度を150〜4
50℃、好ましくは200〜350℃の範囲に選び、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステル、α及びβ−アルコキシカルボ
ン酸エステルの一種又は混合原料の10〜100％溶液、好
ましくは30〜85％溶液を連続的に供給する。
性アルミノ珪酸塩触媒の所定量を仕込み、場合によって
キヤリアガスとして窒素を少量流し、反応温度を150〜4
50℃、好ましくは200〜350℃の範囲に選び、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステル、α及びβ−アルコキシカルボ
ン酸エステルの一種又は混合原料の10〜100％溶液、好
ましくは30〜85％溶液を連続的に供給する。
反応に溶媒を用いる際には、α，β−不飽和カルボン
酸エステルのアルコキシ部分に相当するアルコールを使
用するのが好ましい。
酸エステルのアルコキシ部分に相当するアルコールを使
用するのが好ましい。
本発明の方法を実施するに当つては、気相接触反応形
式であればよいが、好ましくは固定床による気相反応で
行われる。又、原料液は予熱し、気化して供給するのが
好ましい。
式であればよいが、好ましくは固定床による気相反応で
行われる。又、原料液は予熱し、気化して供給するのが
好ましい。
原料として、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びα
又はβ−メトキシイソ酪酸メチルを用いた場合には、反
応生成液中に目的物のメタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸の他に、少量の未反応原料、アセトン及びエーテル
等の副生物が含まれる。
又はβ−メトキシイソ酪酸メチルを用いた場合には、反
応生成液中に目的物のメタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸の他に、少量の未反応原料、アセトン及びエーテル
等の副生物が含まれる。
この反応生成液について抽出法や蒸留法を適用すれ
ば、容易に高純度の製品メタクリル酸メチルが得られ
る。又この操作で回収される未反応原料等は、反応に再
使用される。
ば、容易に高純度の製品メタクリル酸メチルが得られ
る。又この操作で回収される未反応原料等は、反応に再
使用される。
以下、実施例によつて本発明の方法を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例１ モレキュラーシーブ13Xの30gを塩化ルテニウムのエタ
ノール溶液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気
炉にて500℃で３時間焼成し、ルテニウムを0.2％担持し
た触媒を調製した。
ノール溶液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気
炉にて500℃で３時間焼成し、ルテニウムを0.2％担持し
た触媒を調製した。
内径15mmφ×450mmの石英ガラス製反応管に、上記の
モレキュラーシーブ13Xを5g充填し、触媒層温度を260℃
に保つた。メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒド
ロキシイソ酪酸メチル溶液4g/hを予熱層を通して気化し
触媒層に供給した。生成液を分析した結果、α−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルの転化率は99％であり、メタクリル
酸メチルへの選択率は93.5％、メタクリル酸への選択率
は２％、アセトン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選
択率は各１％未満であった。
モレキュラーシーブ13Xを5g充填し、触媒層温度を260℃
に保つた。メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒド
ロキシイソ酪酸メチル溶液4g/hを予熱層を通して気化し
触媒層に供給した。生成液を分析した結果、α−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルの転化率は99％であり、メタクリル
酸メチルへの選択率は93.5％、メタクリル酸への選択率
は２％、アセトン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選
択率は各１％未満であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酪酸
メチルの収率は90.1％であった。
メチルの収率は90.1％であった。
実施例２ モレキュラーシーブ13Xの30gを塩化白金酸の水溶液に
一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気炉にて500℃
で３時間焼成し、白金を0.2％担持した触媒を調製し
た。
一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気炉にて500℃
で３時間焼成し、白金を0.2％担持した触媒を調製し
た。
内径15mmφ×450mmの石英ガラス製反応管に、上記の
モレキュラーシーブ13Xを5g充填し、触媒層温度を260℃
に保つた。メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒド
ロキシイソ酪酸メチル溶液4g/hを予熱層を通して気化し
触媒層に供給した。
モレキュラーシーブ13Xを5g充填し、触媒層温度を260℃
に保つた。メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒド
ロキシイソ酪酸メチル溶液4g/hを予熱層を通して気化し
触媒層に供給した。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93.1％、メタクリル酸への選択率は1.8％、アセト
ン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であった。
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93.1％、メタクリル酸への選択率は1.8％、アセト
ン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酪酸
メチルの収率は88.9％であった。
メチルの収率は88.9％であった。
実施例３ α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて、α及びβ−
メトキシイソ酪酸メチルを原料とした他は、実施例１と
同様に反応を行った。
メトキシイソ酪酸メチルを原料とした他は、実施例１と
同様に反応を行った。
生成液を分析した結果、α，β−メトキシイソ酪酸メ
チルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選
択率は93.7％、メタクリル酸への選択率は2.1％、アセ
トン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％
未満であった。
チルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選
択率は93.7％、メタクリル酸への選択率は2.1％、アセ
トン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％
未満であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酸メ
チルの収率は88.9％であった。
チルの収率は88.9％であった。
実施例４ 塩化ルテニウムをトリクロロヘキサアンミンロジウム
代えて他は実施例１と同様に反応を行った。
代えて他は実施例１と同様に反応を行った。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は94％、メタクリル酸への選択率は1.6％、アセト
