JPH01290647A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソ醋酸の酸化的脱水素反応によりメタクリ
ル酸を製造する方法に関する。

メタクリル酸は、メチルエステルとして種々のポリマー
原料に大量に使用されており、工業的に極めて重要な中
間原料である。

又不法は、プロピオン酸やイソ酪酸メチル等の酸化脱水
素反応にも適用される。

（従来の技術） 近年、イソ酪酸の酸化脱水素反応によりメタクリル酸を
製造する方法として、不均一系触媒を使用する研究が盛
んに行われている。

この種の反応に使用される触媒としては、ヘテロポリ酸
系と鉄リン酸系とに大別される。

前者の代表例としては、特開昭４８−７６８１２に記載
されている如くモリブデンの一部がバナジウムやタング
ステンで置換されたリンモリブデン酸を主成分とする触
媒系が知られている。　これらへテロポリ酸系触媒は、
触媒調製法にかなりの困難さが伴うこと、触媒が高価な
こと、及び反応条件下において熱によりその構造が壊れ
たり、生成液で流出したりして失活すること等が知られ
ている。

後者の触媒としては、鉄リン酸を主成分とし各種助触媒
を組合わせた触媒系が多数提案されている。　例えば、
米国特許３．６３４．４９４では、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、
Ｐ元素の組合せ触媒を開示しており、又米国特許３．９
４８．９５９では、鉄リン酸を主成分とし、助触媒にア
ルカリ又はアルカリ土類金属を組合わせた触媒を開示し
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、該公知触媒によるイソ酪酸からのメタク
リル酸合成について検討を行なったところ、工業的に見
て充分な反応成績が得られないこと、及び触媒の寿命が
比較的短いこと等が判明した。

本発明の目的は、工業的に充分なる活性と選択性を有し
、且つ経時変化の少ない安定した性能を有する触媒を開
発することにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは、イソ酪酸を酸化脱水素してメタクリル酸
を合成する方法について検討した結果、鉄リン酸を主成
分として、Ｌｉ５Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元
素、及びＳ元素で変性した触媒が、工業的に充分な活性
と選択性を有し、且つ経時変化の少ない安定した触媒性
能を有することを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、イソ酪酸と酸素を含有するガス状供給原
料を、触媒の存在下、高温下において酸化脱水素反応を
行いメタクリル酸を合成するに当り、ＦｅＰ＋−２Ｍｘ
ＳｙＯｚ　（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ５ＫＳＲｂＳＣｓな
る群から選ばれた元素を示し、Ｘは０．０１−２、Ｙは
０．０１−２、Ｚは他の元素の酸化状態に相応する酸素
必要量である）なる元素の組合せ及び原子比で表される
変性リン酸鉄触媒を使用することを特徴とするメタクリ
ル酸の製造法である。

本発明で使用される触媒の原料としては、鉄源には硝酸
鉄、塩化鉄、硫酸鉄、炭酸鉄等の無機酸塩、シュウ酸鉄
等の有機酸塩、鉄の酸化物や水酸化物、鉄の硫化物、鉄
カルボニル、及び各種鉄錯体等が使用できる。

リン源としては、リン酸アルカリ塩、リン酸アンモニウ
ム塩、リン酸及び各種リン酸塩、リン化物、又は各種有
機リン等が使用できる。

Ｌｉ５ＮａＳＫ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属源として
は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の無機アルカリ
金属塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の有機アルカリ
金属塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属アルコラー
ド、アルカリ金属含有の各種複塩等が使用できる。

硫黄源としては、硫黄及び硫酸、酸化硫黄、硫酸アンモ
ニウム、硫化物等の各種無機硫黄化合物、有機スルホン
酸化合物、チオール等の有機硫黄化合物、チオシアン化
合物、チオカルボニル、その他硫黄含有化合物等が使用
できる。

