RU2665466C2 - Катализатор для применения для получения метилметакрилата и способ получения метилметакрилата - Google Patents
Катализатор для применения для получения метилметакрилата и способ получения метилметакрилата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2665466C2 RU2665466C2 RU2016115781A RU2016115781A RU2665466C2 RU 2665466 C2 RU2665466 C2 RU 2665466C2 RU 2016115781 A RU2016115781 A RU 2016115781A RU 2016115781 A RU2016115781 A RU 2016115781A RU 2665466 C2 RU2665466 C2 RU 2665466C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- catalyst
- magnesium silicate
- synthetic
- methyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims abstract description 60
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 59
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 36
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N Methyl-2-hydoxyisobutyric acid Chemical compound COC(=O)C(C)(C)O XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- AZJYLVAUMGUUBL-UHFFFAOYSA-A u1qj22mc8e Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 AZJYLVAUMGUUBL-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 21
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- DRYMMXUBDRJPDS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)(O)C(N)=O DRYMMXUBDRJPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 sodium sulfate Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIRULJUIQOAJPM-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-2-methylpropanoic acid Chemical compound COCC(C)C(O)=O JIRULJUIQOAJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000871495 Heeria argentea Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical class [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
В настоящем изобретении предложен формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата. Указанный формованный катализатор содержит синтетический цеолит типа фожазит и слоистый силикат магния, причем содержание серы в указанном слоистом силикате магния составляет 0,10% по массе или менее. Также предложен способ получения метилметакрилата, который включает стадию проведения газофазной каталитической реакции метил-α-гидроксиизобутирата с применением вышеуказанного формованного катализатора для получения метилметакрилата. Технический результат - обеспечение катализатора, который дополнительно подавляет образование побочного продукта диметилового эфира, вызванное реакцией дегидратации метанола, для предотвращения снижения степени извлечения метанола. Катализатор обладает более длительным сроком службы при осуществлении способа получения метилметакрилата путем газофазной каталитической реакции с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве сырья по сравнению с традиционными способами. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее изобретение относится к катализатору для получения метилметакрилата путем газофазной каталитической реакции с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного сырья, способу получения указанного катализатора и способу получения метилметакрилата с применением указанного катализатора. Метилметакрилат имеет важные промышленные применения, такие как применение в качестве сырья для получения полиметилметакрилата, который обладает превосходными стойкостью к атмосферным воздействиям и прозрачностью, и в качестве сырья для получения различных эфиров метакриловой кислоты.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Известен способ получения метилметакрилата путем газофазной каталитической реакции с применением в качестве сырья метил-α-гидроксиизобутирата. Например, в Патентном документе 1 описан способ получения сложного эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, согласно которому используют сложный эфир α-гидроксикарбоновой кислоты, сложный эфир α-алкоксикарбоновой кислоты и сложный эфир β-алкоксикарбоновой кислоты, отдельно или в комбинации, в качестве сырья для осуществления реакции дегидратации или деалкоголизации, с кристаллическим алюмосиликатом в качестве катализатора. В отношении кристаллического алюмосиликата для применения в описанном способе получения в указанном документе описан цеолит типа X или типа Y, обладающий особенно выдающейся каталитической активностью. Кроме того, в Патентных документах 2, 3 и 4 описано, что кристаллический алюмосиликат, модифицированный щелочным металлом и/или элементом платиновой группы, в частности, цеолит типа X или типа Y, является эффективным катализатором для указанного способа получения.
[0003]
Известно, что в случае получения метилметакрилата из метил-α-гидроксиизобутирата путем газофазной каталитической реакции с применением в качестве катализатора такого кристаллического алюмосиликата существуют такие проблемы, как ухудшение свойств катализатора с течением времени, причиной которого является закупоривание пор кристаллического алюмосиликата побочным продуктом с высокой температурой кипения, и окрашивание реакционного раствора, вызванное образующимся в качестве побочного продукта диацетилом.
[0004]
В отношении указанных проблем в Патентном документе 5 описано, что при применении переходного синтетического цеолита типа фожазит, обладающего постоянной кристаллической решетки в пограничной области между Х-типом и Y-типом и определенным содержанием Na, можно подавить образование диацетила, который представляет собой окрашивающее вещество, и, в то же время, можно снизить образование побочного продукта с высокой температурой кипения для сохранения каталитической активности в течение длительного времени. В связи с этим, в указанном документе описана глина, в которой содержание алюминия составляет менее 5 масс. %, в частности, глина на основе силиката магния, которую предпочтительно применяют в качестве связующего для подавления образования побочного продукта - диацетила.
[0005]
Кроме того, в Патентном документе 6 описано, что при применении катализатора, содержащего в качестве активного компонента синтетический цеолит типа фожазит, в котором количество свободной щелочи доведено до 0,1 миллиэквивалентов/г или менее, или формованного катализатора, полученного с применением синтетического цеолита типа фожазит и глины, величина рН которой при диспергировании в воде составляет менее 9, образование побочного продукта с высокой температурой кипения, приводящего к ухудшению свойств катализатора с течением времени, подавляется, и срок службы катализатора увеличивается.
