JPH0126738B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
本発明はプロピレン等のオレフインを高温度条
件下にアンモニアおよび酸素と気相で反応させて
アクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する
方法において、勝れた触媒効果を示すモリブデン
―ビスマス―鉛―アンチモン―シリカ含有触媒の
製造法に関するものである。 従来プロピレンの気相接触アンモ酸化によりア
クリロニトリルを製造する触媒については種々提
案されている。とくにモリブデン、ビスマスを基
本組成とし、さらに鉄、ニツケル、コバルト等の
金属元素を含む触媒を用いると、比較的高い収率
でアクリロニトリルを製造することができるが、
大きい空間速度で原料ガスを触媒層に供給し、か
つプロピレンの反応率を上げた場合には選択率が
低下し、十分高いアクリロニトリル収率を得るこ
とは困難であつた。そこで本発明者らは大きい空
間速度で原料ガスを供給し、また高い反応率でプ
ロピレンを反応させた場合においても、高い選択
率でアクリロニトリルをを製造し得る触媒を開発
すべく研究した結果、モリブデン、ビスマス、
鉛、アンチモンおよび酸素を特定の組成範囲で含
む触媒あるいは上記元素に特定量のタングステン
および／またはカリウムを添加した触媒を使用す
れば従来のモリブデン―ビスマス系の触媒に比べ
て大きい原料空間速度および高いプロピレン反応
率の条件下においても、高収率でアクリロニトリ
ルを製造し得ることを見出した。（特公昭59−
15019）その後さらに検討を重ねた結果、特定の
調製法に従つて調製されたモリブデン、ビスマ
ス、鉛、アンチモン、場合により、タングステ
ン、カリウム、リンを含む触媒を用いればさらに
高いアクリロニトリル収率が得られることを見出
し本発明に到達した。すなわち本発明の目的は工
業的有利にアクリロニトリル等の不飽和ニトリル
を製造するためのモリブデン―ビスマス―鉛―ア
ンチモン―シリカ含有触媒の製造法を提供するこ
とにあり、この目的はモリブデン化合物、ビスマ
ス化合物、鉛化合物、および三酸化アンチモンを
含む水性スラリーを乾燥、焼成してモリブデン―
ビスマス―鉛―アンチモン―シリカ含有触媒を製
造する方法において該水性スラリーをPH７以下に
調整したのち、40〜150℃の温度条件下に少くと
も30分間加熱処理することによつて達成される。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明の方法によつて製造される触媒の組成は
限定的なものではないが、好ましい触媒組成は次
の実験式で表わされる範囲に入るものである。 （Mo）ａ（Ｗ）ｂ（Bi）ｃ（Pb）ｄ（Sb）ｅ
（Ｋ）ｆ（Ｐ）ｇ（Ｏ）ｈ 但し上式においてａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈはそれぞれモリブデン、タングステン、ビ
スマス、鉛、アンチモン、カリウム、リンおよび
酸素の原子数を表わし、ａ＋ｂ＝12のとき ０≦ｂ≦７（好ましくは0.08≦ｂ≦5.5） 0.4≦ｃ≦７（好ましくは0.67≦ｃ≦6.3） ２≦ｄ≦12（好ましくは2.6≦ｄ≦11） 0.005≦ｅ／ａ≦1.14
（好ましくは0.045≦ｅ／ａ≦0.68） ０≦ｆ／ａ≦0.136
（好ましくは0.004≦ｆ／ａ≦0.136） ０≦ｇ／ａ≦0.54
（好ましくは0.016≦ｇ／ａ≦0.54） ｈ；上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数 触媒調製に使用されるモリブデンの化合物とし
ては三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、モ
リブデン酸またはその塩およびリンモリブデン酸
またはその塩等が用いられるが、好適にはパラモ
リブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸塩
が用いられる。タングステンの化合物としては三
酸化タングステン等のタングステン酸化物、タン
グステン酸またはパラタングステン酸アンモニウ
ムのようなタングステン酸塩およびリンタングス
テン酸またはその塩等が用いられる。ビスマスの
化合物としては硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等の
ビスマス塩およびビスマスの各種酸化物または水
酸化物等が用いられる。鉛の化合物としては硝酸
鉛、硫酸鉛等の鉛塩および鉛の各種酸化物または
水酸化物等が用いられる。 アンチモンの化合物としては三酸化アンチモン
が好適で、三酸化アンチモン以外のアンチモン化
合物、例えば五酸化アンチモン、三塩化アンチモ
ン等の化合物、或は三酸化アンチモンでもこれを
酒石酸等に溶解して使用すると高い不飽和ニトリ
ル選択率は得られない。 カリウムの化合物としての硝酸カリウム、炭酸
カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン
酸カリウム、リンモリブデン酸カリウム、リンタ
ングステン酸カリウム、リン酸カリウム等のカリ
ウム塩または水酸化物が用いられる。 リンの化合物としてはオルトリン酸等のリン
酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等の
ヘテロポリ酸およびそれらの塩、有機、無機のリ
ン化合物等が用いられる。 これらの原料を用いて本発明の触媒を製造する
方法について以下に説明する。 モリブデン化合物の水溶液またはスラリー、ビ
スマス化合物の水溶液またはスラリー、三酸化ア
ンチモン、鉛化合物の水溶液およびシリカ、好ま
しくは更にタングステン化合物、カリウムの化合
物、リンの化合物を混合して水性スラリーを調製
する。 原料の混合方法に特に制限はないが、よく混合
して均一なスラリーとすることが好ましい。次に
撹拌下このスラリーのPHを７以下に調整し、次に
スラリーの形態を保持つつ、40〜150℃好ましく
は80〜130℃の温度範囲ですくなくとも30分間、