本発明における触媒の調製法としては、最終的な使用形
態において本発明の元素の組合せと原子比を満足させる
ものであり、且つ使用に耐えつる形態のものであれば、
如何なる方法をも採用することができる。

簡便な触媒調製法の例を挙げると、次の如くである。

硝酸鉄、硝酸アルカリ、リン酸、及び硫酸の所定量を混
合溶解した水溶液を加熱し、均一なペースト状になるよ
うに撹拌しながら水分を蒸発させ、次に１２０℃程度の
温度で乾燥の後、４００〜６００℃にて２〜１６ｈｒ（
Ｈ焼する方法、又は目的とする金属とリン酸との塩の水
溶液を作り、次いで適当な塩基で中和してリン酸の混合
金属塩を沈殿させ、この沈殿を口過、洗浄、乾燥し、然
る後に似焼する方法等がある。

本触媒の使用形態としては、粉体状で使用することもで
きるが、圧縮成形しタブレットとし使用することもでき
る。

又、上記触媒は、担体に担持した形態で使用することも
できる。　通常使用される担体物質としては、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、炭素、炭化ケイ素及びそれ
に類する物等が含まれる。

本発明による触媒使用態様としては、固定床又は流動床
等の何れの方式にも採用できる。

前者の方式を採用する場合について、本発明の方法を更
に詳しく説明する。

反応器への供給物質は、イソ醋酸と分子状酸素、水蒸気
及び不活性希釈ガスの予熱されたガス状混合物である。

　予熱温度は１００〜５００℃の範囲であり、好ましく
は２００〜４００℃である。　本発明の触媒層における
イソ醋酸の酸化脱水素反応は、反応温度３００〜５５０
℃の範囲が好ましい。

供給原料中におけるイソ酪酸に対する分子状酸素のモル
比は、０．１〜１０であり、好ましくは０．　５〜１．
５の範囲である。

水蒸気の混入は、イソ酪酸からの副生成物を抑制する効
果がある。　供給原料中におけるイソ酪酸に対する水の
モル比は、１〜５０であり、好ましくは５〜３０の範囲
である。

供給原料中におけるイソ酪酸の濃度については、０．１
〜２０なる広い範囲が選べるが、目的物への選択率と収
率を満足させる為には２〜６モル％の範囲が好ましい。

イソ醋酸濃度は、供給原料中に混入する不活性ガス量に
より制御できる。　好適な希釈ガスは窒素であるが、二
酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等のガスも使用できる。

　又、基質濃度が許容される場合には、空気が適当な希
釈された酸化剤として好適に使用される。

反応時間は、供給原料ガスの接触時間として表されるが
、触媒容量を反応温度における秒当りの該ガス容量で除
した値として決められる。

本発明方法における接触時間は、０．０５〜３秒、好ま
しくは０．１〜１秒の範囲である。

（発明の効果） 本発明方法によれば、イソ酪酸を酸化脱水素してメタク
リル酸を製造する方法において、充分なる触媒活性と選
択性とを発現させ、且つ安定した長寿命触媒を実現し得
る点で、その工業的な意義は極めて大きい。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ 硝酸第二鉄九本和物１０１ｇと硝酸セシウム４．８７ｇ
を水２５０ｍｊ！に溶解し、８５％のリン酸水溶液３１
．７ｇ、９７％の硫酸水溶液２．５４ｇを添加し、撹拌
しながら水が蒸発する迄加熱した。　次に生成したペー
スト状物を１２０℃で乾燥した後、５４０℃で２ｈｒｉ
焼した。　この個焼物を粉砕し、１２〜２０メツシユの
篩分を触媒として使用した。