ДОКУМЕНТЫ, ИЗВЕСТНЫЕ ИЗ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0006]
Патентный документ 1: Открытая публикация патента Японии № Н02-196753
Патентный документ 2: Открытая публикация патента Японии № Н03-167155
Патентный документ 3: Открытая публикация патента Японии № Н03-167156
Патентный документ 4: Открытая публикация патента Японии № Н03-167157
Патентный документ 5: Открытая публикация патента Японии № Н06-157413
Патентный документ 6: Открытая публикация патента Японии № Н08-188555
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ В ИЗОБРЕТЕНИИ
[0007]
В указанных выше Патентном документе 5 и Патентном документе 6 при получении метилметакрилата путем проведения газофазной каталитической реакции с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве сырья для подавления гидролиза сложноэфирной группы в реактор подают метанол в отношении, составляющем от 0,1 до 3,0 от массы метил-α-гидроксиизобутирата, для осуществления газофазной каталитической реакции. При этом наблюдается не только реакция дегидратации гидроксильной группы метил-α-гидроксиизобутирата, но также реакция дегидратации метанола, что приводит к образованию побочного продукта диметилового эфира (далее - ДМЭ). В промышленности метанол извлекают в процессе очистки и используют повторно, но при образовании побочного продукта ДМЭ отмечается ряд недостатков, которые проявляются в снижении извлечения метанола в процессе очистки и в повышении стоимости получения метилметакрилата.
[0008]
Авторы настоящего изобретения провели исследования с целью устранения указанного недостатка, и обнаружили, что количество образующегося в качестве побочного продукта ДМЭ варьируется в зависимости от типа глиняного связующего вещества, и что в случае формованного катализатора с применением бентонита, который относится к глинам, величина рН которых при диспергировании в воде составляет менее 9, как описано в Патентном документе 6, срок службы катализатора является относительно длительным, но количество образующегося в качестве побочного продукта ДМЭ велико, и, следовательно, степень извлечения метанола низкая. В случае же формованного катализатора с применением синтетического гекторита, который относится к глинам на основе силиката магния, описанным в Патентном документе 5, количество образующегося в качестве побочного продукта ДМЭ обычно невелико, а степень извлечения метанола достаточно высока, но срок службы катализатора короткий.
[0009]
Конкретнее, задача, решаемая в настоящем изобретении, представляет собой обеспечение катализатора для применения для получения метилметакрилата, который дополнительно подавляет образование побочного продукта ДМЭ, вызванное реакцией дегидратации метанола, для предотвращения снижения степени извлечения метанола, и обладает более длительным сроком службы при осуществлении способа получения метилметакрилата путем газофазной каталитической реакции с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве сырья по сравнению с традиционными способами. Также настоящее изобретение относится к способу получения метилметакрилата с применением катализатора получения метилметакрилата.
СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
[0010]
Авторы настоящего изобретения в результате обширной исследовательской работы, направленной на решение вышеуказанной задачи, обнаружили, что в формованном катализаторе для применения для получения метилметакрилата, полученном путем формования синтетического цеолита типа фожазит с применением слоистого силиката магния в качестве связующего, содержание серы в слоистом силикате магния влияет на срок службы катализатора в реакции синтеза метилметакрилата, и что когда содержание серы в слоистом силикате магния регулируют так, чтобы оно находилось в заданном диапазоне или ниже заданного значения, доля образования побочного продукта ДМЭ может быть дополнительно снижена при сохранении высокой степени извлечения метанола, при этом обеспечивается более длительный срок службы катализатора по сравнению с традиционными способами, что и было положено в основу настоящего изобретения.
[0011]
Конкретнее, предложены следующие средства решения задач согласно настоящему изобретению:
1. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата, содержащий синтетический цеолит типа фожазит и слоистый силикат магния, причем содержание серы в слоистом силикате магния составляет 0,10% по массе или менее.
2. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата согласно пункту 1, в котором доля слоистого силиката магния от совокупного количества синтетического цеолита типа фожазит и слоистого силиката магния составляет от 5 до 30% по массе.
3. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата согласно пункту 1 или 2, в котором слоистый силикат магния представляет собой синтетический слоистый силикат магния.
4. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата согласно пункту 3, в котором синтетический слоистый силикат магния представляет собой синтетический гекторит.
5. Способ получения метилметакрилата, включающий осуществление газофазной каталитической реакции метил-α-гидроксиизобутирата с применением формованного катализатора для применения для получения метилметакрилата согласно любому из пунктов 1-4.
6. Способ получения метилметакрилата согласно пункту 5, в котором метанол используют в качестве разбавителя в отношении, составляющем от 0,1 до 3,0 от массы метил-α-гидроксиизобутирата.
ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012]
Согласно настоящему изобретению возможно обеспечить катализатор для применения для получения метилметакрилата, который имеет более высокую степень извлечения метанола и более длительный срок службы катализатора по сравнению с катализаторами согласно традиционным способам, для способа получения метилметакрилата путем газофазной каталитической реакции с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве сырья, а также способ получения метилметакрилата с применением катализатора для применения для получения метилметакрилата.
ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013]
Здесь и далее будет представлено подробное описание настоящего изобретения. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению включает синтетический цеолит типа фожазит и слоистый силикат магния. Синтетический цеолит типа фожазит согласно настоящему изобретению представляет собой алюмосиликат с кристаллической структурой типа FAU, где «FAU» представляет собой трехбуквенный код, отражающий кристаллическую структуру кристаллического молекулярного сита, определенный Международной ассоциацией по цеолитам (International Zeolite Association (IZA)). Что касается типа синтетического цеолита типа фожазит, широко известны тип X и тип Y, которые имеют одинаковую кристаллическую структуру, но различный химический состав, т.е. атомное отношение кремний/алюминий. Оба типа могут быть использованы подходящим образом. Наиболее предпочтительным из них является переходный тип, описанный в работе Е. Dempsey, G.Н. Kuhl, D.Н. Olson, J. Phys. Chem., 73, 387 (1969). Согласно указанному документу, переходный тип синтетического цеолита типа фожазит обозначает цеолит, с постоянной кристаллической решетки, измеренной посредством рентгеноструктурного анализа в диапазоне от 24,80 до 24,94 
.
[0014]
Тип катиона в синтетическом цеолите типа фожазит согласно настоящему изобретению практически ничем не ограничен, но предпочтительным типом является ион натрия, и особенно предпочтительно, чтобы атомное отношение натрия к алюминию в цеолите (атомное отношение Na/Al) составляло от 0,90 до 1,02. Кроме того, синтетический цеолит типа фожазит в общем случае получают путем фильтрования, промывания и высушивания кристаллов, полученных путем гидротермального синтеза в щелочных условиях. В указанном способе, если промывание является недостаточным, щелочной компонент остается в кристалле, и получают цеолит, в котором количество свободной щелочи высокое, как описано ниже, причем указанный цеолит описан в вышеуказанном Патентном документе 6. Количество свободной щелочи в синтетическом цеолите типа фожазит для применения в настоящем изобретении практически ничем не ограничено, но предпочтительно составляет 0,1 миллиэквивалента или менее на 1 г цеолита.
[0015]
Синтетический цеолит типа фожазит получают в виде мелкого порошка, за исключением случая, когда его получают в виде формованного цеолита без применения связующего вещества. В случае промышленного применения в качестве стационарного катализатора, затруднительно непосредственно использовать цеолит в виде мелкого порошка. По указанной причине цеолит обычно используют в виде формованного тела, имеющего соответствующую форму, такую как сферическая форма и форма цилиндрических гранул. Тем не менее, поскольку мелкий порошок цеолита сам по себе не обладает связующей способностью, используют связующее вещество для придания ему соответствующей пластичности и прочности. В качестве связующего вещества обычно используют глинистые минералы, такие как каолин и монтмориллонит, или силикатный золь (коллоидный кремнезем), алюмозоль и т.д. Связующее для получения формованного катализатора для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению практически ничем не ограничено, при условии, что оно представляет собой магнийсодержащее соединение, но предпочтительно представляет собой слоистый силикат магния.
[0016]
Слоистый силикат магния согласно настоящему изобретению представляет собой соединение, имеющее слоистую кристаллическую структуру, состоящее по меньшей мере из элемента кремния, элемента магния и элемента кислорода. Слоистый силикат магния относится к природному глинистому минералу, существующему в природе, химически синтезированному продукту или продукту, полученному путем модификации природного глинистого минерала. Синтетический слоистый силикат магния относится к химически синтезированному продукту или к продукту, полученному путем модификации природного глинистого минерала. Примеры синтетического слоистого силиката магния включают синтетический гекторит и синтетическую слюду, которые получают путем химического синтеза из соли натрия, лития или магния и силиката натрия, а также модифицированный гекторит и модифицированную слюду, которые получают путем модификации природного глинистого минерала. Слоистый силикат магния согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой синтетический слоистый силикат магния, и среди синтетических слоистых силикатов магния особенно предпочтительным является синтетический гекторит, полученный путем химического синтеза. Синтетический гекторит представляет собой слоистый силикат триоктаэдрического типа, имеющий структуру смектита. В общем случае, соль натрия, лития или магния смешивают с силикатом натрия с образованием гелеобразного осадка, который подвергают гидротермальному синтезу в автоклаве для превращения в слоистый силикат, и полученный слоистый силикат подвергают фильтрованию и промыванию водой, или центрифугированию и промыванию водой, с образованием синтетического гекторита. Способ синтеза синтетического гекторита в настоящем изобретении практически ничем не ограничен, и возможно применение любых общеизвестных способов, например, способа синтеза гидратированного силиката магния, описанного в открытой публикации патента Японии № S49-135897, способа получения синтетического набухающего силиката, описанного в открытой публикации патента Японии № Н06-345419, способа получения гекторитоподобного силиката, описанного в открытой публикации патента Японии № Н09-249412, и способа получения синтетического силиката магния, описанного в открытой публикации патента Японии № H11-71108. Тип межслоевого катиона в слоистом силикате магния согласно настоящему изобретению практически ничем не ограничен, но предпочтительным является тип иона натрия.