好ましくは１〜８時間加熱処理する。PHの調整剤
としては硝酸またはアンモニアが好適に用いられ
るが、スラリーのPHが７を越える場合にはスラリ
ーを加熱処理しても所望の効果は得られない。ス
ラリーの加熱処理は開放型の装置でスラリーを濃
縮する形式でおこなつてもよいし、密閉型の装置
で蒸発水分を還流する形式でおこなつてもよい
が、スラリーの形態を保持することが必要で、加
熱処理の際にスラリーを蒸発乾固させるようなこ
とがあつてはならない。加熱温度が40℃より低い
場合、また加熱温度が40℃以上でも、加熱時間が
30分より短かい場合には所望の効果は得られな
い。 かくして得られたスラリー撹拌下加熱して水分
を蒸発して粉末とし、必要に応じて成形する。次
いで得られた粉末または成形体を通常空気流通下
で加熱して焼成する。焼成温度、焼成時間は特に
限定されるもではないが焼成温度は400〜800℃好
ましくは500〜750℃であり焼成時間は１〜４時間
が適当である。担体としてはシリカが好適に用い
られる。触媒粒子の大きさおよび形状は、特に限
定されることなく使用状態に応じてペレツト状、
タブレツト状、粒状など任意の形状および大きさ
に成形される。 さらに担体に担持させる触媒の調製法の１例に
ついて説明すれば、所定量の三酸化アンチモンを
水に懸濁した液に所定量のパラタングステン酸ア
ンモニウムのアンモニア水溶液、シリカゾル、硝
酸鉛の水溶液、パラモリブデン酸アンモニウムの
アンモニア水溶液、硝酸ビスマスの硝酸水溶液を
添加して、必要に応じて得られたスラリーのPHを
７以下に調整し、次に所定量のリンタングステン
酸の水溶液に所定量の炭酸カリウムの水溶液を添
加して得られるリンタングステン酸カリウムのス
ラリーを添加したのち、PHが７をこえるときは７
以下に調節してスラリーの形態を保持しつつ40℃
以上の温度で少くとも30分間スラリーを加熱処理
し、次いでスラリーを蒸発乾固して成形するか噴
霧乾燥し、これを空気流通下に焼成することによ
り不飽和ニトリル選択性のすぐれた触媒を得るこ
とができる。 次に本発明の触媒組成物が用いられる反応を、
アクリロニトリルを製造する場合について説明す
る。アクリロニトリルは前記触媒の存在下、プロ
ピレンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスと
を気相で接触させることにより製造される。原料
ガスのプロピレンは必ずしも高純度である必要は
なく、実質的に反応に不活性なガス、例えばプロ
パンなどの飽和炭化水素を含有していても良い。
酸素としては、純酸素ガスを用いても良いが、反
応に不活性なガスで希釈されていてもよい。工業
的には酸素含有ガスとして空気が用いられる。プ
ロピレンに対する酸素の供給比率はモル比で通常
１〜４倍の範囲であり、好ましくは1.5〜2.5納の
範囲である。プロピレンに対して供給するアンモ
ニアの割合はモル比で0.8〜2.5倍の範囲、好まし
くは0.9〜1.5倍の範囲である。反応は通常、常圧
下で行われるが、必要に応じて減圧下または加圧
下でおこなつてもよい。反応温度は通常360〜540
℃、好ましくは400〜500℃である。また原料ガス
の空間速度は100〜3000hr-1の範囲、好ましくは
200〜2000hr-1の範囲から適宜選ぶことができる。 本発明の触媒組成物は固定床または流動床のい
ずれの方式でも使用することができる。 以上詳細に説明したように本発明の触媒組成物
によれば原料ガス反応率を高くした場合でも高い
選択率でアクリロニトリルを生成することができ
る。 次に本発明の実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお本明細書において反応率、選択率およびア
クリロニトリル収率は下記式により定義される。 反応率（％） ＝消費されたプロピレンのモル数／供給プロピレンの
モル数×100 選択率（％） ＝生成したアクリロニトリルのモル数／消費されたプ
ロピレンのモル数×100 アクリロニトリル収率（％） ＝反応率×選択率／100 実施例 １ 市販三酸化アンチモンSb2O3の粉末1.75ｇを水
43.8mlに懸濁させ、この液にパラタングステン酸
アンモニウム（NH4）10W12O41・5H2O1，305ｇ
を１重量％アンモニア水40mlに溶解させた溶液を
加えた。この混合液に撹拌下20重量％のシリカゾ
ル163ｇを加え、続いて硝酸鉛31，464ｇを水61.1
mlに溶解させた溶液、パラモリブデン酸アンモニ
ウム（NH4）6M07O24・4H2O 22.245ｇを５重量
％アンモニア水溶液114.5mlに溶解させた溶液お
よび硝酸ビスマス11.642ｇを10重量％硝酸水溶液
18mlに溶解させた溶液を順次加えたのち、10重量
％硝酸水溶液によりPHを4.2に調節し、均一なス
ラリーを得た。 次にリンタングステン酸P2O5・24WO3・
41.85H2O1.077ｇを水５mlに溶解させ、この液に
炭酸カリウムK2CO369.11mgを水2.5mlに溶解させ
た溶液を加えて得られたリンタングステン酸カリ
ウムの沈澱を含む液を上記スラリーに加えた。か
くして得られたスラリーを三つ口フラスコに入
れ、撹拌しながら100℃で３時間、還流下に加熱
処理した。加熱処理の間スラリーのPHは4.2から
5.0に上昇した。前記加熱処理を行なつたスラリ
ーをPHを再び4.2に調節したのち撹拌下ホツトプ
レート上でNO2の発生がなくなるまで加熱し乾
固させた。得られた固形物を直径６mm厚さ３mmの
タブレツトに成形し、空気流通下に650℃で２時
間焼成した。このタブレツトを粉砕して16〜24メ
ツシユの粒状触媒とした。 このようにして得られた触媒成分はMo11.2W0.8
Bi2.1Pb8.4Sb1.07K0.09P0.03O49.28であり担体として
のシリカおよび触媒成分の割合は重量で40：60で
あつた。この触媒１mlを内径４mmのパイレツクス
製ガラス反応器に充填し、モル比でプロピレン：
アンモニア：空気＝１：1.2：10の混合ガスを空
間速度500hr-1で反応管に供給し、表−１に示す
反応温度で反応を行なわせた。その結果を同じく
表−１に示す。 比較例 １ 実施例１と同一組成のスラリーを還流下に加熱