この変性鉄リン酸塩の個焼物を組成式で表すとＦｅＰ＋
、＋　Ｃ９ｏ、＋　Ｓｏ、＋　Ｏｚであった。

この触媒３０ＩＩＩｌを、内径２０１１１１１１．長さ
４０ｃｍのステンレス製管型反応器に充填した。

触媒層上部にはガラスピーズ１０Ｑｍｌを充填し予熱層
とした。

反応器に、イソ酪酸／水／酸素／窒素＝３．４／８４／
２．６／１０　　（モル比）からなる原料混合物を供給
し、反応温度４１０℃、接触時間０．５秒で反応を行な
った。

原料供給後５時間口の生成液を分析したところ、イソ酪
酸反応率９７．３％、メタクリル酸への選択率８５．３
％が得られた。

以後２４時間迄に触媒性能は安定し、反応１０００時間
目の生成液を分析したところ、イソ酪酸反応率９５．２
％となり、メタクリル酸選択率８４．７％が得られた。

実施例２ 硝酸第二鉄九本和物１０１ｇと硝酸セシウム４．８７ｇ
、硫酸アンモニウム１．６５ｇ及び８５％リン酸水溶液
３１．７１ｇを２５０＋ｙｌの水に溶解した。

この溶液に、２５ｍ１の４０％ＳｉＯ２含有シリカゲル
を添加した他は、実施例１と同様な操作で触媒を調製し
た。

この変性鉄リン酸塩の個焼物の組成は、ＦｅＰ＋、＋　
Ｃ８ｏ、＋　Ｓｏ、ｏｓＯｚ／２０％５ｉＯｚであった
。

該触媒３０ｎｊ！を反応器に充填し、イソ酪酸／水／酸
素／窒素＝３．４／８４／２．６／１０　　（モル比）
からなる原料混合物を供給し、反応温度４０５℃、接触
時間０．５秒で反応を行なった。

原料供給後５時間口の生成液を分析したところ、イソ酪
酸反応率９５．７％、メタクリル酸選択率８７．３％が
得られた。

実施例１と同様に反応２４時間以降は触媒性能が安定し
、反応１０００時間目の生成液を分析したところ、イソ
酪酸反応率９４．０％、メタクリル酸選択率８５．８％
が得られた。

実施例３ 硝酸第二鉄九本和物１０１ｇ、と硝酸カリウム２．５３
ｇ、硫酸アンモニウム１．６５ｇを水２５０ｍｊ！に溶
解し、８５％のリン酸水溶液３４．５９ｇを添加し、実
施例１と同様な操作で触媒を調製した。

この変性鉄リン酸塩の個焼物の組成は、ＦｅＰ　＋、ａ
　Ｋｏ、＋　Ｓｏ、ｏｓＯＺであった。

該触媒３０ｍ１！を反応器に充填し、イソ酪酸／水／酸
素／窒素＝３．４／８４／２．６／１０　　（モル比）
からなる原料混合物を供給し、反応温度３９０℃、接触
時間０．５秒で反応を行なった。

原料供給後５時間目の生成液を分析したところ、イソ酪
酸反応率９２．２％、メタクリル酸選択率８７．２％が
得られた。

反応１０００時間目の生成液を分析したところ、イソ酪
酸反応率９０．８％、メタクリル酸選択率８６．７％が
得られた。

実施例４ 硝酸第二鉄九本和物１０１　ｇ、と硝酸す）　ＩＪウム
６．３７ｇを水２５０ａｊ！に溶解し、８５％リン酸水
溶液４０．３６ｇ、９７％硫酸水溶液５．０８ｇを添加
し、実施例１と同様な操作で触媒を調製した。

この変性鉄リン酸塩の似焼物の組成は、ＦｅＰｌ、４　
Ｎａｏ、ａ　Ｓｏ、ｚ　Ｏｚであった。

該触媒３０ｍｆ！を反応器に充填し、イソ酪酸／水／酸
素／窒素＝３．４／８４／２．６／１０　　（モル比）
からなる原料混合物を供給し、反応温度３４０℃、接触
時間０．　５秒で反応を行なった。

