JP3189858B2 - メタクリル酸メチルの製造法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製造法Info
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Description
酸メチルを原料として、メタクリル酸メチルを工業的に
製造する方法に関する。メタクリル酸メチルは、耐候性
及び透明性に優れたポリメタクリル酸メチルの原料とな
り、又、種々のメタクリル酸エステルの原料になる等、
工業的に重要な用途がある。
53号において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及
び、α−又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの単独
又は混合物を原料とし、結晶性アルミノ珪酸塩を触媒に
用いて脱水又は脱アルコール反応させることによるα,
β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供した。
該製造方法で用いた結晶性アルミノ珪酸塩としては、X
型又はY型ゼオライトが特に優れた触媒活性を示すもの
であった。又、特開平3−167155号、特開平3−
167156号及び特開平3−167157号では、ア
ルカリ金属及び/又は白金族元素にて修飾した結晶性ア
ルミノ珪酸塩、特にX型又はY型ゼオライトが該製造方
法の触媒として有効であることが開示されている。
き、その後の更なる検討の結果、通常のX型又はY型ゼ
オライト、或いはアルカリ金属及び/又は白金族元素に
て修飾したX型又はY型ゼオライトを使用した場合に
は、反応条件によっては触媒の一時的な劣化が大きく、
再生操作がかなりの頻度で必要なことや、反応液が着色
する現象が見られ、製品と着色性物質との分離が容易で
はないことから精製工程への負荷が多大になるという難
点を有することが判明した。
は、反応条件にもよるが数日から数週間で反応が継続で
きなくなる。このように一時的に劣化した触媒は反応温
度よりも高温で焼成することにより再生できるが、頻繁
な再生操作は工業的に安定運転する上からは好ましくな
い。又、反応液中の着色性物質は、その沸点がメタクリ
ル酸メチルに近く、しかもメタクリル酸メチルとの親和
性も高い為に、蒸留や抽出等の処理操作では容易に分離
除去ができないものである。一方、最近、光ファイバー
等の特殊用途用は勿論のこと、成型材料や押出し板、注
型板、塗料用でも高級化指向に伴い、製品メタクリル酸
メチルモノマーの更なる品質向上の要求が強まってお
り、反応の段階での着色性物質生成の抑制が強く望まれ
ている。
ごとき難点を解決すべく検討した結果、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルを反応基質とし、ゼオライトを触媒とし
て気相脱水反応でメタクリル酸メチルを合成する場合に
生ずる触媒の一時的な劣化は、高沸点副生物が触媒ゼオ
ライトの細孔入口を覆ってしまうためであり、又、反応
液の着色は主としてビアセチルであることを突き止める
ことができた。この高沸点副生物や着色性物質であるビ
アセチルの生成抑制方法について鋭意検討を重ねた結
果、ある選ばれた範囲の温度でメタノールを安定剤とし
て用い、特定の格子定数とNa含量を有する遷移型の合
成フォージャサイトゼオライトを触媒として用いること
によりビアセチルの生成を抑制することができ、同時に
高沸点副生物の副生を削減し触媒活性を長期間維持でき
ることを見出し、本発明を完成させることができた。即
ち、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを原料とし、合成フ
ォージャサイトゼオライトを固定床触媒として、気相接
触反応によりメタクリル酸メチルを製造する方法におい
て、反応温度を230〜300℃の範囲とし、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルに対して0.1〜3.0重量倍の
メタノールを安定剤として用い、しかもNa含量がAl
に対して0.90〜1.02(原子比)の範囲にあって
格子定数が24.80〜24.94Åの範囲にある遷移
型の合成フォージャサイトゼオライトを触媒として使用
することにより、ビアセチルの生成を極力抑制でき、且
つ高い触媒活性を長期間持続できることを見出し、本発
明を完成させることができた。
触媒に用いる合成フォージャサイトゼオライトには、一
般にX型とY型がある。X型とY型は結晶構造は同様で
あるが、化学組成、即ちSi/Al原子比が異なる。合
成フォージャサイトゼオライトのより厳密な分類として
は、E.Dempsey,G.H.Kuhl,D.H.Olson, J.Phys.Chem.,73,
387(1969) に記載されているように、X型、遷移型、Y
型の3つに分ける方法が知られている。合成フォージャ
サイトゼオライトの格子定数は24.6〜25.1Åの
範囲、単位格子中のAl原子数が48〜96の範囲を取
り得るが、X線回折の単位格子定数とSi/Al原子比
との直線関係の不連続点から、格子定数が24.80〜
24.94Åの範囲、即ち単位格子中のAl原子数が6
4〜80の範囲が遷移型であり、格子定数がそれよりも
長い領域をX型、短い領域をY型として区分している。
ライトは、遷移型、即ち格子定数が24.80〜24.