[0017]
Согласно настоящему изобретению содержание серы в слоистом силикате магния предпочтительно составляет 0,10% по массе или менее. Если формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата получают путем формования слоистого силиката магния, имеющего содержание серы в вышеуказанном диапазоне, и синтетического цеолита типа фожазит, формованный катализатор обладает действием, подавляющим образование побочного продукта ДМЭ в реакции синтеза метилметакрилата, и сохраняющим высокую степень извлечения метанола, одновременно обеспечивая более длительный срок службы катализатора. Содержание серы в слоистом силикате магния более предпочтительно составляет 0,09% по массе или менее. Для обеспечения содержания серы 0,05% по массе или менее требуется осуществлять промывание большим количеством воды, что может быть непрактичным. По указанной причине содержание серы в слоистом силикате магния предпочтительно составляет 0,05% по массе или более.
[0018]
Примеры способов измерения содержания серы в слоистом силикате магния включают общеизвестные способы, такие как атомно-эмиссионная спектроскопия ИСП (высокочастотная атомно-эмиссионная спектроскопия индуктивно связанной плазмы), масс-спектрометрия ИСП (высокочастотная масс-спектрометрия индуктивно связанной плазмы) и рентгенофлуоресцентный анализ. В настоящей заявке измерение проводили при помощи определения состава слоистого силиката магния с использованием рентгенофлуоресцентного анализа (способ РФА).
[0019]
В настоящей заявке содержание (массовый процент) каждого из элемента кремния, элемента магния, элемента алюминия, элемента натрия, элемента серы и элемента кислорода, и небольшого количества других элементов, в слоистом силикате магния определяют при помощи способа РФА. В соответствии с результатами измерения, отношение серы к общему количеству 6 компонентов, т.е. элемента кремния, элемента магния, элемента алюминия, элемента натрия, элемента серы и элемента кислорода (исключая небольшое количество других элементов), указывают как содержание серы в слоистом силикате магния.
[0020]
Причина, по которой формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата, который формуют с применением слоистого силиката магния, имеющего низкое содержание серы, обладает длительным сроком службы катализатора, не установлена, но авторы настоящего изобретения принимают во внимание нижеизложенные вопросы. Как описано выше, при промышленном получении синтетического слоистого силиката магния в качестве сырья используют недорогой сульфат или серную кислоту. В указанном случае сульфат-ион удаляют в ходе промывания синтетического слоистого силиката магния, но полностью удалить сульфат-ион затруднительно, и он остается в продукте в качестве примеси в виде соли, такой как сульфат натрия. В отличие от иона натрия, находящегося в слоистой кристаллической структуре синтетического слоистого силиката магния, ион натрия, остающийся в виде соли, такой как сульфат натрия, действует как свободный щелочной компонент при получении метилметакрилата посредством реакции дегидратации метил-α-гидроксиизобутирата согласно настоящему изобретению. По указанной причине, в случае если реакцию проводят с применением формованного катализатора, имеющего высокое содержание серы, образуется большое количество побочных продуктов с высокой температурой кипения, и срок службы такого катализатора является коротким.
[0021]
Что касается доли слоистого силиката магния в формованном катализаторе для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению, отмечается, что чем меньше доля слоистого силиката магния относительно общей массы синтетического цеолита типа фожазит и слоистого силиката магния, тем дольше может сохраняться активность, но предпочтительно указанная доля составляет от 5 до 30% по массе, поскольку при этом каталитическая активность может сохраняться в течение длительного времени, при сохранении механической прочности формованного катализатора для применения для получения метилметакрилата, и, кроме того, указанные характеристики позволяют легко осуществлять формование. Более предпочтительно, указанная доля составляет от 5 до 20% по массе, и особенно предпочтительно, от 10 до 20% по массе.
[0022]
Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению может содержать формовочную добавку и смазывающее вещество для улучшения формуемости. В качестве формовочной добавки и смазывающего вещества можно использовать, например, карбоксиметилцеллюлозу, стеариновую кислоту, спирты, поверхностно-активные вещества и т.д.
[0023]
Содержание магния в формованном катализаторе для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению ничем особо не ограничено, но предпочтительно составляет от 0,5 до 6% по массе.
[0024]
Содержание серы в формованном катализаторе для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению получают путем расчета исходя из содержания серы в слоистом силикате магния, полученного описанным выше способом, и содержания слоистого силиката магния в формованном теле. Содержание серы в формованном катализаторе для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению зависит от содержания серы в слоистом силикате магния и от содержания слоистого силиката магния в формованном теле, но предпочтительно составляет 0,030% по массе или менее, и более предпочтительно, 0,015% по массе или менее.
[0025]
Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению можно получать при помощи описанного ниже способа, но не ограничиваясь им.
[0026]
Способ получения слоистого силиката магния с содержанием серы 0,10% по массе или менее практически ничем не ограничен, но указанный силикат легко можно получить путем промывания большим количеством воды общеизвестного синтетического слоистого силиката магния, который получают путем химического синтеза или модификации. Способ промывания водой практически ничем не ограничен, и что позволяет использовать обычные способы, такие как фильтрование и центрифугирование. Время промывания водой можно соответствующим образом определить в зависимости от способа промывания водой.