処理しなかつたこと以外は実施例１と同様の方法
で触媒を調製し、表−１に示す反応温度で実施例
１と同様に反応を行なわせた。その結果を同じく
表−１に示す。 実施例 ２ 市販の三酸化アンチモン粉末3.50ｇを水43.8ml
に懸濁させこの液にパラタングステン酸アンモニ
ウム1.305ｇを１重量％アンモニア水40mlに溶解
させた溶液を加えた。この混合液に撹拌下20重量
％シリカゾル247.95ｇを加え、続いて硝酸鉛
31.464ｇを水61.1mlに溶解させた溶液、パラモリ
ブデン酸アンモニウム22.245ｇを５重量％アンモ
ニア水114.5mlに溶解させた溶液および硝酸ビス
マス11.642ｇを10重量％硝酸水溶液18mlに溶解さ
せた溶液を順次加えたのち、10重量％硝酸水溶液
によりPHを4.2に調節し、均一なスラリーを得た。 次にリンタングステン酸1.077ｇを水５mlに溶
解させ、この液に炭酸カリウム69.11mgを水2.5ml
に溶解させた溶液を加えて得られたリンタングス
テン酸カリウムの沈澱を含む液を上記スラリーに
加えた。かくして得られたスラリーを三つ口フラ
スコに入れ、撹拌しつつ、100℃で３時間還流下
に加熱処理した。加熱処理の間スラリーのPHは
4.2から5.6に上昇した。 前記加熱処理を行なつたスラリーを、PHを再び
4.2に調節したのち、撹拌下ホツトプレート上で
NO2の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。
得られた固形物を直径６mm厚さ３mmのタブレツト
に成形し、空気流通下に650℃で２時間焼成した。
このタブレツトを粉砕して16〜24メツシユの粒
状・触媒とした。 このようにして得られた触媒成分はMo11.2W0.8
Bi2.1Pb8.4Sb2.1K0.09P0.03O50.82であり担体としての
シリカおよび触媒成分の割合は重量で50：50であ
つた。この触媒１mlを実施例１で用いたものと同
種の反応器に入れ、表−１に示す反応温度で実施
例１と同様に反応を行なわせた。その結果を同じ
く表−１に示す。 比較例 ２ 実施例２と同一組成のスラリーを撹拌下に加熱
処理しなかつたこと以外は実施例２と同様の方法
で触媒調製し、表−１に示す反応温度で実施例１
と同様に反応を行なわせた。その結果を同じく表
−１に示す。 実施例 ３ 市販の三酸化アンチモン粉末1.75ｇを水43.8ml
に懸濁させ、この液にパラタングステン酸アンモ
ニウム0.3916ｇを１重量％アンモニア水12.0mlに
溶解させた溶液を加えた。この混合液に撹拌下20
重量％のシリカゾル159.2ｇを加え、続いて硝酸
鉛30.3ｇを水58.8mlに溶解させた溶液パラモリブ
デン酸アンモニウム22.245ｇを５重量％アンモニ
ア水114.5mlに溶解させた溶液および硝酸ビスマ
ス11.642ｇを10重量％硝酸水溶液18mlに溶解させ
た溶液を順次加えたのち、10重量％硝酸水溶液に
よりPHを4.2に調節し、均一なスラリーを得た。 次にリンタングステン酸1.616ｇを水7.5mlに溶
解させ、この液に炭酸カリウム103.7mgを水3.8ml
に溶解させた溶液を加えて得られたリンタングス
テン酸カリウムの沈澱を含む液を上記スラリーに
加えた。かくして得られたスラリーを三つ口フラ
スコに入れ、撹拌しながら、100℃で３時間、還
流下に加熱処理した。加熱処理の間スラリーのPH
は4.2から5.0に上昇した。加熱処理を行なつたス
ラリーのPHを再び4.2に調節し、撹拌下ホツトプ
レート上でNO2の発生がなくなるまで加熱し乾
固させた。得られた固形物を直径６mm厚さ３mmの
タブレツトに成形し、空気流通下に650℃で２時
間焼成した。 このタブレツトを粉砕して16〜24メツシユの粒
状触媒とした。 このようにして得られた触媒成分はMo11.3W0.7
Bi2.2Pb8.2Sb1.08K0.13P0.04O49.29であり担体として
のシリカおよび触媒成分の割合は重量で40：60で
あつた。この触媒１mlを実施例１で用いたものと
同種の反応器に入れ、表−１に示す反応温度で実
施例１と同様に反応を行なわせた。その結果を同
じく表−１に示す。 比較例 ３ 実施例３と同一組成のスラリーを還流下に加熱
処理しなかつたこと以外は実施例３と同様の方法
で触媒を調製し、表−１に示す反応温度で実施例
１と同様に反応を行なわせた。その結果を同じく
表−１に示す。 実施例１，２，３および比較例１，２，３よ
り、スラリーを蒸発乾固する前に加熱処理するこ
とにより良好な結果の得られることがわかる。 比較例 ４ パラタングステン酸アンモニウム1.305ｇを１
重量％アンモニア水40mlに溶解させた溶液に、撹
拌下20重量％のシリカゾル246.2ｇを加え、続い
て硝酸鉛31.464ｇを水61.6mlに溶解させた溶液、
パラモリブデン酸アンモニウム22.245ｇを５重量
％アンモニア水114.5mlに溶解させた溶液および
硝酸ビスマス11.642ｇを10重量％硝酸水溶液18ml
に溶解させた溶液を加えたのち、市販の三酸化ア
ンチモン粉末2.1ｇを水8.6ml、25重量％アンモニ
ア水1.7mlおよび酒石酸3.2ｇと混合し、加熱溶解
させた溶液を加え、10重量％硝酸水溶液でスラリ
ーのPHを4.2に調節した。次に、リンタングステ
ン酸1.077ｇを水５mlに溶解させ、この液に炭酸
カリウム69.11mgを水2.5mlに溶解させた溶液を加
えて得られたリンタングステン酸カリウムを含む
液を上記スラリーに加えた。得られたスラリーを
三つ口フラスコ中で実施例１と同様に還流下に加
熱処理し、PHを4.2に調整したのち、撹拌下、ホ
ツトプレート上でNO2の発生がなくなるまで加
熱し、乾固させた。得られた固形物を直径６mm厚
さ３mmのタブレツトに成形し、空気流通下に650
℃で２時間焼成したのち粉砕して16〜24メツシユ
の粒状触媒とした。 このようにして得られた触媒成分はMo11.2W0.8
Bi2.1Pb8.4Sb1.27K0.09P0.03O49.58であり担体として
のシリカおよび触媒成分の割合は重量で50：50で
あつた。この触媒１mlを実施例１で用いたものと
同種の反応器に入れ表−１に示す反応温度で実施
