JPH01224354A - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリ
ロニトリルを！！造する方法に関し、詳しくはプロピレ
ンの反応活性が高く、かつアクリロニトリル収率の高い
モリブデン・ビスマス・鉄・アンチモン・ニンケル・ア
ルカリ金属系触媒を使用して、プロピレンの気相接触ア
ンモ酸化によりアクリロニトリルを製造する方法を提供
することに関する。

〔従来の技術〕

従来、プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリル
を製造する際に用いる触媒は種々提案されており、なか
でも特にモリブデン・ビスマス系触媒は数々の多成分系
触媒の提案がなされている。

例えば、特公昭３６−５８７０号、特公昭３８−１７９
６７号、特公昭３９−８５１２号、特公昭４５−３５２
８７号、特開昭４８−４７４７６号、特公昭５１−３３
８８８号、特公昭５７−６５３２９号、特公昭５Ｂ−２
２３２号、特公昭５９−１６８１７号、特公昭６０−３
６８１２号、特公昭６１−２６４１９号、特公昭６１−
５８４６２号、各公報記載の方法など、種々の角変から
改良が続けられている。

これらの改良触媒は、モリブデン、ビスマスおよび鉄か
らなる組合わせを基本組成とし、更にコバルト、稀土類
元素あるいは貴金属元素などの高価な元素を触媒成分と
して使用することによって、比較的高いアクリロニトリ
ル収率を与えている。

しかし、このような高価な触媒成分を含有しないモリブ
デン・ビスマス系触媒においては、十分高いアクリロニ
トリル収率を得ることは困難であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はプロピレンを気相接触アンモ酸化して得
られるアクリロニトリルを製造する際に、すぐれた触媒
活性を存し、かつコバルト、稀土類元素あるいは貴金属
元素等の高価な触媒成分を用いることなく、モリブデン
・ビスマス・鉄・アンチモン・ニッケルおよびアルカリ
金属を主成分とする多元系触媒を用いることによってア
クリロニトリルを高収率で取得する方法を提供すること
にある。

〔問題を解決するための手段］ 本発明の方法は、プロピレンの気相接触アンモ酸化によ
りアクリロニトリルを製造する方法において、触媒組成
が実験式 ％式％ （式中ＲはＮａおよび／またはＫであり、添字ｑ＋ｒ＋
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは原子比を示し、Ｍｏの原子比
をｌＯとした時、ｑ＝０〜３、ｒ　〜０．０１〜１．５
、ａ−＝０．１〜３、ｂ　＝　０．１〜２．５、ｃ＝５
〜３＝０．ｄ＝４〜８およびｅ−上記各成分が結合して
生成する酸化物に対応する数を示す） で示される触媒を使用することを特徴とするものである
。

プロピレンの気相接触アンモ酸化は公知の技術であって
、本発明と矛盾しない限り公知の技術を利用することが
できる。

本発明は、この反応をモリブデン、ビスマス。

鉄、アンチモン、ニッケルおよびアルカリ金属の各成分
からなる酸化物組成物、あるいはこれら成分の外に、更
にリン成分を添加せしめた酸化物組成物の存在下に実施
するものである。

本発明の重要な点は、使用する触媒にあり、この触媒は
前記実験式で示した組成を有するいかなる触媒でもよい
。この触媒組成において、アクリロニトリル収率を向上
させるために、特に好ましい各成分の原子比はＭｏ成分
＝１０の時、Ｑ＝０〜１．５、ｒ　〜０．０５〜１．０
．　ａ　＝　０．５〜２．５、ｂ　〜０．５〜２、ｃ＝
８〜２５およびｄ　＝　４．５〜７．５である。

本発明の触媒を構成するモリブデン・ビスマス・鉄・ア
ンチモン・ニッケル・アルカリ金属あるいは更にリンの
各成分が触媒中でどのような化合物となって活性、物性
への効果発現に寄与しているかは十分に明らかではない
。しかし、前記触媒の組成が実験式の範囲からはずれる
と触媒のアクリロニトリルへの選択活性が低下するとか
、または触媒の物性が悪くなるなどして目的達成が困難
になることから各触媒の構成元素が効果発現のために相
互に密接に関連しているものと考えられる。