[0027]
Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению можно получить путем формования синтетического цеолита типа фожазит и слоистого силиката магния с содержанием серы 0,10% по массе или менее. Способ формования практически ничем не ограничен, что позволяет использовать различные способы, включая способ экструзионного формования, способ гранулирования в барабане и способ формования таблеток, в соответствии с формой формованного тела. Кроме того, форма формованного тела практически ничем не ограничена, и, например, можно использовать сферическую форму, стержневую форму, кольцевую форму, лепестковую форму и т.д.
[0028]
Здесь и далее будет описан способ получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению. Способ получения метил-α-гидроксиизобутирата в качестве сырья практически ничем не ограничен, что позволяет использовать метил-α-гидроксиизобутират, полученный путем метанолиза амида α-гидроксиизомасляной кислоты или амидо-сложноэфирного обмена между амидом α-гидроксиизомасляной кислоты и метилформиатом, описанного в Японской публикации для подачи возражения № Н02-2874. Кроме того, метил-α-гидроксиизобутират также можно получить из побочного продукта с высокой температурой кипения, получаемого в способе АСН, в котором получают метилметакрилат из ацетонциангидрина и серной кислоты, или в способе прямого окисления С4 с применением изобутилена в качестве сырья. Метил-α-гидроксиизобутират, извлекаемый из указанного побочного продукта с высокой температурой кипения, в общем случае содержит метил-α- или β-метоксиизобутират. Формованный катализатор согласно настоящему изобретению также является эффективным для реакции отщепления водорода и метоксигруппы от указанных гомологов, и указанные продукты могут восстанавливаться до метилметакрилата.
[0029]
Реакцию согласно настоящему изобретению можно осуществлять в проточной газофазной системе с неподвижным слоем, и можно использовать реактор теплоизоляционного типа, типа многотрубного теплообменника, или подобные реакторы. Метил-α-гидроксиизобутират в качестве сырья предварительно нагревают и испаряют, а затем подают в реактор. Испаренное сырье можно подавать непосредственно или подавать после разбавления инертным газом, таким как азот, аргон или гелий. Для улучшения выхода метилметакрилата более предпочтительным является применение метанола в качестве разбавителя. Доля метанола в качестве разбавителя предпочтительно составляет от 0,1 до 3,0 по массе, и особенно предпочтительно от 0,2 до 2,0 по массе относительно метил-α-гидроксиизобутирата. Что касается скорости подачи сырья, общая масса метил-α-гидроксиизобутирата в качестве сырья и метанола в качестве разбавителя на единицу массы катализатора, т.е. среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 ч-1.
[0030]
Температура реакции предпочтительно составляет от 230 до 300°С и может поддерживаться постоянной. Тем не менее, для подавления образования различных побочных продуктов и сохранения каталитической активности, более предпочтительным является применение способа медленного повышения температуры в определенном диапазоне температур за время реакции, так чтобы поддерживать конверсию метил-α-гидроксиизобутирата в диапазоне от 98,0 до 99,9%. В этом случае начальная температура реакции составляет от 230 до 270°С, и более предпочтительно, от 240 до 260°С, и конечная температура реакции составляет от 250 до 300°С, и более предпочтительно от 260 до 290°С. Регулирование температуры реакции описанным путем необходимо для компенсации зависящего от времени снижения количества активных центров, которое вызвано накоплением высококипящих побочных продуктов, и т.д., на катализаторе. Когда становится невозможно дольше поддерживать конверсию метил-α-гидроксиизобутирата в диапазоне от 98,0 до 99,9% в вышеуказанном диапазоне температур, подачу сырья временно останавливают и осуществляют регенерацию катализатора путем выжигания углеродсодержащих веществ на воздухе, которое проводят при температуре, при которой структура типа FAU катализатора не разрушается, предпочтительно, не выше 550°С, таким образом, почти полностью восстанавливая каталитическую активность. Таким образом, формованный катализатор согласно настоящему изобретению можно легко восстанавливать и использовать повторно. Давление в реакции практически ничем не ограничено, но реакция может протекать при стандартном давлении или при немного повышенном давлении.
[0031]
Раствор продукта реакции, полученный при помощи способа согласно настоящему изобретению, содержит, помимо метилметакрилата в качестве целевого вещества, непрореагировавшее сырье и побочные продукты, такие как метакриловая кислота, ацетон и полиметилбензолы. Такие побочные продукты можно легко отделить при помощи традиционного способа очистки, такого как перегонка и экстракция.
ПРИМЕРЫ
[0032]
Здесь и далее настоящее изобретение будет описано конкретно при помощи примеров, но настоящее изобретение не ограничено указанными примерами. Измерение физических свойств формованного катализатора для применения для получения метилметакрилата и синтетического слоистого силиката магния согласно настоящему изобретению, и проверку рабочих характеристик формованного катализатора для применения для получения метилметакрилата в реакции синтеза метилметакрилата проводили, как описано ниже.