例１と同様に反応を行なわせた。その結果を同じ
く表−１に示す。 比較例 ５ 比較例４と同一組成のスラリーを比較例４と同
様に調製し、得られたスラリーを三つ口フラスコ
に入れ、100℃で３時間、還流下加熱処理した。
加熱処理の間、スラリーのPHは4.2から4.4とわず
かな上昇を示した。加熱処理を行なつたスラリー
のPHを4.2に調節し、撹拌下ホツトプレート上で
NO2の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。
得られた固形物を実施例１と同様に処理して粒状
触媒とし、表−１に示す反応温度で実施例１と同
様に反応を行なわせた。その結果を同じく表−１
に示す。 比較例 ６ アンチモンを含まないことを除いては、比較例
４と同一組成スラリーを比較例４と同様に調製
し、三つ口フラスコに入れ100℃で３時間還流下
加熱処理した。加熱処理の間、スラリーのPHは終
始4.2でPHの上昇は認められなかつた。加熱処理
を行なつたスラリーに比較例４と同一組成、同一
量のアンチモン溶液を加え、スラリーのPHを4.2
に調節したのち撹拌下ホツトプレート上でNO2
の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。得られ
た固形物を実施例１と同様に処理して粒状触媒と
し、表−１に示す反応温度で実施例１と同様に反
応を行なわせた。その結果を同じく表−１に示
す。 比較例４，５，６より三酸化アンチモンを含む
スラリーでなければスラリーを加熱処理しても所
望の収率の得られないことがわかる。 比較例 ７ 実施例１と同一組成のスラリーを100℃で10分
間還流下に加熱処理したこと以外は実施例１と同
様の方法で触媒を調製し、表−２に示す反応温度
で実施例１と同様に反応を行なわせた。その結果
を同じく表−２に示す。 比較例 ８ 実施例２と同一組成のスラリーを100℃で10分
間還流下に加熱処理したこと以外は実施例２と同
様の方法で触媒調製し、表−２に示す反応温度で
実施例１と同様に反応を行なわせた。その結果を
同じく表−２に示す。 比較例 ９ 実施例３と同一組成のスラリーを100℃で10分
間還流下に加熱処理したこと以外は実施例３と同
様の方法で触媒を調製し、表−２に示す反応温度
で実施例１と同様に反応を行なわせた。その結果
を同じく表−２に示す。 実施例 ４ 実施例１において、パラタングステン酸アンモ
ニウム、リンタングステン酸および炭酸カリウム
を添加しなかつたこと以外は同様の方法で触媒調
製した。得られた触媒成分は、Mo12Bi2.29Pb8.51
Sb1.15O49.75であり担体としてのシリカおよび触媒
成分の割合は重量で40：60であつた。この触媒１
mlを実施例１で用いたものと同種の反応器に入
れ、表−２に示す反応温度で実施例１と同様に反
応を行なわせた。その結果を同じく表−２に示
す。 比較例 10 実施例４と同一組成のスラリーを100℃で10分
間還流下に加熱処理したこと以外は実施例１と同
様の方法で触媒を調製し、表−２に示す反応温度
で実施例４と同様に反応を行なわせた。その結果
を同じく表−２に示す。 比較例 11 実施例１において、リンタングステン酸カリウ
ムを添加する前のスラリーのPHを１重量％アンモ
ニア水により8.0に調節したこと以外は実施例１
と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒成
分は、Mo11.2W0.8Bi2.1Pb8.4Sb1.07K0.09P0.03O49.28
であり担体としてのシリカおよび触媒成分の割合
は重量で40：60であつた。この触媒１mlを実施例
１で用いたものと同種の反応器に入れ、表−２に
示す反応温度で実施例１と同様に反応を行なわせ
た。その結果を同じく表−２に示す。
件下にアンモニアおよび酸素と気相で反応させて
アクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する
方法において、勝れた触媒効果を示すモリブデン
―ビスマス―鉛―アンチモン―シリカ含有触媒の
製造法に関するものである。 従来プロピレンの気相接触アンモ酸化によりア
クリロニトリルを製造する触媒については種々提
案されている。とくにモリブデン、ビスマスを基
本組成とし、さらに鉄、ニツケル、コバルト等の
金属元素を含む触媒を用いると、比較的高い収率
でアクリロニトリルを製造することができるが、
大きい空間速度で原料ガスを触媒層に供給し、か
つプロピレンの反応率を上げた場合には選択率が
低下し、十分高いアクリロニトリル収率を得るこ
とは困難であつた。そこで本発明者らは大きい空
間速度で原料ガスを供給し、また高い反応率でプ
ロピレンを反応させた場合においても、高い選択
率でアクリロニトリルをを製造し得る触媒を開発
すべく研究した結果、モリブデン、ビスマス、
鉛、アンチモンおよび酸素を特定の組成範囲で含
む触媒あるいは上記元素に特定量のタングステン
および／またはカリウムを添加した触媒を使用す
れば従来のモリブデン―ビスマス系の触媒に比べ
て大きい原料空間速度および高いプロピレン反応
率の条件下においても、高収率でアクリロニトリ
ルを製造し得ることを見出した。（特公昭59−
15019）その後さらに検討を重ねた結果、特定の
調製法に従つて調製されたモリブデン、ビスマ
ス、鉛、アンチモン、場合により、タングステ
ン、カリウム、リンを含む触媒を用いればさらに
高いアクリロニトリル収率が得られることを見出
し本発明に到達した。すなわち本発明の目的は工
業的有利にアクリロニトリル等の不飽和ニトリル
を製造するためのモリブデン―ビスマス―鉛―ア
ンチモン―シリカ含有触媒の製造法を提供するこ
とにあり、この目的はモリブデン化合物、ビスマ
ス化合物、鉛化合物、および三酸化アンチモンを
含む水性スラリーを乾燥、焼成してモリブデン―
ビスマス―鉛―アンチモン―シリカ含有触媒を製
造する方法において該水性スラリーをPH７以下に
調整したのち、40〜150℃の温度条件下に少くと
も30分間加熱処理することによつて達成される。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明の方法によつて製造される触媒の組成は