特にアンチモン成分は原子比でＭＯ成分１０に対して５
〜３０の範囲にあることがその添加効果を最大限に発揮
し、高いアクリロニトリルへの転化率とともに触媒物性
の改善に寄与することができ、しかも触媒の再現性もす
ぐれたものとすることができた。一方、触媒中のニッケ
ル成分を周期律表同族のコバルト成分で置き換えた場合
には、アクリロニトリルへの選択率は低下した。

前記実験式で示した組成を有する触媒は公知の任意の方
法で製造することができるが、とくに各成分が緊密に混
和されて一体となっていることが望ましい。

本触媒を構成している各成分の出発原料としては、それ
ぞれの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などの多くの
種類のものの中から選ぶことができる。

モリブデン成分の原料としては、たとえば二酸化モリブ
デンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メクモリブデン酸アンモニウ
ム、およびリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のよう
なモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などが用
いられる。

ビスマス成分の原料としては、たとえば硝酸ビスマス、
硫酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属
ビスマスの硝酸酸化物などが用いられる。

鉄成分の原料としては、たとえば酸化第一鉄９酸化第二
鉄、四三酸化鉄、硝酸鉄、金属鉄を加熱した硝酸に溶解
して用いてもよい。

アンチモン成分の原料としては、二酸化アンチモン５四
酸化アンチモン、または五酸化アンチモンなどが用いら
れる。

ニンケル成分の原料としては、たとえばニッケルの酸化
物５水酸化物、金属ニッケルの硝酸酸化物などを用いる
ことができる。

リン成分の原料としてはリン酸、またはその塩が用いら
れる。

Ｒ成分すなわち、ナトリウムおよびカリウム成分の原料
としては各成分の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、
塩化物などを用いるのがよい。

これら触媒原料を所望の組成比になるように緊密に混合
し、乾燥ついで焼成することによって本発明における触
媒を製造することができる。

ここで焼成条件は、触媒に所定の活性を賦与するために
重要である。触媒は酸素存在下に２００　’Ｃ〜８００
°Ｃの温度範囲で、好ましくは４００’Ｃ〜７５０°Ｃ
の温度範囲で０．５時間〜１０時間加熱するのが好まし
い。

本発明の触媒は担体なしで使用することができるが、ま
た適当な担体と結合させて使用してもよい。この場合、
担体は全触媒重量の１０重量％から９０重吋％位含有す
るのがよい、担体としてはシリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ。

シリコン−カーバイト、アランダムおよび無機の珪酸塩
などが使用できる。

触媒の大きさおよび形状は、使用状態に応じてペレント
状、タブレット状、球状、粒状など任意の形状および大
きさに成形される。

本発明の触媒は固定床でも、流動床でも用いることがで
きる。

本発明の方法は、このようにして調製した触媒が充填さ
れている反応器へプロピレン、アンモニアおよび酸素を
供給することによって行う。酸素源としては、経済上の
理由から空気が好んで用いられる。空気を適当に酸素で
富化してもよい。

反応器へ供給する原料中の酸素／プｏＭし７′）モル比
は、約１ないし約４の範囲でおこなわれるが・本発明に
おける触媒はアクリロニトリル選択率が高いので、比較
的低いモル比的１．５ないし約２．５の範囲でよい。ま
た、反応器の供給する原料中のアンモニア／プロピレン
のモル比は、約０．８ないし約３の範囲で増減すること
ができるが、約０．９ないし約１．５の範囲が好ましい
。また、必要に応じて不活性ガス、たとえば窒素、水蒸
気などを供給してもよい。

反応温度は、約３８０ないし約５００”Ｃの範囲、特に
約４００ないし約４８０°Ｃの範囲が好ましい。反応圧
力は、常圧附近から約３　ｋｇ／ｃｄ　−Ｇの範囲が適
当である。見かけの接触時間は、約１ないし約３０秒の
範囲が適当で、特に約２ないし約２０秒の範囲が好まし
い。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。

触媒の活性試験は次のとおりである。

触媒流動部の内径が２．５　ｃｍ、高さ４０ｃｍの流動
床反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入した０
反応圧力は常圧である。

酸素（空気として供給）／プロピレン転化率０（モル１
モル）、アンモニア／プロピレン＝１．３（モル１モル
） なお、本明細書において、アクリロニトリル収率および
プロピレン転化率は下記の式により定義される。

