JPH01265067A - アクリロニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動床によるプロピレンの気相接触アンモ酸
化によりアクリロニトリルを製造する方法に関し、詳し
くはアクリロニトリル収率が高くかつｊａ械的強度のす
ぐれたモリブデン・ビスマス・鉄・ニッケル・アルカリ
金属系触媒を使用する流動床によるプロピレンの気相接
触アンモ酸化によりアクリロニトリルを製造する方法を
提供することに関する。

〔従来の技術〕

従来、プロピレンのアンモ酸化により、アクリロニトリ
ルを製造する際に用いる触媒は種々提案されており、な
かでも特に、モリブデン・ビスマス系触媒は数々の多成
分系触媒の提案がなされている。例えば、特公昭３６−
５８７０号、特公昭３８−１７９６７号、特公昭３９−
８５１２号、特公昭４５−３５２８７号、特開昭４８−
４７４７６号、特公昭５１−３３８８８号、特公昭６０
−３６１３１２号各公報記載の方法など、種りの角度か
ら改良が続けられている。

しかし、流動床反応でこれらの触媒を用いる場合は、ア
クリロニトリル収率が必ずしも十分に高（ないこと、十
分に強度の大きい触媒を製造するのが難しいこと、コバ
ルト等高価なものを触媒成分として使用しなければなら
ないことなどの問題があり、工業的見地からの改良が望
まれていた。

モリブデン・ビスマス系流動床触媒の製法に関しては、
い（つかの方法が提案されている。例えば、特公昭３７
−８５６８号公報には硝酸アンモニウムを含有するモリ
ブデン、ビスマス、シリカよりなるスラリーを噴霧乾燥
する方法、特公昭５４−１２９１３号公報にはモリブデ
ン・ビスマス・鉄・ナトリウム・リン系の狭く限定され
た組成範囲で触媒を調製する方法、特公昭５７−４９２
５３号公報には６６°Ｃより低い温度でヘプクモリブデ
ン酸塩を含有する水性懸濁液にシリカゾルを段階的に添
加したのち、リン酸、サラにビスマス・鉄・コバルト・
ニッケルなどの成分を加える方法、特開昭５５−５６８
３９号公報、特開昭５５−１３９８３９号公報、特開昭
５７−６５３２９号公報、特開昭５７−７５１４７号公
報等にはｐＨ値が１以下、スラリー温度が６０℃以下で
ある各種のモリブデン・ビスマス系耐摩耗性流動触媒の
製法が報告されている。

シカシ、コバルトを含有しないモリブデン・ビスマス系
触媒においては、特公昭４８−４３０９６号公報に記述
されているようにアクリロニトリル収率は低く、また流
動床反応に適する強度を持つ流動床触媒を得ることは困
難であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、流動床反応器でプロピレンを気相接触
アンモ酸化して得られるアクリロニトリルを製造する際
に、すぐれた触媒活性を有し、かつ触媒の耐摩耗性も大
きく、しかもコバルトを含有しないモリブデン・ビスマ
ス・鉄・ニッケル゛アルカリ金属を主成分とする多元系
流動床触媒を用いることによって、アクリロニトリルを
高収率で取得する方法を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明によるアクリロニトリルの製造法は、流動床によ
るプロピレンの気相接触アンモ酸化に際して、 （ｉ）触媒組成が、実験式 ％式％） （式中、ＱはＰおよび／またはＢであり、ＲはＬｉ、　
Ｎａ、　Ｋ、　ＲｈおよびＣｓからなる群から選ばれた
少なくとも１　ｍのアルカリ金属元素であり、添字ｑ、
ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは原子比を示し、９−０〜
３、ｒ　〜０．０１〜１．５、ａ＝０．１〜３、ｂ　−
０，１〜２．５、ｃ−４〜８、ｄ−上記各成分が結合し
て生成する酸化物に対応する酸素の数およびｅ−２０〜
１５０である。）で表わされる範囲になるように、 （ｉｉ　）上記触媒成分のうち、少なくともＭｏおよび
Ｆｅ成分を含む溶液もしくはスラリーを調合かっこの溶
液もしくはスラリーのｐＨを５以下に調整し、 （ｉｉｉ　）得られたスラリーを５０°Ｃないし１２０
’Ｃの温度範囲で溶液もしくはスラリーの形態を保ちつ
つ、少な（とも１０分間加熱処理し、 （ｉｖ）ＭｏおよびＦｅ以外の触媒成分は、上記（ｉｉ
ｉ　）工程の前、工程中、または工程後の任意のスラリ
ーに添加し、 （Ｖ）次いで、このようにして得られた触媒成分を含む
スラリーを噴霧乾燥して球状粒子をつくり、この粒子を
焼成すること、 によって得られた流動床触媒を用いることを特徴とする
ものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