[0033]
<Анализ состава>
Количественный анализ элементов кремния, магния, алюминия, натрия, серы и кислорода, содержащихся в синтетическом слоистом силикате магния, проводили при помощи рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Порошкообразный образец после высушивания при 150°С подвергали прессованию в форме, получая объект в форме пластины, и проводили измерение при помощи сканирующего рентгенофлуоресцентного анализатора ZSX Primas II производства Rigaku Corporation. Согласно вышеописанному способу, определяли содержание (массовый процент) каждого из элемента кремния, элемента магния, элемента алюминия, элемента натрия, элемента серы и элемента кислорода, и небольшое количество прочих элементов, в синтетическом слоистом силикате магния. Согласно результатам измерения, отношение серы к общему количеству 6 элементов, то есть элемента кремния, элемента магния, элемента алюминия, элемента натрия, элемента серы и элемента кислорода (за исключением небольшого количества прочих элементов) рассматривали как содержание серы в синтетическом слоистом силикате магния.
[0034]
<анализ рН>
Для определения рН синтетического слоистого силиката магния готовили 2 масс. % водный раствор синтетического слоистого силиката магния, подвергали полученный раствор ультразвуковой диспергирующей обработке, после чего оставляли в течение ночи для осуществления полного диспергирования, после чего проводили измерение в полученном растворе. Измерение проводили при помощи рН-метра D-54 производства HORIBA, Ltd.
[0035]
<Проверка рабочих характеристик в реакции синтеза метилметакрилата>
Проверку рабочих характеристик в реакции синтеза метилметакрилата проводили с использованием проточного газофазного реакционного аппарата с неподвижным слоем, снабженного резервуаром для сырья, насосом для подачи сырья, приспособлением для ввода газа в сырье, реакционной трубкой (изготовленной из SUS316, внутренний диаметр: 18 мм, длина: 300 мм), охлаждающим приспособлением, приспособлением для сбора раствора продукта реакции и т.д. Для проверки рабочих характеристик 7 г формованного катализатора, который подвергали упорядочению по размерам для получения размера от 10 до 20 меш, помещали в центр реакционной трубки, подавали раствор в метаноле, содержащий 55 масс. % метил-α-гидроксиизобутирата со скоростью 9 г/ч, реакцию проводили при атмосферном давлении. Температуру реакции постепенно повышали, так чтобы конверсия метил-α-гидроксиизобутирата находилась в диапазоне от 99,5 до 99,9%, и регистрировали число дней до достижения реакционной температуры 280°С в качестве срока службы катализатора. Результаты реакции были получены на основе данных, полученных в результате количественного анализа, осуществляемого путем введения раствора продукта реакции в газовый хроматограф.
[0036]
В связи с этим, степень извлечения метанола (степень извлечения МеОН), доля получения диметилового эфира (доля получения ДМЭ) и общий выход метилметакрилата и метакриловой кислоты (выход ММА+МАК) вычисляли следующим образом:
(1) степень извлечения МеОН (%) = (число моль метанола в растворе продукта реакции)/(число моль метанола в сырье)×100
(2) доля получения ДМЭ (%) = (число моль диметилового эфира в растворе продукта реакции ×2)/(число моль метанола в сырье)×100
(3) выход ММА+МАК (%) = (число моль метилметакрилата в растворе продукта реакции + число моль метакриловой кислоты в растворе продукта реакции)/(число моль метил-α-гидроксиизобутирата в сырье)×100
[0037] Пример 1
75,9 г NaOH растворяли в 462,9 г очищенной ионным обменом воды и добавляли к полученному раствору 27,7 г алюмината натрия (Al2O3: 51,0 масс. %, Na2O: 36,0 масс. %) для растворения в указанном растворе. Кроме того, к указанному раствору добавляли смешанный раствор, содержащий 333,0 г силикатного золя (SiO2: 20 масс. %) и 200,0 г воды, очищенной ионообменным способом, и перемешивали до получения однородной суспензии. Вышеописанную смесь помещали в автоклав для осуществления процесса кристаллизации, при 100°С в течение 48 часов. После чего температуру понижали до комнатной температуры, и полученное вещество отфильтровывали, промывали водой до тех пор, пока количество свободной щелочи в фильтрате не составляло 0,01 миллиэквивалента/г, а затем высушивали при 150°С, получая 51,6 г белого порошка цеолита. При изучении полученного цеолита посредством проведения рентгеноструктурного анализа и анализа химического состава, было установлено, что он представлял собой синтетический цеолит типа фожазит с постоянной кристаллической решетки 24,86 и Na/Al=0,96.
[0038]
Затем осуществляли желирование лапонита (Laponite) (зарегистрированная торговая марка) RD, который представляет собой синтетический гекторит, коммерчески доступный от производителя Rockwood Additives, под действием воды, очищенной ионообменным способом, затем полученный гель помещали в колонну и пропускали очищенную ионообменным способом воду через колонну сверху вниз для осуществления промывания. Полученный гель высушивали при помощи сушилки при 90°С, а затем измельчали в порошок в ступке. Результаты анализа состава связующего вещества (А), полученного по вышеописанному способу, представлены в таблице 1. Содержание серы в связующем веществе (А) составляло 0,073 масс. %.