限定的なものではないが、好ましい触媒組成は次
の実験式で表わされる範囲に入るものである。 （Mo）ａ（Ｗ）ｂ（Bi）ｃ（Pb）ｄ（Sb）ｅ
（Ｋ）ｆ（Ｐ）ｇ（Ｏ）ｈ 但し上式においてａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈはそれぞれモリブデン、タングステン、ビ
スマス、鉛、アンチモン、カリウム、リンおよび
酸素の原子数を表わし、ａ＋ｂ＝12のとき ０≦ｂ≦７（好ましくは0.08≦ｂ≦5.5） 0.4≦ｃ≦７（好ましくは0.67≦ｃ≦6.3） ２≦ｄ≦12（好ましくは2.6≦ｄ≦11） 0.005≦ｅ／ａ≦1.14
（好ましくは0.045≦ｅ／ａ≦0.68） ０≦ｆ／ａ≦0.136
（好ましくは0.004≦ｆ／ａ≦0.136） ０≦ｇ／ａ≦0.54
（好ましくは0.016≦ｇ／ａ≦0.54） ｈ；上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数 触媒調製に使用されるモリブデンの化合物とし
ては三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、モ
リブデン酸またはその塩およびリンモリブデン酸
またはその塩等が用いられるが、好適にはパラモ
リブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸塩
が用いられる。タングステンの化合物としては三
酸化タングステン等のタングステン酸化物、タン
グステン酸またはパラタングステン酸アンモニウ
ムのようなタングステン酸塩およびリンタングス
テン酸またはその塩等が用いられる。ビスマスの
化合物としては硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等の
ビスマス塩およびビスマスの各種酸化物または水
酸化物等が用いられる。鉛の化合物としては硝酸
鉛、硫酸鉛等の鉛塩および鉛の各種酸化物または
水酸化物等が用いられる。 アンチモンの化合物としては三酸化アンチモン
が好適で、三酸化アンチモン以外のアンチモン化
合物、例えば五酸化アンチモン、三塩化アンチモ
ン等の化合物、或は三酸化アンチモンでもこれを
酒石酸等に溶解して使用すると高い不飽和ニトリ
ル選択率は得られない。 カリウムの化合物としての硝酸カリウム、炭酸
カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン
酸カリウム、リンモリブデン酸カリウム、リンタ
ングステン酸カリウム、リン酸カリウム等のカリ
ウム塩または水酸化物が用いられる。 リンの化合物としてはオルトリン酸等のリン
酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等の
ヘテロポリ酸およびそれらの塩、有機、無機のリ
ン化合物等が用いられる。 これらの原料を用いて本発明の触媒を製造する
方法について以下に説明する。 モリブデン化合物の水溶液またはスラリー、ビ
スマス化合物の水溶液またはスラリー、三酸化ア
ンチモン、鉛化合物の水溶液およびシリカ、好ま
しくは更にタングステン化合物、カリウムの化合
物、リンの化合物を混合して水性スラリーを調製
する。 原料の混合方法に特に制限はないが、よく混合
して均一なスラリーとすることが好ましい。次に
撹拌下このスラリーのPHを７以下に調整し、次に
スラリーの形態を保持つつ、40〜150℃好ましく
は80〜130℃の温度範囲ですくなくとも30分間、
好ましくは１〜８時間加熱処理する。PHの調整剤
としては硝酸またはアンモニアが好適に用いられ
るが、スラリーのPHが７を越える場合にはスラリ
ーを加熱処理しても所望の効果は得られない。ス
ラリーの加熱処理は開放型の装置でスラリーを濃
縮する形式でおこなつてもよいし、密閉型の装置
で蒸発水分を還流する形式でおこなつてもよい
が、スラリーの形態を保持することが必要で、加
熱処理の際にスラリーを蒸発乾固させるようなこ
とがあつてはならない。加熱温度が40℃より低い
場合、また加熱温度が40℃以上でも、加熱時間が
30分より短かい場合には所望の効果は得られな
い。 かくして得られたスラリー撹拌下加熱して水分
を蒸発して粉末とし、必要に応じて成形する。次
いで得られた粉末または成形体を通常空気流通下
で加熱して焼成する。焼成温度、焼成時間は特に
限定されるもではないが焼成温度は400〜800℃好
ましくは500〜750℃であり焼成時間は１〜４時間
が適当である。担体としてはシリカが好適に用い
られる。触媒粒子の大きさおよび形状は、特に限
定されることなく使用状態に応じてペレツト状、
タブレツト状、粒状など任意の形状および大きさ
に成形される。 さらに担体に担持させる触媒の調製法の１例に
ついて説明すれば、所定量の三酸化アンチモンを
水に懸濁した液に所定量のパラタングステン酸ア
ンモニウムのアンモニア水溶液、シリカゾル、硝
酸鉛の水溶液、パラモリブデン酸アンモニウムの
アンモニア水溶液、硝酸ビスマスの硝酸水溶液を
添加して、必要に応じて得られたスラリーのPHを
７以下に調整し、次に所定量のリンタングステン
酸の水溶液に所定量の炭酸カリウムの水溶液を添
加して得られるリンタングステン酸カリウムのス
ラリーを添加したのち、PHが７をこえるときは７
以下に調節してスラリーの形態を保持しつつ40℃
以上の温度で少くとも30分間スラリーを加熱処理
し、次いでスラリーを蒸発乾固して成形するか噴
霧乾燥し、これを空気流通下に焼成することによ
り不飽和ニトリル選択性のすぐれた触媒を得るこ
とができる。 次に本発明の触媒組成物が用いられる反応を、
アクリロニトリルを製造する場合について説明す
る。アクリロニトリルは前記触媒の存在下、プロ
ピレンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスと
を気相で接触させることにより製造される。原料
ガスのプロピレンは必ずしも高純度である必要は
なく、実質的に反応に不活性なガス、例えばプロ
パンなどの飽和炭化水素を含有していても良い。