94Åの範囲のものが適する。フォージャサイト型ゼオ
ライトの触媒としての特性は、Si/Al比が問題とさ
れる場合が多いが、バインダーや非晶質部を多く含む場
合には測定精度上、格子定数に着目して検討するのが妥
当である。本発明者等はα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の気相脱水反応に対して、合成フォージャサイトゼオラ
イトの格子定数の影響を詳細に調べた結果、格子定数が
大きい程、触媒活性は高くなるが触媒の耐久性は低くな
る傾向にあり、遷移型、即ち格子定数が24.80〜2
4.94Åの範囲にあるものが触媒活性が高い上に触媒
寿命も長く、ビアセチルの生成を抑制する触媒に成り得
ることが判った。
ジャサイトゼオライト触媒はNa含量がAlに対して
0.90〜1.02(原子比)の範囲にあるNa型とし
て使用される。一般にアルコール類の脱水反応触媒とし
て用いられるゼオライトは、酸強度の高いプロトン型や
多価カチオン交換型が使用される。しかしながら、本発
明のα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応において
は、酸強度が高いと脱水素反応が併発し、アセトンやビ
アセチルが増加する。又、安定剤として加えるメタノー
ル由来のジメチルエーテルや、ポリメチルベンゼンなど
の高沸点副生物が増大することから好ましくない。この
ように本発明の方法に用いられる触媒ゼオライトは一般
的なアルコールの脱水反応の場合と異なり、一定量のN
aで酸強度を調整したものである必要がある。ゼオライ
トの酸点は結晶格子中のAlに起因しており、Alに対
してほぼ当量のNaを入れることにより、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの気相脱水反応に適応した酸強度に調
整することができる。Na/Al<0.90ではゼオラ
イトの酸強度が強過ぎ、またNa/Al>1.02では
逆に酸強度が弱過ぎてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
反応率が低下すると共に、Na塩基によりメタクリル酸
や高沸点副生物の相対的な生成割合が増加するという問
題がある。
0.90〜1.02(原子比)の範囲にあるNaは、触
媒の酸性度の調整効果のみならず、塩基点としてもう1
つの触媒作用を担っていると推察される。即ち、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルのNa型のフォージャサイトゼ
オライトへの吸着状態は、所謂、2点吸着型であり、ゼ
オライトの酸点がα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの水酸
基に、又、塩基点がメチル基の水素に作用し、協奏的に
脱水反応が進行しており、この2点吸着型での反応が、
活性化エネルギーを下げ反応温度を230〜300℃と
いう比較的温和な条件でα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の脱水反応を可能ならしめていると考えられ、低温反応
が可能になったことが反応の選択性を高め、触媒の寿命
を延長できるようになった所以である。
トゼオライト自体は微粉末であり、工業的に固定床触媒
として利用する場合には微粉末のままでは使用し難いこ
とから、一般に球状や柱状、或いは適当な形にした成型
体として用いられる。ゼオライトの成型体を製造する場
合には、ゼオライト微粉末そのものは相互結合性がない
ことから、適度の可塑性と強度を付与するためにバイン
ダーが用いられる。本発明の方法に用いられるバインダ
ーは、Al含量の5重量%未満と少ない粘土、特にシリ
カマグネシア系粘土が選ばれ、その使用が着色性物質ビ
アセチルの副生を抑制するのに好適である。Al含量の
少ないシリカマグネシア系粘土としては、例えばタル
ク、サポナイト、ヘクトライト、セピオライト、ミネソ
タイト等が挙げられ、その中でも特に合成ヘクトライト
が好適である。一般的なバインダーとしては、例えばカ
オリンやモンモリロナイト、ベントナイト、ポルトラン
ドセメント等が知られているが、本発明において遷移型
の合成フォージャサイトゼオライトとともに組合わせて
用いられる粘土は、単なるバインダーとしての効果のみ
ならず、着色物質ビアセチルの副生を抑制する大きな効
果を発現するものである。
の添加量は、その種類にもよるが、ゼオライトを成型す
る際に通常添加される量でよく、成型のしやすさや成型
体の機械的強度などを考慮して5〜30重量%の範囲が
好ましい。又、成型性を良くするために成型助剤や滑剤
を添加することも可能であり、例えばカルボキシメチル
セルロース、ステアリン酸、アルコール類、界面活性剤
等が用いられる。触媒の成型法としては、必要とする成
型体の形状に応じて、押出し成型法や転動造粒法、打錠
成型法など種々の方法を採ることができる。
00℃の範囲とし、メタノールを安定剤として用い、し
かも遷移型の合成フォージャサイトゼオライトのNa量
を規定してゼオライトの酸強度を調整することによりビ
アセチルの副生が少なく、且つ触媒寿命の長い工業用触
媒を作ることが可能となる。その上、Alを含有しない
粘土でゼオライトを成型し、触媒の外表面のAl酸点を
極力減らした触媒調製法を採ることによってビアセチル
の抑制効果を一段と高めることが可能となる。本発明に
