JPH01171640A - 流動層反応に適する鉄・アンチモン・リン含有触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は鉄・アンチモン・リン含有流動層用触媒の製法
に関し、さらに詳しくは有機化合物の酸化、酸化脱水素
、アンモ酸化などの反応に適した活性と、流動層用触媒
として相応しい物性を備えた鉄・アンチモン・リン含有
触媒の製法に係る。

［従来の技術］ 有機化合物の酸化によるアルデヒド類の製造、有機化合
物の酸化脱水素によるジエン類、アルケニルベンゼン類
、不飽和アルデヒド類または不飽和酸類の製造、さらに
は有機化合物のアンモ酸化によるニトリル類の製造Ｋ、
鉄・アンチモン・リン含有触媒が有用であることは公知
である。例えば、特公昭３８−１９１１１号公報、特公
昭４５−３２６８５号公報、特公昭４６−２８０５号公
報、持分昭４６−２８０６号公報、特公昭５３−１８０
１４号公報などには、プロピレンのアンモ酸化の例が記
載され。

特公昭５４−３９８３９号公報には、メタノールのアン
モ酸化の例が記載されている。

一方、上記のような反応に使用されるアンチモン含有酸
化物触媒そのものについて言えば、製造時の再現性およ
び操業性が悪く、強度の高い触媒を得難いなどの問題が
あるため、触媒の製造法についても幾つかの改良が提案
されている。特公昭４２−２２４７６号公報、特公昭４
６−３４５６号公報、特公昭４６−３４５７号公報、特
公昭４７−１８７２２号公報、特公昭４７−１８７２３
号公報などはその例である。

しかし、従来提案されている方法も、触媒の活性と物性
を両立させる点で必ずしも満足できるものではなく、ま
た再現性の点でも問題があった。特Ｋ、本発明の触媒の
如く、リン含蔗を多くした触媒にあっては、従来公知の
アンチモン含有触媒の製法をそのまま適用しても、好結
果を得ることができない。例えば、特公昭４７−１８７
２２号公報や特公昭４７−１８７２３号公報に教示され
ている方法は、流動層反応に適する鉄・アンチモン含有
触媒の製法として、優れたものであるが、触媒成分に比
較的多量のリンを含ませた場合には、後述する通り、流
動層反応に適した活性および物性を備えた触媒を製造し
難い。これはリン成分が多量に共存すると、アンチモン
の酸化が抑制されるほか、スラリーの性状が大きく変化
してその安定性が低下するためであると推定される。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、上述した従来技術の欠陥を克服し、活
性および物性が共に優れた鉄・アンチモン・リン含有流
動層用触媒を再現性よく、技術的にも経済的にも有利に
製造できる方法を確立することにある。

［問題点を解決するための手段］ 特公昭４７−１８７２２号公報や特公昭４７−１８７２
３号公報に記載されている方法は、流動層反応に適した
アンチモン含有固体触媒の製法として推奨できるもので
はあるが、既述した通り、この方法はリン成分を多量に
含む場合には良好な活性、物性を有する触媒が得られな
い。また原料に使用するアンチモン化合物に制約があり
、また噴霧乾燥に先立ってスラリーを特定なｐＨ条件下
に熱処理しなければならないと言う制約もある。

本発明者らは比較的多量のリン成分を触媒原料の一部と
して使用する場合には、スラリーのｐＨを噴霧乾燥前に
３以下に調整すれば、上記のような制約を取り除くこと
ができ、しかも良好な活性および物性を具備した触媒が
得られることを見出した。従来法でもリン化合物は触媒
の物性ないしは活性を改善する任意成分の一つとして使
用された例があるが、アンチモンに対するリンの比率は
僅かであって、そのような量では上に述べたような制約
を取り除くことができない。

従って、本発明の方法は、鉄、アンチモン、リン及びケ
イ素を必須成分として含有する流動層用金属酸化物触媒
を製造する方法において、鉄化合物、アンチモン化合物
、リン化合物及びシリカ担体原料を含み、リン／アンチ
モンの原子比が０．１以上である水性スラリーのｐＨを
噴霧乾燥前に３以下に調整し１次いでこのスラリーを噴
Ｓ１乾燥して焼成することを特徴とする。

本発明の方法で製造される触貞の組成は、必須四成分以
外に任意成分として使用するものの種類および使用量に
もよるが、一般に次の実験式で示すことができる。

ＦｅａＳｂｂＰｏＸｄＱｏＲｏＯｇ（Ｓｉｏ２）ｈ但し
、上式中 ＸはＶ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を、 ＱはＬｉ、Ｎａ、に＋　Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ＋　ＣａｔＳ
ｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ。

Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ＊Ｎｄ、Ｔａ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、　　Ｉ　ｒ。

Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ。

Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ。

ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素を、 ＲはＢ、Ａｓ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素を示し、 添字ａ　ｇ　ｂ　ｙ　Ｃｔ　ｄ　＋　Ｆ５　ｒ　ｆ　ｖ
　ｇ及びｈは原子比を示し、それぞれ次の範囲にある。

ａ　＝５〜１５　　ｂ　＝５〜１００、好ましくはｌＯ
〜６０ｃ＝１〜３０．好ましくは３〜２０ ｄ＝０〜１０　ｅ＝０〜１５　ｆ＝Ｏ〜１０ｇ＝上記各
成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｈ＝１０〜２００ 鉄、アンチモン、リンおよびシリカ以外の任意成分は１
反応生成物の選択率１反応法度、触媒物性などの調整の
ために適宜選択して添加することかできる。たとえば、
Ｘ成分の添加は反応速度の増大Ｋ、Ｑ成分の添加は物性
の改善、副生成物の調整Ｋ、四成分の添加は選択率の改
善に各々寄与する。

触媒の出発原料について言えば、本発明では鉄成分とし
て硝酸第二鉄、鉄を硝酸に溶解したもの、有機酸の鉄塩
などを任意に用いることができる。また、アンチモン成
分としては、二酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン酸など
を使用することができ、リン成分としては、オルトリン
酸、縮合リン酸、五酸化リン、リン酸−水素二アンモニ
ウム、リン酸二水素−アンモニウム、リン酸アンモニウ
ムなどが使用可能である。また、シリカ担体原料には、
シリカゾルの使用が有利であるが、その一部をホワイト
カーボン、ヒユームド・シリカ、シリカヒドロゲルなど
で置き換えることもできる。

前記実験式のＸ、Ｑ、Ｒなどで示される元素を任意成分
として触媒に含ませる場合は、それら任意成分が硝酸塩
、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物またはその他の化
合物の形で、触媒の出発原料に使用される。

本発明によれば、鉄化合物、アンチモン化合物、リン化
合物およびシリカ担体原料を必須成分として含有する水
性スラリーは、そのｐＨを３以下に調整し、しかる後、
噴霧乾燥し、次いで焼成することにより目的の触媒を得
る。

ｐＨが高過ぎると、スラリーの粘度が高く、噴霧乾燥に
支障を来すので、これを噴霧乾燥するためにはスラリー
濃度を低下させねばならないなどの操作上の問題が生ず
るばかりでなく、最終的に得られる触媒の性能、特に物
性が悪化するので、噴霧乾燥前のスラリーのｐｔ＋は３
以下であることを可とする。

本発明の方法においては、スラリーの加熱処理は必ずし
も必要ではないが、スラリーのｐＨを３以下、好ましく
は２以下、さらに好ましくは１以下に調整した後、温度
４０℃以上、好ましくは６０℃以上で加熱処理すること
は、スラリーの性状を安定化する一層で望ましいことで
ある。但し、スラリーのｐＨが高い場合は、加熱処理に
よって最終的に得られる触媒の物性が、特に強度が一層
低下するつ従って、加熱処理を行なう場合は、低いｐ）
Ｉで、例えばＯ以下のりＨで熱処理を行ない、その後ス
ラリーのｐＨをＯ〜３、好ましくは０〜２に調整して噴
霧乾燥を行なう方法は、噴霧乾燥時に多量の酸性ガスが
発生するなどの操業上の不都合を避ける丘で好ましい方
法である。

スラリーの噴霧乾燥には、回転円盤式、高圧ノズル式、
二流体ノズル式など通常の噴霧乾燥装置が任意に使用す
ることができる。そして。

噴霧乾燥後は、乾燥粒子を２００〜６００℃で焼成後。

５００〜９００℃の温度で０．１〜５０時間焼成するこ
とにより、本発明の触媒を得ることができる。

本発明の方法で製造された触媒は、前記した如く有機化
合物の酸化、酸化脱水素、アンモ酸化などに使用するこ
とがことができ、触媒使用条件にも公知の使用条件を適
宜選定することが可能である、 ［実　施　例］ 以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、それに先立ち、鉄−アンチモン−ケイ
素の系と１本発明で対象とする鉄−アンチモン−リン−
ケイ素の系とでは、種々状況が異なることを示すために
実験Ａ−Ｄを行なった。