酸素としては、純酸素ガスを用いても良いが、反
応に不活性なガスで希釈されていてもよい。工業
的には酸素含有ガスとして空気が用いられる。プ
ロピレンに対する酸素の供給比率はモル比で通常
１〜４倍の範囲であり、好ましくは1.5〜2.5納の
範囲である。プロピレンに対して供給するアンモ
ニアの割合はモル比で0.8〜2.5倍の範囲、好まし
くは0.9〜1.5倍の範囲である。反応は通常、常圧
下で行われるが、必要に応じて減圧下または加圧
下でおこなつてもよい。反応温度は通常360〜540
℃、好ましくは400〜500℃である。また原料ガス
の空間速度は100〜3000hr-1の範囲、好ましくは
200〜2000hr-1の範囲から適宜選ぶことができる。 本発明の触媒組成物は固定床または流動床のい
ずれの方式でも使用することができる。 以上詳細に説明したように本発明の触媒組成物
によれば原料ガス反応率を高くした場合でも高い
選択率でアクリロニトリルを生成することができ
る。 次に本発明の実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお本明細書において反応率、選択率およびア
クリロニトリル収率は下記式により定義される。 反応率（％） ＝消費されたプロピレンのモル数／供給プロピレンの
モル数×100 選択率（％） ＝生成したアクリロニトリルのモル数／消費されたプ
ロピレンのモル数×100 アクリロニトリル収率（％） ＝反応率×選択率／100 実施例 １ 市販三酸化アンチモンSb2O3の粉末1.75ｇを水
43.8mlに懸濁させ、この液にパラタングステン酸
アンモニウム（NH4）10W12O41・5H2O1，305ｇ
を１重量％アンモニア水40mlに溶解させた溶液を
加えた。この混合液に撹拌下20重量％のシリカゾ
ル163ｇを加え、続いて硝酸鉛31，464ｇを水61.1
mlに溶解させた溶液、パラモリブデン酸アンモニ
ウム（NH4）6M07O24・4H2O 22.245ｇを５重量
％アンモニア水溶液114.5mlに溶解させた溶液お
よび硝酸ビスマス11.642ｇを10重量％硝酸水溶液
18mlに溶解させた溶液を順次加えたのち、10重量
％硝酸水溶液によりPHを4.2に調節し、均一なス
ラリーを得た。 次にリンタングステン酸P2O5・24WO3・
41.85H2O1.077ｇを水５mlに溶解させ、この液に
炭酸カリウムK2CO369.11mgを水2.5mlに溶解させ
た溶液を加えて得られたリンタングステン酸カリ
ウムの沈澱を含む液を上記スラリーに加えた。か
くして得られたスラリーを三つ口フラスコに入
れ、撹拌しながら100℃で３時間、還流下に加熱
処理した。加熱処理の間スラリーのPHは4.2から
5.0に上昇した。前記加熱処理を行なつたスラリ
ーをPHを再び4.2に調節したのち撹拌下ホツトプ
レート上でNO2の発生がなくなるまで加熱し乾
固させた。得られた固形物を直径６mm厚さ３mmの
タブレツトに成形し、空気流通下に650℃で２時
間焼成した。このタブレツトを粉砕して16〜24メ
ツシユの粒状触媒とした。 このようにして得られた触媒成分はMo11.2W0.8
Bi2.1Pb8.4Sb1.07K0.09P0.03O49.28であり担体として
のシリカおよび触媒成分の割合は重量で40：60で
あつた。この触媒１mlを内径４mmのパイレツクス
製ガラス反応器に充填し、モル比でプロピレン：
アンモニア：空気＝１：1.2：10の混合ガスを空
間速度500hr-1で反応管に供給し、表−１に示す
反応温度で反応を行なわせた。その結果を同じく
表−１に示す。 比較例 １ 実施例１と同一組成のスラリーを還流下に加熱
処理しなかつたこと以外は実施例１と同様の方法
で触媒を調製し、表−１に示す反応温度で実施例
１と同様に反応を行なわせた。その結果を同じく
表−１に示す。 実施例 ２ 市販の三酸化アンチモン粉末3.50ｇを水43.8ml
に懸濁させこの液にパラタングステン酸アンモニ
ウム1.305ｇを１重量％アンモニア水40mlに溶解
させた溶液を加えた。この混合液に撹拌下20重量
％シリカゾル247.95ｇを加え、続いて硝酸鉛
31.464ｇを水61.1mlに溶解させた溶液、パラモリ
ブデン酸アンモニウム22.245ｇを５重量％アンモ
ニア水114.5mlに溶解させた溶液および硝酸ビス
マス11.642ｇを10重量％硝酸水溶液18mlに溶解さ
せた溶液を順次加えたのち、10重量％硝酸水溶液
によりPHを4.2に調節し、均一なスラリーを得た。 次にリンタングステン酸1.077ｇを水５mlに溶
解させ、この液に炭酸カリウム69.11mgを水2.5ml
に溶解させた溶液を加えて得られたリンタングス
テン酸カリウムの沈澱を含む液を上記スラリーに
加えた。かくして得られたスラリーを三つ口フラ
スコに入れ、撹拌しつつ、100℃で３時間還流下
に加熱処理した。加熱処理の間スラリーのPHは
4.2から5.6に上昇した。 前記加熱処理を行なつたスラリーを、PHを再び
4.2に調節したのち、撹拌下ホツトプレート上で
NO2の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。
得られた固形物を直径６mm厚さ３mmのタブレツト
に成形し、空気流通下に650℃で２時間焼成した。
このタブレツトを粉砕して16〜24メツシユの粒
状・触媒とした。 このようにして得られた触媒成分はMo11.2W0.8
Bi2.1Pb8.4Sb2.1K0.09P0.03O50.82であり担体としての
シリカおよび触媒成分の割合は重量で50：50であ
つた。この触媒１mlを実施例１で用いたものと同
種の反応器に入れ、表−１に示す反応温度で実施
例１と同様に反応を行なわせた。その結果を同じ
く表−１に示す。 比較例 ２ 実施例２と同一組成のスラリーを撹拌下に加熱
処理しなかつたこと以外は実施例２と同様の方法
で触媒調製し、表−１に示す反応温度で実施例１
と同様に反応を行なわせた。その結果を同じく表
−１に示す。 実施例 ３ 市販の三酸化アンチモン粉末1.75ｇを水43.8ml
に懸濁させ、この液にパラタングステン酸アンモ
ニウム0.3916ｇを１重量％アンモニア水12.0mlに