用いる原料α−ヒドロキシイソ酪酸メチルは、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドのメタノーリシスや特公平2−2
874号に示されるようにα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドとギ酸メチルから製造される。又、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルはアセトンシアンヒドリンと硫酸からメタ
クリル酸メチルを製造する所謂ACH法や、イソブチレ
ンを原料とするC4 酸化法の高沸点副生物からも得られ
る。このような高沸点副生物から回収したα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルには、大概α又はβ−メトキシイソ酪
酸メチルも含有されるが、本発明の触媒はこのような同
族体の脱メタノール反応にも有効であり、共にメタクリ
ル酸メチルとして回収することができる。
を用いる気相反応であり、原料α−ヒドロキシイソ酪酸
メチルは予熱し気化して反応器に供給される。気化した
原料はそのまま導入するか、又は窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガスで希釈して導入することもできる
が、メタクリル酸メチルの収率を向上させ、且つ着色性
物質ビアセチル等の副生を抑制するためには、希釈剤と
してメタノールを用いることがより好ましい。希釈剤メ
タノールの割合は、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに対
して0.1〜3.0重量倍、好ましくは0.2〜2.0
重量倍の範囲である。又、原料の供給速度は、単位触媒
重量当りの原料α−ヒドロキシイソ酪酸メチルと希釈剤
メタノールとの合計重量、即ち重量空間速度で0.1〜
5.0h-1の範囲が好適である。
等の副生を抑制するためには、反応温度の設定もまた重
要である。反応温度は230〜300℃の範囲であり、
一定温度に保持してもよいが、種々の副生物を抑制し触
媒活性を維持するためには、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率を98.0〜99.9%の範囲に維持する
ように、反応時間の経過と共に特定の温度範囲で少しず
つ昇温する方法が好適である。反応率が98.0%未満
では、メタクリル酸及び高沸物が増加しメタクリル酸メ
チルへの選択率が低下する。又、必要以上に高温で反応
させ反応率が99.9%を越えると原料や生成物の分解
反応が増加し、メタクリル酸メチルの収率が低下して触
媒の寿命も短くなる。反応の開始温度は230〜270
℃、より好ましくは240〜260℃の範囲であり、ま
た反応終了温度は250〜300℃、より好ましくは2
60〜290℃の範囲である。又、反応圧力としては特
に制限はないが、通常常圧ないし若干の加圧下で実施さ
れる。
の調整は、触媒に高沸点副生物等が付着し活性点が経時
的に減少するのを補うために必要であり、上記の反応温
度範囲でα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率を9
8.0〜99.9%の範囲に維持できなくなった際には
原料供給を一旦停止し、フォージャサイト型ゼオライト
が破壊されない温度、好ましくは550℃を越えない範
囲の温度で空気焼成をすることにより、その触媒活性を
ほぼ完全に回復することができるので、本発明の触媒は
容易に再生して繰り返し使用することができる。本発明
の方法で得られる反応生成液には、目的物であるメタク
リル酸メチルの他に、未反応原料やメタクリル酸、アセ
トン、ビアセチル、ポリメチルベンゼン類などの副生物
が含まれる。このような副生物は、ビアセチル以外は蒸
留や抽出などの通常の精製方法を適用すれば容易に分離
できる。
m以下であれば通常の蒸留で低沸点留出物として除去で
き特に問題にはならないが、500ppmを越える場合
には数十段以上の段数を要する高精密蒸留や、或いは薬
液処理や触媒等による除去操作が新たに必要となり、設
備費やエネルギーコストの増加と製品回収率の低下をき
たすことになる。本発明の触媒を用いた場合には、高い
メタクリル酸メチル収率を以て、且つビアセチルの副生
を許容される範囲にまで抑制でき、高純度の製品メタク
リル酸メチルが得られる。
イソ酪酸メチルを出発原料とし、反応温度を230〜3
00℃の範囲とし、メタノールを安定剤として用い、し
かもNa含量を規定した遷移型の合成フォージャサイト
ゼオライトを固定床触媒に用いることにより、反応生成
物の着色を防止できメタクリル酸メチルの精製が容易と
なり、その上長期間にわたり高収率を以てメタクリル酸
メチルが製造できるものであり、工業的に極めて高い価
値を持つ。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。実施例1 1)触媒調製:NaOH75.9gをイオン交換水46
2.9gに溶解し、アルミン酸ソーダ(Al2O3 51wt% 、
Na2O 36wt%) 27.7gを添加した。さらに、シリカゾ
ル(SiO2 20wt%)333.0gとイオン交換水200.0
gとの混合液を加え、均一なスラリー混合物になるまで
十分撹拌した。上記混合物をオートクレーブに入れ、1
00℃で48時間結晶化を行なった。その後室温に戻し
て濾過し、pHが10.2になるまで水洗して110℃
で乾燥し500℃で焼成して無水のゼオライト51.6