実験Ａ 後記する実施例３と全く同じ方法でスラリーを調製し、
これを噴霧乾燥して触媒を得た。

実験Ｂ 噴霧乾燥前にスラリーの熱処理した以外は実験Ａと同様
にして触媒を得た。

実験Ｃ リン成分を添加しなかった以外は実験Ａと同様にして触
媒を得た。

実験Ｄ リン成分を添加しなかった以外は実験Ｂと同様にして触
媒を得た。この触媒調製法は特公昭４７−１８７２２号
の方法に準するものである。

上記の実験Ａ　−１）における触媒組成、スラリー調製
条件、スラリーのＸ線回折結果、触媒の耐摩耗性などを
まとめて表１に示す。

（以下余白） 実施例１ 実験式がＦｅ□。Ｓｂ、、Ｐ、０７ｚ、ｓ　（Ｓ　ｌ　
０２）３゜である触媒を次のようにして調製した。

（Ｔ）二酸化アンチモン粉末５４７ｇをとる。

（ＩＩ）硝酸（比重１．３８）０．６５　Ｑ　ト水０．
８１　ｆｌを混合して加温し、この中に電解鉄粉８３．
８ｇを少しずつ加えて溶解させる。

（■■）シリカゾル（Ｓｉｎ、２０重量％）を１３５４
ｇとる。

（ＩＶ）リン酸（含量８５重量％）５２．０ｇをとる。

上記の（Ｉｎ）をよく攪拌しながらこれに（■）。

（ＩＶ）、（１）の順に加え、さらに１５％アンモニア
水を少しずつ加えてｐＨ２とする。こうして得られたス
ラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置で常法に従い噴霧乾
燥した。

得られた微細な球状粒子を２００℃で４時間。

４００℃で４時間焼成し、さらに８００℃で３時間の最
終焼成を行なった。

実施例２ 実験式がＦ　ｅＬｏ　Ｓ　ｂ２ｓ　Ｐｔ０ｓｚ、ｓ（Ｓ
　１０２）３゜である触媒を実施例】と同様な方法で調
製した。

但し、原料を混合して得たスラリーを噴霧乾燥前に８０
℃で１時間加熱処理し、次いでそのｐＨを１とした。ま
た、噴霧乾燥粒子の最終焼成は、７５０℃で３時間行な
った。

実施例３ 実験式がＦｅ、。Ｓ　ｂ　ｚｓ　Ｐ　ｔｏ　Ｏｓｏ　（
Ｓ　ｉ　０２）ＧＯである触媒を実施例１と同様な方法
で調製した。

但し、スラリーのｐＨを１とし、最終焼成は７５０℃で
３時間行なった。

実施例４ Ｆ　ｅ、。Ｓ　ｂｚｏＰｔａＭＯａ、１ｏａ１．ｓ（Ｓ
　ｌ　０２）ｌ、。

の実験式で示される触媒を実施例１と同様な方法で調製
した。但し、スラリーのＰＩ（を０．２とし、最終焼成
は８００℃で３時間行なった。

実施例５ Ｆ　ｅｌａｓ　ｂｚｏＰｓＶｏ、３０７ｓ、ｔｓ（Ｓ　
１０２）ｇｏの　　　　　−実験式で示される触媒を実
施例１と同様な方法で調製した。但し、スラｉＪ−のｐ
Ｈを最終的に０．５とし、最終焼成は８００℃で３時間
行なった。

実施例６ Ｆ　ｅｘａ　Ｓ　ｂ２ｓ　Ｐ　ｔｏＷｎ、ｓ　０９４．
５（Ｓ　ｌ　０２）Ｇｏの実験式で示される触媒を実施
例１と同様な方法で調製した。但し、スラリーのｐｌを
０．５とした後、１００℃で１時間加熱処理を行ない、
最終焼成は８５０℃で３時間行なった。

実施例７ 下記の実験式で示される触媒を実施例１と同様な方法で
調製した。但し、原料を混合して得たスラリーを９５℃
で２時間加熱処理し、次いでそのｐＨを１とした。また
、最終焼成は７００℃で３時間行なった。

実施例８ 下記の実験式で示される触媒を実施例１と同様な方法で
調製した。但し、スラリーのｐＨを０とし、最終焼成は
８５０℃で３時間行なった。

実施例９ 下記の実験式で示される触媒を実施例１と同様な方法で
調製した。但し、スラリーのｐＨを０以下とし、最終焼
成は７５０℃で３時間行なった。

実施例１０ 下記の実験式で示される触媒を実施例１と同様な方法で
調製した。但し、スラリーのｐ）Ｉを０．５とし、最終
焼成は７００℃で３時間行なった。

実施例１１ 下記の実験式で示される触媒を実施例１と同様な方法で
調製した。但し、最終焼成は６５０℃で３時間行なった
。

比較例ｌ Ｆｅ１．Ｓｂ２゜Ｐ、。Ｍ　ｏ　６．５０ｓｘ、５（Ｓ
ｌ○２）５゜の実験式で示される触媒（実施例４と同一
組成）を実施例１と同様な方法で調製した。但し、スラ
リーのｐＨは４とし、最終焼成は８００℃で３時間行な
った。