溶解させた溶液を加えた。この混合液に撹拌下20
重量％のシリカゾル159.2ｇを加え、続いて硝酸
鉛30.3ｇを水58.8mlに溶解させた溶液パラモリブ
デン酸アンモニウム22.245ｇを５重量％アンモニ
ア水114.5mlに溶解させた溶液および硝酸ビスマ
ス11.642ｇを10重量％硝酸水溶液18mlに溶解させ
た溶液を順次加えたのち、10重量％硝酸水溶液に
よりPHを4.2に調節し、均一なスラリーを得た。 次にリンタングステン酸1.616ｇを水7.5mlに溶
解させ、この液に炭酸カリウム103.7mgを水3.8ml
に溶解させた溶液を加えて得られたリンタングス
テン酸カリウムの沈澱を含む液を上記スラリーに
加えた。かくして得られたスラリーを三つ口フラ
スコに入れ、撹拌しながら、100℃で３時間、還
流下に加熱処理した。加熱処理の間スラリーのPH
は4.2から5.0に上昇した。加熱処理を行なつたス
ラリーのPHを再び4.2に調節し、撹拌下ホツトプ
レート上でNO2の発生がなくなるまで加熱し乾
固させた。得られた固形物を直径６mm厚さ３mmの
タブレツトに成形し、空気流通下に650℃で２時
間焼成した。 このタブレツトを粉砕して16〜24メツシユの粒
状触媒とした。 このようにして得られた触媒成分はMo11.3W0.7
Bi2.2Pb8.2Sb1.08K0.13P0.04O49.29であり担体として
のシリカおよび触媒成分の割合は重量で40：60で
あつた。この触媒１mlを実施例１で用いたものと
同種の反応器に入れ、表−１に示す反応温度で実
施例１と同様に反応を行なわせた。その結果を同
じく表−１に示す。 比較例 ３ 実施例３と同一組成のスラリーを還流下に加熱
処理しなかつたこと以外は実施例３と同様の方法
で触媒を調製し、表−１に示す反応温度で実施例
１と同様に反応を行なわせた。その結果を同じく
表−１に示す。 実施例１，２，３および比較例１，２，３よ
り、スラリーを蒸発乾固する前に加熱処理するこ
とにより良好な結果の得られることがわかる。 比較例 ４ パラタングステン酸アンモニウム1.305ｇを１
重量％アンモニア水40mlに溶解させた溶液に、撹
拌下20重量％のシリカゾル246.2ｇを加え、続い
て硝酸鉛31.464ｇを水61.6mlに溶解させた溶液、
パラモリブデン酸アンモニウム22.245ｇを５重量
％アンモニア水114.5mlに溶解させた溶液および
硝酸ビスマス11.642ｇを10重量％硝酸水溶液18ml
に溶解させた溶液を加えたのち、市販の三酸化ア
ンチモン粉末2.1ｇを水8.6ml、25重量％アンモニ
ア水1.7mlおよび酒石酸3.2ｇと混合し、加熱溶解
させた溶液を加え、10重量％硝酸水溶液でスラリ
ーのPHを4.2に調節した。次に、リンタングステ
ン酸1.077ｇを水５mlに溶解させ、この液に炭酸
カリウム69.11mgを水2.5mlに溶解させた溶液を加
えて得られたリンタングステン酸カリウムを含む
液を上記スラリーに加えた。得られたスラリーを
三つ口フラスコ中で実施例１と同様に還流下に加
熱処理し、PHを4.2に調整したのち、撹拌下、ホ
ツトプレート上でNO2の発生がなくなるまで加
熱し、乾固させた。得られた固形物を直径６mm厚
さ３mmのタブレツトに成形し、空気流通下に650
℃で２時間焼成したのち粉砕して16〜24メツシユ
の粒状触媒とした。 このようにして得られた触媒成分はMo11.2W0.8
Bi2.1Pb8.4Sb1.27K0.09P0.03O49.58であり担体として
のシリカおよび触媒成分の割合は重量で50：50で
あつた。この触媒１mlを実施例１で用いたものと
同種の反応器に入れ表−１に示す反応温度で実施
例１と同様に反応を行なわせた。その結果を同じ
く表−１に示す。 比較例 ５ 比較例４と同一組成のスラリーを比較例４と同
様に調製し、得られたスラリーを三つ口フラスコ
に入れ、100℃で３時間、還流下加熱処理した。
加熱処理の間、スラリーのPHは4.2から4.4とわず
かな上昇を示した。加熱処理を行なつたスラリー
のPHを4.2に調節し、撹拌下ホツトプレート上で
NO2の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。
得られた固形物を実施例１と同様に処理して粒状
触媒とし、表−１に示す反応温度で実施例１と同
様に反応を行なわせた。その結果を同じく表−１
に示す。 比較例 ６ アンチモンを含まないことを除いては、比較例
４と同一組成スラリーを比較例４と同様に調製
し、三つ口フラスコに入れ100℃で３時間還流下
加熱処理した。加熱処理の間、スラリーのPHは終
始4.2でPHの上昇は認められなかつた。加熱処理
を行なつたスラリーに比較例４と同一組成、同一
量のアンチモン溶液を加え、スラリーのPHを4.2
に調節したのち撹拌下ホツトプレート上でNO2
の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。得られ
た固形物を実施例１と同様に処理して粒状触媒と
し、表−１に示す反応温度で実施例１と同様に反
応を行なわせた。その結果を同じく表−１に示
す。 比較例４，５，６より三酸化アンチモンを含む
スラリーでなければスラリーを加熱処理しても所
望の収率の得られないことがわかる。 比較例 ７ 実施例１と同一組成のスラリーを100℃で10分
間還流下に加熱処理したこと以外は実施例１と同
様の方法で触媒を調製し、表−２に示す反応温度
で実施例１と同様に反応を行なわせた。その結果
を同じく表−２に示す。 比較例 ８ 実施例２と同一組成のスラリーを100℃で10分
間還流下に加熱処理したこと以外は実施例２と同
様の方法で触媒調製し、表−２に示す反応温度で
実施例１と同様に反応を行なわせた。その結果を
同じく表−２に示す。 比較例 ９ 実施例３と同一組成のスラリーを100℃で10分
間還流下に加熱処理したこと以外は実施例３と同
様の方法で触媒を調製し、表−２に示す反応温度
で実施例１と同様に反応を行なわせた。その結果
を同じく表−２に示す。 実施例 ４ 実施例１において、パラタングステン酸アンモ
ニウム、リンタングステン酸および炭酸カリウム
を添加しなかつたこと以外は同様の方法で触媒調
