JPH01265068A - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、流動床によるプロピレンの気相接触アンモ酸
化によりアクリロニトリルを製造する方法に関し、詳し
くはアクリロニトリル収率が高くかつ機械的強度のすぐ
れたモリブデン・ビスマス・鉄・アンチモン・ニッケル
・アルカリ金属系触媒を使用する流動床によるプロピレ
ンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを製造
する方法を提供することに関する。

〔従来の技術〕

従来、プロピレンのアンモ酸化により、アクリロニトリ
ルを製造する際に用いる触媒は種々提案されており、な
かでも特に、モリブデン−ビスマス系触媒は数々の多成
分系触媒の提案がなされている。例えば、特公昭３６−
５８７０号、特公昭３８−１７９６７号、特公昭３９−
８５１２号、特公昭４５−３５２８７号、特開昭４８−
４７４７６号、特公昭５１−３３８８８号、特公昭６０
−３６３１２号各公報記載の方法など、種々の角度から
改良が続けられている。

しかし、流動床反応でこれらの触媒を用いる場合は、ア
クリロニトリル収率が必ずしも十分に高くないこと、十
分に強度の大きい触媒を製造するのが難しいこと、コバ
ルト等高価なものを触媒成分として使用しなければなら
ないことなどの問題があり、工業的見地からの改良が望
まれていた。

モリブデン・ビス゛マス系流動床触媒の製法に関しては
、いくつかの方法が提案されている。例えば、特公昭３
７−８５６８号公報には硝酸アンモニウムを含有するモ
リブデン、ビスマス、シリカよりなるスラリーを噴霧乾
燥する方法、特公昭５４−１２９１３号公報にはモリブ
デン・ビスマス・鉄・ナトリウム・リン系の狭く限定さ
れた組成範囲で触媒を調製子る方法、特公昭５７−４９
２５３号公報には６６°Ｃより低い温度でヘブクモリブ
デン酸塩を含有する水性懸濁液にシリカゾルを段階的に
添加したのち、リン酸、サラにビスマス・鉄・コバルト
・ニッケルなどの成分を加える方法、特開昭５５−５６
８３９号公報、特開昭５５−１３９８３９号公報、特開
昭５７−６５３２９号公報、特開昭５７−７５１４７号
公報等にはｐＨ値が１以下、スラリー温度が６０°Ｃ以
下である各種のモリブデン・ビスマス系耐摩耗性流動触
媒の製法、また特開昭５７−１２８２７号公報にはモリ
ブデン・ビスマス・アンチモンを含むスラリーを４０〜
１５０°Ｃの温度で少な（とも３０分間熱処理する方法
などが報告されている。

しかし、コバルトを含有しないモリブデン・ビスマス系
触媒においては、特公昭４８−４３０９６号公報に記述
されているようにアクリロニトリル収率は低く、また流
動床反応に適する強度を持つ流動床触媒を得ることは困
難であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、流動床反応器でプロピレンを気相接触
アンモ酸化して得られるアクリロニトリルを製造する際
に、すぐれた触媒活性を有し、かつ触媒の耐摩耗性も大
きく、しかも高価なコバルトを触媒成分として用いるこ
となくモリブデン・ビスマス・鉄・アンチモン・ニッケ
ル・アルカリ全屈を主成分とする多元系流動床触媒を用
いることによって、アクリロニトリルを高収率で取得す
る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明によるアクリロニトリルの製造方法は、流動床に
よるプロピレンの気相接触アンモ酸化に際して、 （ｉ）触媒組成が、実験式 ％式％） （式中、ＱはＰおよび／またはＢであり、ＲはＬｉ、　
Ｎａ、　Ｋ、　ＲｈおよびＣｓからなる群から選ばれた
少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、添字ｑ、ｒ
、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆは原子比を示し、ｑ＝０〜３
、ｒ　＝Ｏ，０１−１，５、ａ＝０．１〜３、ｂ　＝　
０．１〜２．５、Ｃはｓｂ原料が、５ｂｚＯｓの時０よ
り大きり１５以下、Ｓｂ、０４の時Ｏより太きく３０以
下、５ｂｚＯｓの時Ｏより大きく８以下、ｄ＝４〜８、
ｅ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する酸
素の数およびｆ−２０〜１５０である。） で表わされる範囲になるように、 （１１）上記触媒成分を含むスラリーを調合かつこのス
ラリーのｐＨを５以下に調整し、 （ｉｉｉ　）次いで、このようにして得られた触媒成分
を含むスラリーを噴霧乾燥して球状粒子をつくり、この
粒子を焼成すること、 によって得られた流動床触媒を用いることを特徴とする
ものである。