[0039]
17 г вышеописанного порошка синтетического цеолита типа фожазит смешивали с 3 г порошка лапонита RD, в котором содержание серы было доведено до 0,073 масс. %, и затем постепенно добавляли очищенную ионообменным способом воду при тщательном перемешивании, после чего полученную смесь формовали, высушивали при 150°С и обжигали при 350°С, таким образом, получая формованный катализатор. При проведении анализа состава установили, что содержание серы в полученном формованном катализаторе составляло 0,011 масс. % и содержание магния составляло 2,67 масс. %. При проведении вышеописанной проверки рабочих характеристик в реакции синтеза метилметакрилата с применением полученного формованного катализатора срок службы катализатора составлял 65 дней, степень извлечения МеОН составляла 93,6%, выход ДМЭ составлял 4,1% и выход ММА+МАК составлял 94,2%. Каждый из указанных результатов реакции представлял собой среднее значение за время реакции. рН используемого лапонита RD составлял 10,15. рН и результаты реакции представлены в таблице 2.
[0040]
Пример 2
Катализатор получали аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо связующего вещества (А), которое использовали в примере 1, использовали связующее вещество (В), которое получали путем промывания лапонита RD до достижения содержания серы 0,062 масс. %. Проводили анализ состава и измерение рН связующего вещества, и проверку рабочих характеристик в реакции синтеза метилметакрилата. рН и результаты реакции представлены в таблице 2, и результаты анализа состава связующего вещества представлены в таблице 1.
[0041]
Сравнительный пример 1
Катализатор получали аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо связующего вещества (А), которое использовали в примере 1, использовали лапонит RD с содержанием серы 0,114 масс. %. Проводили анализ состава и измерение рН связующего, а также проверку рабочих характеристик в реакции синтеза метилметакрилата. рН и результаты реакции представлены в таблице 2, и результаты анализа состава связующего вещества представлены в таблице 1.
[0042]
Сравнительный пример 2
Катализатор получали аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо лапонита RD, который использовали в примере 1, использовали Bengel 11 (производства Nihon Yuukinendo Co., Ltd.), который представляет собой бентонит (глинистый минерал на основе оксидов кремния и алюминия), описанный в Патентном документе 6. Проводили измерение рН связующего вещества, а также проверку рабочих характеристик в реакции синтеза метилметакрилата. рН и результаты реакции представлены в таблице 2. Авторы отмечают, что содержание серы в использованном Bengel 11 составляло 0,028 масс. %.
[0043]
Из указанных примеров и сравнительных примеров понятно, что сроки службы катализаторов, описанных в примерах 1 и 2, более длительные, чем сроки службы катализатора, описанного в сравнительном примере 1. Кроме того, очевидно, что катализаторы, описанные в примерах 1 и 2, являются превосходными с точки зрения срока службы, который для указанных катализаторов более длительный, чем для формованного катализатора с применением бентонита согласно известному из уровня техники (сравнительный пример 2), и что количество потерь метанола, вычисленное исходя из степени извлечения метанола, является малым.
[0044]
[0045]
Claims (6)
1. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата, содержащий синтетический цеолит типа фожазит и слоистый силикат магния, причем содержание серы в указанном слоистом силикате магния составляет 0,10% по массе или менее.
2. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата по п. 1, отличающийся тем, что доля слоистого силиката магния от совокупного количества синтетического цеолита типа фожазит и слоистого силиката магния составляет от 5 до 30% по массе.
3. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата по п. 1 или 2, отличающийся тем, что слоистый силикат магния представляет собой синтетический слоистый силикат магния.
4. Формованный катализатор для применения для получения метилметакрилата по п. 3, отличающийся тем, что указанный синтетический слоистый силикат магния представляет собой синтетический гекторит.
5. Способ получения метилметакрилата, включающий проведение газофазной каталитической реакции метил-α-гидроксиизобутирата с применением формованного катализатора по любому из пп. 1-4.
6. Способ получения метилметакрилата по п. 5, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют метанол в отношении, составляющем от 0,1 до 3,0 от массы метил-α-гидроксиизобутирата.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013-265929 | 2013-12-24 | ||
| JP2013265929 | 2013-12-24 | ||
| PCT/JP2014/083816 WO2015098786A1 (ja) | 2013-12-24 | 2014-12-22 | メタクリル酸メチル製造用触媒及びメタクリル酸メチルの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016115781A RU2016115781A (ru) | 2018-01-30 |
| RU2016115781A3 RU2016115781A3 (ru) | 2018-06-27 |
| RU2665466C2 true RU2665466C2 (ru) | 2018-08-30 |
Family
ID=53478641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016115781A RU2665466C2 (ru) | 2013-12-24 | 2014-12-22 | Катализатор для применения для получения метилметакрилата и способ получения метилметакрилата |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9630904B2 (ru) |
| EP (1) | EP3088079B1 (ru) |
| JP (1) | JP6485360B2 (ru) |
| KR (1) | KR102298827B1 (ru) |
| CN (1) | CN105848779B (ru) |
| RU (1) | RU2665466C2 (ru) |
| TW (1) | TWI628002B (ru) |