gを得た。このゼオライトはX線回折と化学組成分析の
結果、格子定数24.86Å、Na/Al=0.96の
フォージャサイト型ゼオライトであることを確認した。
上記ゼオライト20.1gにラポナイトRD(Laporte
製)5.06gと結晶性セルロース1.25gを添加
し、イオン交換水14gを徐々に加えながら良く混練し
た後、押出し成型し、110℃で乾燥、500℃で焼成
して1.2mmφ×3〜7mmの形状の成型触媒25g
を得た。
石英ガラス管に上記成型触媒10gを充填し、触媒層温
度を250℃に保った。そこへ50重量%のα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルのメタノール溶液を10g/hrで
予熱層に通してガス化し、触媒層に供給した。反応を開
始し8時間後の反応ガスを冷却凝縮させ1時間サンプリ
ングしてGC分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率は99.5%であり、メタクリル酸メチル
への選択率は93.4%、メタクリル酸への選択率は
2.2%だった。又、反応液中のビアセチル濃度は12
0ppmであった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反
応率を99.0〜99.9%の範囲に保持するように反
応温度を徐々に上げた。1ヵ月後、反応温度は280℃
に達し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率は9
9.6%であり、メタクリル酸メチルへの選択率は9
1.8%、反応液中のビアセチル濃度は180ppmで
あった。280℃で反応をさらに3日間継続した後、停
止した。次に、350℃で窒素を流した後、ホットスポ
ットができないように徐々に空気に置換し400℃で1
2時間焼成して触媒を再生した。再生後、触媒層温度2
50℃で原料供給速度を同一にして反応を再開した。再
開後8時間でのα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率
は99.6%であり、メタクリル酸メチルへの選択率は
93.1%であった。
ジャサイト型ゼオライトを調製して触媒とした。α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの反応率を99.0〜99.9
%の範囲に保持するように反応開始温度及び終了温度を
変えた以外は実施例1と同様にして行なった。その結果
を実施例1の結果と併せて表1に示した。
フォージャサイト型ゼオライトを調製して触媒とし、反
応温度を270℃で一定として48時間後のメタクリル
酸メチルとビアセチルの生成量をGC分析した。触媒調
製の仕込み組成比や、触媒評価での温度以外の反応方法
は実施例1と同様にして行なった。その結果を表2に示
す。
た以外は実施例1と同様にして触媒を成型した。又、触
媒の評価方法は実施例4、5と同様にして行なった。そ
の結果を実施例5の結果と合わせて表3に示す。
メチルを使い、窒素を予熱器の入り口から100ml/
minの割合で反応器に流した以外は実施例1と同様に
して行なった。48時間後のα−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率は99.8%であり、メタクリル酸メチル
への選択率は62.2%、メタクリル酸への選択率は2
0.3%だった。120時間後、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチルの反応率が80%以下まで低下したため反応を
停止した。
Claims (5)
- 【請求項1】α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを原料と
し、気相接触反応によりメタクリル酸メチルを製造する
方法において、反応温度が230〜300℃の範囲にあ
り、しかもメタノールをα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
に対して0.1〜3.0重量倍の割合で反応器に供給
し、且つNa含量がAlに対して0.90〜1.02
(原子比)の範囲にあって格子定数が24.80〜2
4.94Åの範囲にある遷移型の合成フォージャサイト
ゼオライトを触媒として使用することを特徴とするメタ
クリル酸メチルの製造法。 - 【請求項2】遷移型の合成フォージャサイトゼオライト
を、Al含量が5.0重量%未満の粘土を使って成型体
と成し、触媒に使用することを特徴とする請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】粘土が合成ヘクトライトである請求項2に
記載の方法。 - 【請求項4】気相接触反応の重量空間速度が0.1〜
5.0h-1の範囲である請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】気相接触反応の開始温度が230〜270
℃の範囲、反応終了温度が250〜300℃の範囲であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率を98.0
〜99.9%の範囲に維持すべく反応温度を調節するこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。
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