ンの炭素重量 の炭素重量 実施例１ 実験式がＫｏ、　４ＭＯ＋ｏＢｉ＋、　５Ｆｅ１．　ｏ
ｓｂ＋５Ｎｉｂ、　５ｏｑｏ、　ａｓ（Ｓ′ｉ０□）、
。である触媒を次のようにして製造した。

硝酸カリウム４．８８　ｇを水２０−に溶解し、２１７
６　ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹拌下バ
ラモリブデン酸アンモニウム２１３．１ｇを６４０ｍ　
１２の水に溶解し加えた。続いてこれに、四酸化アンチ
モン粉末２８１．２　ｇ、硝酸ニッケル２３２．８を２
３０ｍ　ｊ！に溶解した溶液、硝酸鉄４９．７７ｇを水
５０ｍ１に溶解した溶液、硝酸ビスマス８９．６３ｇを
ｌＯ％硝酸硝酸８９定ｋ解した溶液を、順次加えた。

このようにして得られたスラリーを、入口温度３２０°
Ｃ１出ロ温度１６０°Ｃにコントロールした回転円盤型
噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。得られた触媒は２５０°Ｃ
で加熱処理し、更に４００°Ｃで２．５時間焼成し、最
終的に５７０”Ｃ１３時間焼成した。

実施例２〜１１ 実施例１と同様な方法で表１の実施例２〜１１に示した
組成の触媒を製造した。

実施例１２ 硝酸ナトリウム２．０８　ｇを水１０ｄに溶解し、硝酸
カリウムの次に加えたこと以外は実施例１と同様な方法
で表１の実施例１２に示した組成の触媒を製造した。

実施例１３ ８５％オルトリン酸２．８２　ｇを硝酸ビスマスのあと
に加えたこと以外は実施例１と同様な方法で表１の実施
例１３に示した組成の触媒を製造した。

実施例１４ 実施例１３と同様な方法で表１の実施例１４に示した組
成の触媒を製造した。

比較例１ 硝酸カリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同
様な方法で表２の比較例１に示した組成の触媒を製造し
た。

比較例２，４，６．８〜１１ 実施例１と同様の方法で表２の比較例２，４．６および
８〜１１に示した組成の触媒を製造した。

比較例３ 硝酸ビスマスを添加しなかったこと以外は実施例１と同
様な方法で表２の比較例３に示した組成の触媒を製造し
た。

比較例５ 硝酸鉄を添加しなかったこと以外は実施例１と同様な方
法で表２の比較例５に示した組成の触媒を製造した。

比較例７ 四酸化アンチモンを加えなかったこと以外番よ、実施例
１と同様な方法で表２の比較例７に示した組成の触媒を
製造した。

比較例１２ 硝酸ニッケルの代りに硝酸コノ＜）レトを加えた以外は
実施例１と同様な方法で表２の比較例１２４こ示した組
成の触媒を製造した。

〔発明の効果〕

本発明によるモリブデン・ビスマス・鉄・アンチモン・
ニッケル・アルカリ金属含有触媒はプロピレンからアク
リロニトリルを製造する反応に対して、プロピレンの反
応活性は高く、アクリロニトリル収率が高いという優れ
た性能を有している。

しかも、触媒はその構成成分に高価な成分が含まれてい
ないので、比較的安価に製造することができる。したが
って、本発明の方法によればプロビレ゛ンの気相接触ア
ンモ酸化によるアクリロニトリルの製造を工業的に有利
に実施することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリ
   ルを製造する方法において、触媒組成が実験式 Ｐ＿ｑＲ＿ｒＭｏ＿１＿０Ｂｉ＿ａＦｅ＿ｂＳｂ＿ｃＮ
   ｉ＿ｄＯ＿ｅ（式中ＲはＮａおよび／またはＫであり、
   添字ｑ、ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは原子比を示し、
   Ｍｏの原子比を１０とした時、ｑ＝０〜３、ｒ＝０．０
   １〜１．５、ａ＝０．１〜３、ｂ＝０．１〜２．５、ｃ
   ＝５〜３０、ｄ＝４〜８およびｅ＝上記各成分が結合し
   て生成する酸化物に対応する数を示す） で示される触媒を使用することを特徴とするアクリロニ
   トリルの製造方法。