流動床によるプロピレンの気相接触アンモ酸化は公知の
技術であって、本発明と矛盾しない限り公知の技術を利
用することができる。

本発明は、この反応をシリカにモリブデン、ビスマス、
鉄、ニッケルおよびアルカリ金属の各成分を担持させて
なる酸化物組成物、あるいはこれら成分の外に、更に他
の成分たとえばリン、ホウ素等を担持せしめた酸化物組
成物の存在下に実施するものである。

本発明の重要な点は、使用する触媒にあり、この触媒は
前記実験式で示した触媒組成を有するいかなる触媒でも
よい。この触媒組成において、アクリロニトリル収率を
向上させるために、特に好ましい各成分の原子比はＭｏ
成分−１０の時、ｒ＝０．０５〜１．０　、　ａ　＝　
０．５　＝２．５、ｂ　＝　０．５〜２、Ｃ−４，５〜
７．５およびｅ＝４０〜１００である。

本発明の触媒を構成するモリブデン・ビスマス・鉄・ニ
ッケル・アルカリ金属・ケイ素あるいはさらにリン・ホ
ウ素などの各成分が触媒中でどのような化合物となって
活性、物性への効果発現に寄与しているかは十分に明ら
かではない。しかし、前記触媒の組成が実験式の範囲か
らはずれたり、また触媒の調製条件を変えると目的達成
が困難になることから各触媒構成元素および触媒調製条
件が効果発現のために相互に密接に関連していることは
明らかである。

たとえば、触媒構成成分の原子比がＮｏ成分−１０の時
、ｑ＞ａ、ｒ　＜０．０１あるいはｒ　＞　１．５、ａ
〈０、ｌあるいはａ＞３、ｂ＜０．１、あるいはｂ＞２
．５、ｃ＜４あるいはｃ＞８ではアクリロニトリルの選
択率が低下するか、または触媒の物性が悪（なる。

ｅは２０より少ないと触媒の強度が弱くなり、１５０を
越えると触媒活性が低下する。また、ニッケル成分を周
期律表同族のコバルト成分で置き変えるとアクリロニト
リルの選択率が低下する。

本発明のもう一つの重要な点は、触媒の調製法にあり、
本発明で使用される触媒は、以下に述べるようにスラリ
ーを調製することによって、製造されなければならない
。

触媒原料 木触媒を構成している各成分の出発原料としては、それ
ぞれの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などの多くの
種類のものの中から選ぶことができる。

モリブデン成分の原料としては、たとえば二酸化モリブ
デンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ム、およびリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のよう
なモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などが用
いられる。

ビスマス成分の原料としては、たとえば硝酸ビスマス、
硫酸ビスマスなどのビスマス塩、二酸化ビスマス、金属
ビスマスの硝酸酸化物などが用いられる。

鉄成分の原料としては、たとえば酸化第一鉄、酸化第二
鉄、四三酸化鉄や硝酸鉄、塩化鉄、水酸化鉄を用いるこ
とができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用い
てもよい。