また、本発明の第２の発明は、前記第１の発明における
触媒成分を゛含むスラリーの調製として、（ｉｉ　）上
記触媒成分のうち、少なくともＭｏおよびＦｅ成分を含
む溶液もしくはスラリーを調合かつこの溶液もしくはス
ラリーのｐＨを５以下に調整し、 （ｉｉｉ　）得られた溶液もしくはスラリーを５０°Ｃ
ないし１５０°Ｃの温度範囲でスラリーの形態を保ちつ
つ、少なくとも１０分間加熱処理し、 （１ｖ）残りの触媒成分は、上記（ｉｉｉ　）の工程の
前、工程中または工程後の任意の段階のスラリーに添加
する、 ことを特徴とするものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

流動床によるプロピレンの気相接触アンモ酸化は公知の
技術であって、本発明と矛盾しない限り公知の技術を利
用することができる。

本発明は、この反応をシリカにモリブデン、ビスマス、
鉄、アンチモン、ニンケＪしおよびアルカリ金属の各成
分を担持させてなる酸化物組成物、あるいはこれら成分
の外に、更に他の成分たとえばリン、ホウ等を担持せし
めた酸化物組成物の存在下に実施するものである。

本発明の重要な点は、使用する触媒にあり、この触媒は
前記実験式で示した触媒組成を有するいかなる触媒でも
よい。この触媒組成において、アクリロニトリル収率を
向上させるために、特に好ましい各成分の原子比はＭｏ
成分＝ｌＯの時、ｒ＝０．０５〜１．０、ａ　＝　０．
５〜２．５、ｂ　＝　０．５〜２、Ｃ＝４゜５〜７．５
、ｄはｓｂ原料が、５ｂ２ｏ２　の時２〜１２．５ｂｚ
Ｏａの時１〜２５、ｓｂ、ｏ、の時０．５〜７およびｆ
＝４０〜１００である。

本発明の触媒を構成するモリブデン・ビスマス・鉄・ア
ンチモン・ニッケル・アルカリ金属・ケイ素あるいはさ
らにリン・ホウ素などの・各成分が触媒中でどのような
化合物となって活性、物性への効果発現に寄与している
かは十分に明らかではない、しかし、前記触媒の組成が
実験式の範囲からはずれたり、また触媒の調製条件を変
えると目的達成が困難になることから各触媒構成元素お
よび触媒調製条件が効果発現のために相互に密接に関連
していることは明らかである。

たとえば、触媒構成成分の原子比がＭｏ成分＝１０の時
、ｑ＞３、ｒ　＜０．０１あるいはｒ　＞　１．５、ａ
く０．１あるいはａ＞３、ｂ＜０．１、あるいはｂ＞２
．５、ｃ；Ｓｂ原料がｓｂ、ｏ、の場合ｃ〉１５．５ｂ
ｚｏ、の場合ｃ〉３０、ｓｂ、ｏ、の場合ｃ＞８、ｄ＜
４あるいはｄ〉８ではアクリロニトリルの選択率が低下
するか、または触媒の物性が悪くなる。ｒは２０より少
ないと触媒の強度が弱くなり、１５０を越えると触媒活
性が低下する。また、ニッケル成分を周期律表同族のコ
バルト成分で置き変えるとアクリロニトリルの選択率が
低下する。