原料供給後５時間目の生成液を分析したところ、イソ酪
酸反応率９０．１５％、メタクリル酸選択率８４．９％
が得られた。

反応１０００時間目の生成液を分析したところ、イソ酪
酸反応率８９．８％、メタクリル酸選択率８３．７％が
得られた。

実施例５ 硝酸第二鉄九水和物１０１ｇ、硝酸リチウム１０．３４
ｇ、硫酸アンモニウム１３．１２ｇを水４００ｍ１に溶
解し、８５％リン酸水溶液５１．８９ｇを添加し、実施
例１と同様な操作で触媒を調製した。

この変性鉄リン酸塩の個焼物の組成は、ＦｅＰ　＋、ａ
　Ｌ　！ｏ、ｓ　Ｓ１１．４０２であった。

該触媒３０ｍ１を反応器に充填し、イソ酪酸／水／酸素
／窒素＝３．４／８４／２．６／１０　　（モル比）か
らなる原料混合物を供給し、反応温度４００℃、接触時
間０．　５秒で反応を行なった。

原料供給後５時間目の生成液を分析したところ、イソ酪
酸反応率９５．２％、メタリル酸選択率８０．７％が得
られた。

反応１０００時間目の生成液を分析したところ、イソ酪
酸反応率９４．８％、メタクリル酸選択率８０．１％が
得られた。

比較例１ 硝酸第二鉄九本和物１０１ｇを水２５０ｍＡに溶解し、
８５％リン酸水溶液３１．７１ｇを添加し、実施例１と
同様に触媒を調製した。

該触媒３０ｍｊ２を反応器に充填し、イソ酪酸／水／酸
素／窒素−３，４／８４／２．６／１０　　（モル比）
からなる原料混合物を供給し、反応温度４１０℃、接触
時間０．５秒で反応を行なった。

原料供給後５時間目の生成液を分析したところ、イソ醋
酸反応率は９２．２％、メタクリル酸への選択率は６９
．６％であった。

触媒性能は安定せずに低下し、反応２４４時間目生成液
を分析したところ、イソ酪酸反応率７８．８％、メタク
リル酸選択率６０．２％であった。　これ以後も触媒性
能低下は続き、本発明触媒の性能を大きく下廻るもので
あった。

比較例２ 硝酸第二鉄九本和物１０１ｇと硝酸セシウム４．８７ｇ
を２５０ｍ１の水に溶解し、８５％リン酸水溶液３１．
７１ｇを添加し、実施例１と同様な換作で触媒を調製し
た。

この変性鉄リン酸塩の個焼物の組成は、ＦｅＰｌ、＋　
Ｃｓｏ、、　Ｏ２であった。

該触媒３０ｍ１を反応器に充填し、イソ酪酸／水／酸素
／窒素＝３．４／８４／２．６／１０　　（モル比）か
らなる原料混合物を供給し、反応温度４１０℃、接触時
間０．５秒で反応を行なった。

原料供給後５時間目の生成液を分析したところ、イソ醋
酸反応率９１．４％、メタクリル酸選択率７２．９％が
得られた。

反応２４時間以降も触媒性能は安定せず、反応２００時
間目の生成液を分析したところ、イソ醋酸反応率８０．
１％、メタクリル酸選択率７０．１％であった。

これ以後も触媒性能の低下は続き、本発明触媒の性能を
下田るものであった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手続補正書（自発） 昭和６３年を月７４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＦｅＰ＿１＿−＿２Ｍ＿ｘＳ＿ｙＯ＿ｚ（但し、ＭはＬ
   ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなる群から選ばれた元素を示
   し、Ｘは０．０１−２、Ｙは０．０１−２、Ｚは他の元
   素の酸化状態に相応する酸素必要量である）なる元素の
   組合せ及び原子比で表される変性リン酸鉄触媒の存在下
   に、イソ酪酸を酸素含有ガスで酸化脱水素することを特
   徴とするメタクリル酸の製造法。