| WO (1) | WO2015098786A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3130400B1 (en) * | 2014-04-10 | 2019-01-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Molded catalyst for use in manufacture of methyl methacrylate, and method for manufacture of methyl methacrylate using same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6366146A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-24 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | アクリル酸またはメタクリル酸の製造法 |
| JPH01290647A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸の製造法 |
| US5371273A (en) * | 1992-11-16 | 1994-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing methyl methacrylate |
| RU2146223C1 (ru) * | 1999-02-11 | 2000-03-10 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Способ получения синтетического гранулированного фожазита |
| US20100331571A1 (en) * | 2009-06-24 | 2010-12-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Molding and method for producing the same, and catalyst and method for producing the same |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1432770A (en) | 1972-11-14 | 1976-04-22 | Laporte Industries Ltd | Production of magnesium silicates |
| ES2052671T3 (es) | 1987-10-28 | 1994-07-16 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Agente en forma de particulas, adecuado para la separacion selectiva de cationes metalicos a partir de soluciones acuosas, procedimiento para su preparacion y su empleo. |
| JP2727618B2 (ja) | 1989-01-26 | 1998-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2884639B2 (ja) | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
| JP2884638B2 (ja) | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
| JP2884637B2 (ja) | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
| JP3479676B2 (ja) | 1993-06-11 | 2003-12-15 | コープケミカル株式会社 | 合成膨潤性ケイ酸塩の連続製造方法 |
| JP3520878B2 (ja) | 1995-01-10 | 2004-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JPH09249412A (ja) | 1996-03-13 | 1997-09-22 | Tosoh Corp | ヘクトライト様珪酸塩およびその製造方法並びにその用途 |
| DE19727894A1 (de) | 1997-07-01 | 1999-05-06 | Clariant Gmbh | Synthetisches Magnesiumsilikat |
| US7208446B2 (en) * | 1999-08-11 | 2007-04-24 | Albemarle Netherlands B. V. | Quasi-crystalline boehmites containing additives |
| TWI314876B (en) | 2004-11-18 | 2009-09-21 | Rohm And Haas Compan | Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products |
| US20100189595A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Lehigh Tecghnologies Inc. | Method of Controlling Organoleptic Odors |
-
2014
- 2014-12-22 CN CN201480070332.5A patent/CN105848779B/zh active Active
- 2014-12-22 JP JP2015554851A patent/JP6485360B2/ja active Active
- 2014-12-22 KR KR1020167018224A patent/KR102298827B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-22 RU RU2016115781A patent/RU2665466C2/ru active
- 2014-12-22 WO PCT/JP2014/083816 patent/WO2015098786A1/ja active Application Filing
- 2014-12-22 US US15/106,497 patent/US9630904B2/en active Active
- 2014-12-22 EP EP14875833.7A patent/EP3088079B1/en active Active
- 2014-12-23 TW TW103144903A patent/TWI628002B/zh active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6366146A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-24 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | アクリル酸またはメタクリル酸の製造法 |
| JPH01290647A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸の製造法 |
| US5371273A (en) * | 1992-11-16 | 1994-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing methyl methacrylate |
| RU2146223C1 (ru) * | 1999-02-11 | 2000-03-10 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Способ получения синтетического гранулированного фожазита |
| US20100331571A1 (en) * | 2009-06-24 | 2010-12-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Molding and method for producing the same, and catalyst and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016115781A3 (ru) | 2018-06-27 |
| JP6485360B2 (ja) | 2019-03-20 |
| TWI628002B (zh) | 2018-07-01 |
| EP3088079A1 (en) | 2016-11-02 |
| CN105848779A (zh) | 2016-08-10 |
| US9630904B2 (en) | 2017-04-25 |
| CN105848779B (zh) | 2018-08-28 |
| JPWO2015098786A1 (ja) | 2017-03-23 |
| TW201529165A (zh) | 2015-08-01 |
| KR20160102449A (ko) | 2016-08-30 |
| EP3088079B1 (en) | 2018-09-19 |
| EP3088079A4 (en) | 2017-06-14 |
| RU2016115781A (ru) | 2018-01-30 |
| US20160368851A1 (en) | 2016-12-22 |
| KR102298827B1 (ko) | 2021-09-06 |
| WO2015098786A1 (ja) | 2015-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5659164B2 (ja) | 結合銀及び／又は銅モルデナイト触媒を用いたカルボニル化方法 | |
| JP6629388B2 (ja) | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 | |
| US10328420B2 (en) | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor | |
| JP2012509168A (ja) | 無機酸化物に支持されたモルデナイトによって触媒されるカルボニル化方法 | |
| CN103962177B (zh) | 一种含分子筛的催化剂的制备方法 | |
| US10207975B2 (en) | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor | |
| WO2010130971A2 (en) | Carbonylation process | |
| DE69518500T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Methylmethacrylat | |
| RU2665466C2 (ru) | Катализатор для применения для получения метилметакрилата и способ получения метилметакрилата | |
| CN102639239A (zh) | 将甲醇转化为烯烃的球形沸石催化剂 | |
| RU2671574C2 (ru) | Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата и способ производства метилметакрилата с применением указанного катализатора | |
| US10252250B2 (en) | Process of producing zeolite-based catalysts for converting oxygenates to lower olefins | |
| EP4072727A1 (en) | Process for preparing a molding comprising a zeolite catalyst and method for converting oxygenates to olefins using the catalytic molding | |
| PAWAIYA et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ANALOGUE OF HEULANDITE ZEOLITE USED AS CATALYSTS IN CANNIZZARO REACTION |