ニッケル成分の原料としては、たとえばニッケルの酸化
物、水酸化物、金属ニッケルの硝酸酸化物を用いること
ができる。

Ｒ成分中、リン成分の原料としてはリン酸またはその塩
を、ホウ素成分の原料としては、ホウ酸またはその塩が
用いられる。

Ｑ成分すなわち、アルカリ金属であるリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム成分の原料
としては、各成分の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物
、塩化物などを用いるのがよい。

本発明で使用される触媒においては、担体成分としてシ
リカが用いられる。その理由は、シリカが流動床触媒の
強度に関し、他の担体成分よりすぐれていること。触媒
活性成分とほとんど反応しないこと。触媒活性に悪影響
を与えないことなどのためである。シリカの使用によっ
て、流動床触媒として使用に耐える強度が与えられ、且
つ良好な流動化状態を達成するための適度な粒子回度が
与えられる。

担体成分であるシリカの原料としては、シリカゾルまた
は微粉末シリカが用いられる。好ましいシリカゾルとし
ては、シリカ濃度が約５ないし約９０重量％の範囲内の
ものである。

スラリー調製 前記各成分原料からのスラリーの調製に際しては、先ず
、前記触媒原料のうち、Ｍｏ成分原料とＦｅ成分原料と
を混合して、両成分を含有するスラリーをつくる。　Ｑ
＋　Ｒ＋　Ｂｉ＋　Ｎｉおよびシリカ各成分原料は、は
じめから混合してもよいし、また後記のｐＨ調整後、ま
たは加熱処理後のスラリーに添加混合してもよい、ここ
で重要なことはｐＨｔＪｊｌ整前のスラリーには、少な
くともＭＯおよびＦｅ両酸成分原料が存在するように、
スラリーの調合を行うことである。

次いで、少なくともＭｏおよびＦｅ各成分原料を含むス
ラリーをよく撹拌しながら、スラリーのｐＨが５以下に
なるように調節する。ｐＨが５より大きいとスラリーは
粘度が高くなり、またはゲル状となるため、スラリーの
撹拌が困難となり均一なスラリーが得られない。

このように調製されたスラリーは、次いで約５０゛Ｃな
いし約１２０“Ｃ（好ましくは約６０゛ｃないし約１１
０”Ｃ）の範囲内の温度でスラリーの形態を保持しつつ
、少なくとも約１０分（好ましくは約０．５時間ないし
約８時間）加熱する。このスラリーの加熱処理において
、スラリー中でどのような反応がおこっているか十分明
確になっていない。しかし、スラリーの加熱処理をした
触媒としない触媒では、Ｘ線回折図に相異がみられるこ
とから加熱処理中に何らかの反応が進行している様子が
うかがわれる。このような反応が進行することによって
良好な触媒活性が得られると共に、原料スラリーの粒子
が緻密化し、製品触媒の強度が向上するものと思われる
。また、加熱処理後のスラリーは安定なものである。

ｐｐｍ整および加熱処理は、Ｍｏ成分原料およびＦｅ成
分原料の両者が存在するスラリーに対して効果的に作用
し、スラリー中にＭｏ成分またはＦｅ成分のいずれか一
方の成分しか存在していない場合には、良好な活性、物
性の触媒が得られない。

触媒成分のうち、ＭｏおよびＦｅ成分以外のＱ、Ｒ，［
１ｉ。

ＮｉおよびＳｉ各成分については、前述した如く各成分
の原料をｐＨ３Ｆ！整の前後および加熱処理後の任意の
スラリーに添加混合することができる。

上述したように、少な（ともＭｏおよびＦｅ各成分原料
を含有する溶液もしくはスラリーのｐｎ調整および加熱
処理は、本発明の重要な特徴であり、製品触媒に良好な
活性、物性を付与するための必須要件である。