製した。得られた触媒成分は、Mo12Bi2.29Pb8.51
Sb1.15O49.75であり担体としてのシリカおよび触媒
成分の割合は重量で40：60であつた。この触媒１
mlを実施例１で用いたものと同種の反応器に入
れ、表−２に示す反応温度で実施例１と同様に反
応を行なわせた。その結果を同じく表−２に示
す。 比較例 10 実施例４と同一組成のスラリーを100℃で10分
間還流下に加熱処理したこと以外は実施例１と同
様の方法で触媒を調製し、表−２に示す反応温度
で実施例４と同様に反応を行なわせた。その結果
を同じく表−２に示す。 比較例 11 実施例１において、リンタングステン酸カリウ
ムを添加する前のスラリーのPHを１重量％アンモ
ニア水により8.0に調節したこと以外は実施例１
と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒成
分は、Mo11.2W0.8Bi2.1Pb8.4Sb1.07K0.09P0.03O49.28
であり担体としてのシリカおよび触媒成分の割合
は重量で40：60であつた。この触媒１mlを実施例
１で用いたものと同種の反応器に入れ、表−２に
示す反応温度で実施例１と同様に反応を行なわせ
た。その結果を同じく表−２に示す。
【表】
Claims (1)
- １ モリブデン化合物、ビスマス化合物、鉛化合
物、三酸化アンチモンおよびシリカを含む水性ス
ラリーを乾燥、焼成してモリブデン―ビスマス―
鉛―アンチモン―シリカを含有するプロピレンの
アンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造用触
媒を製造する方法において、該水性スラリーをPH
７以下に調整したのち、40〜150℃の温度条件下
に少くとも30分間加熱処理することを特徴とする
前記触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8727480A JPS5712827A (en) | 1980-06-27 | 1980-06-27 | Manufacture of mo-bi-sb catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8727480A JPS5712827A (en) | 1980-06-27 | 1980-06-27 | Manufacture of mo-bi-sb catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5712827A JPS5712827A (en) | 1982-01-22 |
| JPH0126738B2 true JPH0126738B2 (ja) | 1989-05-25 |
Family
ID=13910184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8727480A Granted JPS5712827A (en) | 1980-06-27 | 1980-06-27 | Manufacture of mo-bi-sb catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5712827A (ja) |
Families Citing this family (4)
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| JP2520279B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1996-07-31 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| JP2520282B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1996-07-31 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| JPH0813332B2 (ja) * | 1989-09-25 | 1996-02-14 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 |
| JP6237497B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2017-11-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 流動層触媒の製造方法およびニトリル化合物の製造方法 |
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| JPS4923789A (ja) * | 1972-06-30 | 1974-03-02 | ||
| JPS52140490A (en) * | 1976-05-19 | 1977-11-24 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Production of fluid catalyst containing antimony oxide |
| JPS5481191A (en) * | 1977-11-12 | 1979-06-28 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Method of regenerating oxide catalyst containing antymony |
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-
1980
- 1980-06-27 JP JP8727480A patent/JPS5712827A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5712827A (en) | 1982-01-22 |
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