比較例２ Ｆ　ｅ１２　Ｓ　ｂｚｓ　Ｐ　ｔｏＷｏ、ｓｏｇ４．ｓ
（Ｓ　Ｉ　０ｚ）ａ。の実験式で示される触媒（実施例
６と同一組成）を実施例１と同様な方法で調製した。但
し、原料を混合して得たスラリーのｐＨを０．５とした
後。

１００℃で１時間加熱処理し、次いでそのｐＨを３．５
とした。また、最終焼成は８５０℃で３時間行なった。

上記の実施例および比較例で調製された各触媒の活性お
よび物性を、触媒組成、調製条件などと共に表２に示す
。

尚、触媒の活性試験および耐摩耗性試験は次の方法で行
なった。

（１）活性試験 触媒流動部の内径が２．５■、高さが４０国の流動層反
応器に触媒を充填し、所定の条件でメタノールのアンモ
酸化反応を行なわせ、下記の式で求められる収率、転化
率および選択率から各触媒の活性を評価した。反応条件
は次の通りとした。

圧カニ常圧、温度および接触時間−表１参照０□（空気
として供給）／ＣＨ３０Ｈ＝　４．３　（モル比）ＮＨ
３／ＣＨ３０Ｈ＝１．１（モル比）（２）耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の強度試験法として知られている１′
テスト・メソード・フオ・シンセテイク・クランキング
・キャタリスツ（Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒＳ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ＣｒａｃｋｉｎｇＣａｔａｌｙｓｔ
ｓ）”　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｊｄ　Ｃｏ、Ｌ
ｔｄ、６／３１−４ｍ−１１５７記載の方法に準じて行
なった。

摩耗損失（％）は次式により求めたものである６Ｃ＝試
験に供した触媒の重量（ｇ） 尚、この試験はＣ＝５０で行なった。耐摩耗性の大きい
触媒はど、この摩耗損失（％）Ｒ値は小となる。

（以下余白） ［発明の効果］ 鉄化合物、アンチモン化合物、リン化合物およびシリカ
担体原料を含有する水性スラリーから噴霧乾燥によって
、有機化合物の酸化反応、酸化脱水素反応ないしはアン
モ酸化反応等に好適な触媒を、それも流動層反応に好適
な触媒を製造する場合、従来知られている方法ではリン
成分が多量に共存すると製造しにくかった。しかし、本
発明の方法によれば、従来公知のアンチモン含有流動層
触媒の製法が持つ、出発原料として特定なアンチモン化
合物を選定しなければならないとか、噴震乾燥前にスラ
リーを特定なｐＨ条件下で加熱処理しなければならない
とかの制約を排除することができ、しかも良好な活性と
物性を備えた流動層反応用触媒を製造することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄、アンチモン、リン及びケイ素を必須成分として
   含有する流動層用金属酸化物触媒を製造する方法におい
   て、鉄化合物、アンチモン化合物、リン化合物及びシリ
   カ担体原料を含み、リン／アンチモンの原子比が０．１
   以上である水性スラリーのｐＨを噴霧乾燥前に３以下に
   調整し、次いでこのスラリーを噴霧乾燥して焼成するこ
   とを特徴とする鉄・アンチモン・リン含有流動層用触媒
   の製法。 ２、鉄・アンチモン・リン含有流動層用触媒が下記の実
   験式で示される組成を有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 Ｆｅ＿ａＳｂ＿ｂＰ＿ｃＸ＿ｄＱ＿ｅＲ＿ｆＯ＿ｇ（Ｓ
   ｉＯ＿２）＿ｈ但し、上式中 ＸはＶ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくと
   も一種の元素を、 ＱはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、 Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、 Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｕ、 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｃｒ、 Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、 Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、 Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、 Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから なる群から選ばれた少なくとも一種の元素を、 ＲはＢ、Ａｓ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選
   ばれた少なくとも一種の元素を示し、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは原子比を示し
   、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５〜１５ｂ＝５〜１００ ｃ＝１〜３０ｄ＝０〜１０ ｅ＝０〜１５ｆ＝０〜１０ ｇ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｈ＝１０〜２００ ３、ｐＨが０以下に調整されたスラリーを温度４０℃以
   上で加熱した後、そのスラリーのｐＨを０〜３に調整し
   、しかる後にこれを噴霧乾燥することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。