噴霧乾燥 このようにして調製されたスラリーは、次いで噴霧乾燥
により微細な球状粒子に成型される。噴霧乾燥には、公
知の任意の方法をそのまま適用することができる。すな
わち、加圧ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥装置が
使用できる。噴霧乾燥にかけるスラリーの濃度は触媒を
構成している元素の酸化物に換算して約１０ないし約４
０重量％の範囲のものが好ましい、この範囲は、臨界的
でなく、その下限濃度以下では経済的に不利であり、そ
の上限濃度以上では取扱い上不便である。スラリーの濃
度、噴霧乾燥条件を適宜調節して所望の粒径分布の粒子
が得られるように噴霧乾燥する。

焼　　成 噴霧乾燥により得られた微細な球状粒子は、所望により
乾燥処理をおこなった後に最終的に約５００ないし約７
５０℃の温度で焼成する。これにより、高度な活性、物
性が付与される。焼成は仮焼成と最終焼成に分けておこ
なってもよく、また分けないで単一の温度でおこなって
もよい。噴霧乾燥により得られた球状粒子を約２００な
いし約ｓｏｏ’ｃの温度で約１ないし約５０時間仮焼成
し、次いで最終的に約５００ないし約７５０°Ｃの温度
で約１ないし杓５０時間焼成することが好ましい、焼成
時の雰囲気は、非還元的であることが好ましく、経済上
の理由から空気気流中でおこなうのが好ましい。

焼成装置としては、多くの形式のものから選１尺できる
。トンネル炉、回転炉、流動炉などを用いることができ
る。

本発明の方法は、流動床接触反応器にて実施される。す
なわち、本発明における流動床触媒が充填されている反
応器へ、プロピレン、アンモニアおよび酸素を供給する
ことによって行う。酸素源としては、経済上の理由から
空気が好んで用いられる。空気を適当に酸素で富化して
もよい。

反応器へ供給する原料中の酸素／プロピレンのモル比は
、約１ないし約４の範囲でおこなわれるが、本発明にお
ける触媒はアクリロニトリル選択率が高いので、比較的
低いモル比約１．５ないし約２．５の範囲でよい。また
、反応器へ供給する原料中のアンモニア／プロピレンの
モル比は、約０１日ないし約３の範囲で増減することが
できるが、約０．９ないし約１．５の範囲が好ましい。

また、必要に応じて不活性ガス、たとえば窒素、水蒸気
などを供給してもよい。

反応温度は、約３８０ないし約５００°Ｃの範囲、特に
約４００ないし約４８０°Ｃの範囲が好ましい。反応圧
力は、常圧附近から約３ｋｇ／ｃＴＡ−Ｇの範囲が適当
である。見かけの接触時間は、約１なし１し約３０秒の
範囲が適当で、特に約２ないし約２０秒の範囲が好まし
い。

〔発明の効果〕

本発明によるモリブデン・ビスマス・鉄・ニッケル・ア
ルカリ金属含有触媒は、プロピレンからアクリロニトリ
ルを製造する反応に対して活性が高く、かつ流動化性に
すぐれ、機械的強度も大きく流動床触媒として好ましい
性能を有するものである。したがって、本発明の方法に
よれば、流動床によるプロピレンの気相接触アンモ酸化
によりアクリロニトリルを高収率で得ることができ、従
来法に比ベニ集的に有利に実施することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。

触媒の活性試験は次のとおりである。

触媒流動部の内径が２．５　ｃｒｎ、高さ４０ｃｍの流
動床反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入した
０反応圧力は常圧である。

酸素（空気として供給）／プロピレン−２，０（モル１
モル）、アンモニア／プロピレン−１，３（モル１モル
） なお、本明細書において、アクリロニトリル収率および
プロピレン転化率は下記の式により定義される。

触媒の強度試験は次の方法により行った。

耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られているテスト・
メソッド・フォア・シンセテイツク・クランキング・キ
ャタリス′ン、（Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒＳｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｒｏｃｋｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ）、アメリカン・シアナミド・カンパニー刊行６／３
１−４　ｍ　−１１５７記載の方法に準じて行った。摩
耗損失（％）は次式により求めたものである。