本発明のもう一つの重要な点は、触媒の調製法にあり、
本発明で使用される触媒は、以下に述べるようにスラリ
ーを調製することによって、製造されなければならない
。

触媒原料 本触媒を構成している各成分の出発原料としては、それ
ぞれの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などの多くの
種類のものの中から選ぶことができる。

モリブデン成分の原料としては、たとえば三酸化モリブ
デンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ム、およびリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のよう
なモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などが用
いられる。

ビスマス成分の原料としては、たとえば硝酸ビスマス、
ｉＡ　酸ヒスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、
金属ビスマスの硝酸酸化物などが用いられる。

鉄成分の原料としては、たとえば酸化第一鉄、酸化第二
鉄、四三酸化鉄や硝酸鉄、塩化鉄、水酸化鉄を用いるこ
とができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用い
てもよい。

アンチモン成分の原料としては、二酸化アンチモン、四
酸化アンチモン、または五酸化アンチモンが用いられる
。

ニンケル成分の原料としては、たとえばニッケルの酸化
物、水酸化物、金属ニッケルの硝酸酸化物を用いること
ができる。

Ｒ成分中、リン成分の原料としてはリン酸またはその塩
を、ホウ素成分の原料としては、ホウ酸またはその塩が
用いられる。

Ｑ成分すなわち、アルカリ金属であるリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム成分の原料
としては、各成分の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物
、塩化物などを用いるのがよい。

本発明で使用される触媒においては、担体成分としてシ
リカが用いられる。その理由は、シリカが流動床触媒の
強度に関し、他の担体成分よりすぐれていること。触媒
活性成分とほとんど反応しないこと、触媒活性に悪影響
を与えないことなどのためである。シリカの使用によっ
て、流動床触媒として使用に耐える強度が与えられ、且
つ良好な流動化状態を達成するための適度な粒子密度が
与えられる。

担体成分であるシリカの原料としては、シリカゾルまた
は微粉末シリカが用いられる。好ましいシリカゾルとし
ては、シリカ濃度が約５ないし約９０重量％の範囲内の
ものである。

スラリー８周製 触媒成分を含むスラリーの調製に当っては、Ｑ。

Ｒ，Ｍｏ、　Ｂｉ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　ｓｂおよびシリ
カ各成分の原料を混合し、水性スラリーをつくる。調合
したスラリーは高度に均一化されていることが望ましい
６次にこのスラリーのｐｌ＋が５以下になるように撹拌
しなからｐＨ調整をおこなう。ｐｎが５より大きいとス
ラリーは粘度が高くなり、またはゲル状となるため、ス
ラリーの撹拌が困難となり均一なスラリーが得られない
。また、−時的にスラリー状態を保持し得ても、短時間
の間に大巾に粘度が上昇し、そのまま噴霧乾燥に供し得
ない、このスラリーを希釈するなどして、噴霧乾燥して
も得られる触媒は、物性の劣ったものである。

このように調製されたスラリーを約５０ないし約１２０
’Ｃ（好ましくは約６０ないし約１１０’Ｃ）の範囲内
の温度でスラリーの形態を保持しつつ、少なくとも約１
０分（好ましくは約０．５時間ないし約８時間）加熱処
理するという方法を用いるのは好ましい。

このようなスラリー処理を行う場合には、ｐＨ調整前の
スラリー中には少なくともＭｏおよびＦｅ両成分の原料
が存在していることが必要である。すなわち、スラリー
の調製に際しては、先ず、前記触媒原料のうち、Ｍｏ成
分原料とＦｅ成分原料とを混合して、両成分を含有する
溶液もしくはスラリー（以下、単にスラリーと略す）を
つくる８次いで、スラリーをよく撹拌しながら、そのρ
１１が５以下になるように調節する。Ω、　Ｒ，Ｂｉ、
　Ｎｉ、　Ｓｂおよびシリカ各成分原料は、はじめから
混合してもよいし、またｐｌ＋調整後、または加熱処理
後にスラリーに添加混合してもよい。