ン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であった。
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は94％、メタクリル酸への選択率は1.6％、アセト
ン、α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酸メ
チルの収率は87.3％であった。
チルの収率は87.3％であった。
実施例５ 塩化ルテニウムをジクロロテトラアンミンパラジウム
に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを乳酸メチルに代え
た他は、実施例１と同様に反応を行った。生成液を分析
した結果、乳酸メチルの転化率は99％であり、アクリル
酸メチルへの選択率は93.2％、アクリル酸への選択率は
２％、アセトアルデヒド、α−メトキシプロピオン酸メ
チルへの選択率は各１％未満であつた。
に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを乳酸メチルに代え
た他は、実施例１と同様に反応を行った。生成液を分析
した結果、乳酸メチルの転化率は99％であり、アクリル
酸メチルへの選択率は93.2％、アクリル酸への選択率は
２％、アセトアルデヒド、α−メトキシプロピオン酸メ
チルへの選択率は各１％未満であつた。
反応温度260℃にて、300時間反応後のアクリル酸メチ
ルの収率は85％であった。
ルの収率は85％であった。
比較例 内径15mmφ×450mmの石英ガラス製反応管に、モレキ
ュラーシーブ13Xを5g充填し、触媒層温度を260℃に保つ
た。メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒドロキシ
イソ酪酸メチル溶液4g/hを予熱層を通して気化し触媒層
に供給した。
ュラーシーブ13Xを5g充填し、触媒層温度を260℃に保つ
た。メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒドロキシ
イソ酪酸メチル溶液4g/hを予熱層を通して気化し触媒層
に供給した。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン、
α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未満で
あった。
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン、
α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未満で
あった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酸メ
チルの収率は50.6％であった。
チルの収率は50.6％であった。
（発明の効果） 本発明において、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ル、α−アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコ
キシカルボン酸エステルの一種又は二種以上を出発原料
とし、白金族元素で修飾した結晶性アルミノ珪酸塩触媒
を用いることにより、温和な条件下、触媒の反応活性の
低下を極力抑制し、高収率を以て安価にα，β−不飽和
カルボン酸又はこのエステルを製造し得る方法を確立し
たことの工業的な意義は大きい。
ル、α−アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコ
キシカルボン酸エステルの一種又は二種以上を出発原料
とし、白金族元素で修飾した結晶性アルミノ珪酸塩触媒
を用いることにより、温和な条件下、触媒の反応活性の
低下を極力抑制し、高収率を以て安価にα，β−不飽和
カルボン酸又はこのエステルを製造し得る方法を確立し
たことの工業的な意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/533 - 69/54 C07C 67/327 C07C 57/065
Claims (8)
- 【請求項１】α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−
アルコキシカルボン酸エステル、及びβ−アルコキシカ
ルボン酸エステルの一種又は二種以上を原料とし、気相
接触反応によりα，β−不飽和カルボン酸又はそのエス
テルを製造するに当り、結晶性アルミノ珪酸塩を白金族
元素にて修飾した触媒を用いることを特徴とするα，β
−不飽和カルボン酸又はそのエステルの製造方法。 - 【請求項２】結晶性アルミノ珪酸塩がＸ型−ゼオライト
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】結晶性アルミノ珪酸塩がＹ型−ゼオライト
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】Ｘ型−ゼオライトがモレキュラーシーブ13
Xである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項５】白金族元素がPt、Pd、Rh、Ru、Ir、Osであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】α−ヒドロキシカルボン酸エステルがα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸メチルである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】α−アルコキシカルボン酸エステルがα−
メトキシイソ酪酸メチル又はα−メトキシプロピオン酸
メチルであり、β−アルコキシカルボン酸エステルがβ
−メトキシイソ酪酸メチル又はβ−メトキシプロピオン
酸メチルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−
アルコキシカルボン酸エステル、及びβ−アルコキシカ
ルボン酸エステルの一種又は二種以上を原料とし、気相
接触反応を実施するに当たり、無溶媒又は希釈剤として
エステルのアルコキシ部分に相当するアルコール、又は
水を溶媒に用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1306646A JP2884638B2 (ja) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1306646A JP2884638B2 (ja) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03167156A JPH03167156A (ja) | 1991-07-19 |
| JP2884638B2 true JP2884638B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=17959610
Family Applications (1)
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| JP1306646A Expired - Lifetime JP2884638B2 (ja) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
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- 1989-11-28 JP JP1306646A patent/JP2884638B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH03167156A (ja) | 1991-07-19 |
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