摩耗損失（χ）　　：　Ｒ＝　Ｂ　Ｘ１００／（Ｃ−Ａ
）但し、Ａ＝Ｏ〜５時間に摩耗損失した触媒の重量Ｂ＝
５〜２０時間に摩耗損失した触媒の重量Ｃ＝試験に供し
た触媒の重量 なお、この試験はＣ＝５０（ｇ）で行った。耐摩耗性の
大きい触媒はどこの摩耗損失（χ）Ｒ値は小となる。

実施例１ 実験式がＫｅ、　ｚＭｏ＋＋ｅＢｉ１．５Ｆｅｒ、　Ｊ
ｉ＊０４ｏ、　１（Ｓｔｏｔ）ｓ。

である触媒を次のようにして製造した。

硝酸カリウム３．０１　ｇを水３０．１ｍｌに溶解し、
２２３８ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹拌
下、バラモリブデン酸アンモニウム２６３ｇを８０°Ｃ
の水６５０ｍ１に溶解し加えた。続いて硝酸ニッケル２
５９．９ｇを２６０　ｍに溶解した溶液、硝酸鉄９０．
３　ｇを水９０ｍ１に溶解した溶液、硝酸ビスマス１０
８．４ｇを１０％硝酸１１０ｍｆｔに溶解した溶液を順
次加えた。その後、１５％アンモニア水でｐｏｚ、ｏ調
整した。

かくして得られた均質なスラリーを三ツロフラスコに入
れ撹拌しながら、１時間還流下１００″Ｃで加熱処理し
た。

前記加熱処理したスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入
口温度３２０“Ｃ１出口温度１６０’Ｃにコントロール
し噴霧乾燥した。乾燥した触媒を２５０°Ｃで加熱処理
し、更に４００°Ｃで２．５時間焼成し、最終的５８０
’Ｃで３時間焼成した。

実施例２〜３ 加熱処理前のスラリーのｐＨを１または５に調整した以
外は実施例１と同様の方法により実施例１と同じ組成の
触媒を製造した。

実施例４〜１３ 実施例】と同様の方法で表１の実施例４〜１３に示した
組成の触媒を製造した。

実施例１４ ８５％オルトリン酸１６．９５ｇを硝酸ビスマスのあと
に加えたこと以外は実施例１と同様の方法により実験式
がＰ＋、ｏＫｏ、ｔＭｏ＋ｏＢｉ＋、５Ｆｅ１．５Ｎｉ
ｉＯｎ＋、　＋（ＳｉＯｚ）ｓ。

である触媒を製造した。

実施例１５ オルトリン酸の代わりにオルトホウ酸１８４　ｇ加えた
事以外は実施例１４と同様の方法により実験式がＢｅ、
　１Ｋ１１．　ｚＭＯ＋ａＢｉ＋、　５Ｆｅ１５Ｎｉｈ
Ｏａ＋、　＋　（ＳｉＯｚ）ｓｏである触媒を製造した
。

実施例１６ 硝酸カリウムの代わりに硝酸セシウム１．４５　ｇを入
れた以外は実施例１と同様の方法により実験式がＣｓｅ
、　ｏｓＭＯ＋　ｎ旧＋、　ｓＦｅ＋、　５Ｎｉｉｏａ
ｏ、　５（ＳｉＯｚ）　ｓｏである触媒を製造した。

実施例１７ 硝酸カリウムの代わりに硝酸ルビジウム２．２０　ｇを
入れた以外は実施例１と同様の方法により実験式力Ｒｂ
ｏ、　＋Ｍｏ１ｏＢｉ＋、　５Ｆｅ＋、　５Ｎｉ＊Ｏａ
ｏ、　１（ＳｉＯｚ）　ｓ。である触媒を製造した。