このスラリーの加熱処理において、スラリー中でどのよ
うな反応がおこっているか十分明確になっていない。し
かし、スラリーの加熱処理をした触媒としない触媒では
、Ｘ線回折図に相違がみられることから加熱処理中に何
らかの反応が進行している様子がうかがわれる。このよ
うな反応が進行することによって良好な触媒活性が得ら
れると共に、原料スラリーの粒子が緻密化し、製品触媒
の強度が向上するものと思われる。また、加熱処理後の
スラリーは安定なものである。

上記のｐＨ調整および加熱処理は、Ｍｏ成分原料および
Ｆｅ成分原料の両者が存在するスラリーに対して効果的
に作用し、スラリー中にＭｏ成分またはＦｅ成分の良好
な活性、物性の触媒が得られない。

噴霧乾燥 このようにして調整されたスラリーは、次いで噴霧乾燥
により微細な球状粒子に成型される。噴霧乾燥には、公
知の任意の方法をそのまま適用することができる。すな
わち、加圧ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥装置が
使用できる。噴霧乾燥にかけるスラリーの濃度は本触媒
を構成している元素の酸化物に換算して約ＩＯないし約
４０重量％の範囲のものが好ましい、この範囲は、臨界
的でなく、その下限濃度以下では経済的に不利であり、
その上限濃度以上では取扱い上不便である。スラリーの
濃度、噴霧乾燥条件を適宜調節して所望の粒径分布の粒
子が得られるように噴霧乾燥する。

焼　　成 噴霧乾燥により得られた微細な球状粒子は、所望により
乾燥処理をおこなった後に最終的に約５００ないし約７
５０℃の温度で焼成する。これにより、高度な活性、物
性が付与される。焼成は仮焼成と最終焼成に分けておこ
なってもよく、また分けないで単一の温度でおこなって
もよい、噴霧乾燥により得られた球状粒子を約２００な
いし約５００″Ｃの温度で約１ないし約５０時間仮焼成
し、次いで最終的に約５００ないし約７５０°Ｃの温度
で約１ないし約５０時間焼成することが好ましい、焼成
時の雰囲気は、非還元的であることが好ましく、経済上
の理由から空気気流中でおこなうのが好ましい。

焼成装置としては、多くの形式のものから選択できる。

トンネル炉、回転炉、流動炉などを用いることができる
。

本発明の方法は、流動床接触反応器にて実施される。す
なわち、本発明における流動床触媒が充填されている反
応器へ、プロピレン、アンモニアおよび酸素を供給する
ことによって行う、酸素源としては、経済上の理由から
空気が好んで用いられる。空気を適当に酸素で富化して
もよい。

反応器へ供給する原料中の酸素／プロ、ピレンのモル比
は、約１ないし約４の範囲でおこなわれるが、本発明に
おける触媒はアクリロニトリル選択率が高いので、比較
的低いモル比約１．５ないし約２．５の範囲でよい。ま
た、反応器へ供給する原料中のアンモニア／プロピレン
のモル比は、約０．８ないし約３の範囲で増減すること
ができるが、約０．９ないし約１．５の範囲が好ましい
、また、必要に応じて不活性ガス、たとえば窒素、水蒸
気などを供給してもよい。

反応温度は、約３８０ないし約５００°Ｃの範囲、特に
約４００ないし約４８０’Ｃの範囲が好ましい。反応圧
力は、常圧附近から約３　ｋｇ　／　ｃａ　−Ｇの範囲
が適当である。見かけの接触時間は、約１ないし約３０
秒の範囲が適当で、特に約２ないし約２０秒の範囲が好
ましい。