実施例１８〜２ｚ カリウム、ニッケルまたはビスマスの各成分、あるいは
ｐ）１２．０に調整したシリカゾルを加熱処理後のスラ
リーに添加したこと以外は実施例１と同様の方法により
実施例１と同じ組成の触媒を製造した。

実ｈｆｆｚ例２２〜２３ スラリーの加熱処理の時間と温度をかえたこと以外は実
施例１と同様の方法により実施例１と同じ組成の触媒を
製造した。

比較例１ スラリーを加熱処理しなかったこと以外は実施例１と同
様の方法で同じ組成の触媒を製造した。

比較例２〜１１ 実施例１と同様の方法で表２の比較例２〜１１に示した
組成の触媒を製造した。

比較例１２ 実施例１と同様な方法において加熱処理前のスラリーを
ｐＨ５，５に調整したところ、スラリー粘度が非常に高
くなり、噴霧乾燥ができなかった。

比較例１３ 硝酸鉄水溶液を加熱処理後加えた事以外は実施例１と同
様の方法により同じ組成の触媒を製造した。

比較例１４ モリブデン酸アンチモン水溶液を加熱処理後加えたこと
以外は実施例１と同様の方法により同し組成の触媒を製
造した。

比較例１５ 硝酸ニッケルのかわりに硝酸コバルト２６５．３５　ｇ
加えた以外は実施例１と同様の方法により実験式％式％
触 媒を製造した。

上記の実施例１〜２３および比較例１〜１５のそれぞれ
触媒について、活性試験および触媒強度試験を行った結
果を表！　（実施例）ならびに表２（比較例）に示した
。

また実施例１の触媒および比較例１の触媒について走査
型電子顕微鏡により写真撮影した結果を第１図（実施例
１）および第２図（比較例１）に示した。本発明による
触媒粒子は形状が球であり、その表面が平滑であるのに
対し、比較例の触媒粒子は表面に凹凸示していることが
認められる。第１図と第２図との比較から触媒表面の物
理的性質への本発明による効果は明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における実施例１の触媒粒子の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真であり、第２図は比較例１の
触媒粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 流動床によるプロピレンの気相接触アンモ酸化によりア
   クリロニトリルを製造する方法において、（ｉ）触媒組
   成が、実験式 Ｑ＿ｑＲ＿ｒＭｏ＿１＿０Ｂｉ＿ａＦｅ＿ｂＮｉ＿ｃＯ
   ＿ｄ（ＳｉＯ＿２）＿ｅ（式中、ＱはＰおよび／または
   Ｂであり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからな
   る群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属元素で
   あり、添字ｑ、ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは原子比を
   示し、ｑ＝０〜３、ｒ＝０．０１〜１．５、ａ＝０．１
   〜３、ｂ＝０．１〜２．５、ｃ＝４〜８、ｄ＝上記各成
   分が結合して生成する酸化物に対応する酸素の数および
   ｅ＝２０〜１５０である。） で表わされる範囲になるように、 （ｉｉ）上記触媒成分のうち、少なくともＭｏおよびＦ
   ｅ各成分原料を含む溶液もしくはスラリーを調合かつこ
   の溶液もしくはスラリーのｐＨを５以下に調整し、 （ｉｉｉ）得られた溶液もしくはスラリーを５０℃ない
   し１２０℃の温度範囲で溶液もしくはスラリーの形態を
   保ちつつ、少なくとも１０分間加熱処理し、 （ｉｖ）ＭｏおよびＦｅ以外の触媒成分は、上記（ｉｉ
   ｉ）の工程の前、工程中、または工程後の任意段階のス
   ラリーに添加し、 （ｖ）次いで、このようにして得られた触媒成分を含む
   スラリーを噴霧乾燥して球状粒子をつくり、この粒子を
   焼成すること、 によって得られた流動床触媒を用いることを特徴とする
   アクリロニトリルの製造法。