〔発明の効果〕

第１の発明によるモリブデン・ビスマス・鉄・アンチモ
ン・ニッケル・アルカリ金属含有触嬬は、プロピレンか
らアクリロニトリルを製造する反応に対して活性が高く
、かつ流動化性にすぐれ、機械的強度も大きく流動床触
媒として好士しい性能を有するものであるが、第２の発
明によって前記触媒の性能は、さらに向上する。したが
って、本発明の方法によれば、流動床によるプロピレン
の気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを高収率
で得ることができ、従来法に比ベニ集的に有利に実施す
ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。

触媒の活性試験は次のとおりである。

触媒流動部の内径が２．５　ｃｍ、高さ４０ｃｍの流動
床反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入した０
反応圧力は常圧である。

酸素（空気として供給）／プロピレン−２，０（モル１
モル）、アンモニア／プロピレン＝　１．３（モル１モ
ル） なお、本明細書において、アクリロニトリル収率および
プロピレン転化率は下記の式により定義される。

触媒の強度試験は次の方法により行った。

耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られているテスト・
メソッド・フォア・シンセテイツク・クラッキング・キ
ャタリスツ、（Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒＳｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｃｒｏｃｋｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
）、アメリカン・シアナミド・カンパニー刊行６／３１
−４　ｍ　−１１５７記載の方法に準じて行った。摩耗
損失（％）は次式により求めたものである。

摩耗損失（χ）　　：　Ｒ＝　Ｂ　ｘｌＯＯ／（Ｃ−Ａ
）但し、Ａ＝Ｏ〜５時間に摩耗損失した触媒の重量Ｂ＝
５〜２０時間に摩耗損失した触媒の重量Ｃ＝試験に供し
た触媒の重量 なお、この試験はＣ＝５０（ｇ）で行った。耐摩耗性の
大きい触媒はどこの摩耗損失（χ）Ｒ値は小となる。

実施例１ 実験式がＫｏ、　ｔＭｏｌ。Ｂｉｌ、　５Ｆｅ＋、　５
ｓｂａＮＬＯａｓ、　６（ＳｉＯｚ）ｓ。

である触媒を次のようにして製造した。

硝酸カリウム２．７０　ｇを水２７　、０　ｍｌに溶解
し、２００８ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に
撹拌下、パラモリブデン酸アンモニウム２３６ｇを８０
°Ｃの水５９０ｒｒｒＱに溶解し加えた。続いて二酸化
アンチモン粉末７８．７　ｇを硝酸ニッケル２３８ｇを
水２４０ｄに溶解した溶液、硝酸鉄８１ｇを水８０ｍｆ
ｆに溶解した溶液、硝酸ビスマス９９．２　ｇ’ｔ　１
０％硝酸９９ｍＮに溶解した溶液を順次加えた。その後
、１５％アンモニア水でｐｎ２．。

調整した。

前記スラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で人口温度３２０
°Ｃ１出ロ温度１６０°Ｃにコントロールし噴霧乾燥し
た。乾燥した触媒を２５０°Ｃで加熱処理し、更に４０
０°Ｃで２．５時間焼成し、最終的５８０°Ｃで３時間
焼成した。

実施例２〜３ 実施例１と同様の方法で表１の実施例２〜３に示した組
成の触媒を製造した。

実施例４ 空気中で三酸化アンチモンを焼成した。この焼成品は、
Ｘ線回折により四酸化アンチモンのみであることを確認
した。この四酸化アンチモン８２．９ｇを粉砕し、二酸
化アンチモンのかわりに加えたこと以外は、実施例１と
同様の方法で同し組成の触媒を製造した。

実施例５〜６ 実施例４と同様の方法で表１の実施例５〜６に示した組
成の触媒を製造した。

実施例７ 五塩化アンチモンの加水分解により水和五酸化アンチモ
ンの沈澱を作り、塩素イオンが検出されなくなるまで十
分口過洗浄した。この水和五酸化アンチモンの口過ケー
クを水に懸濁させ、五酸化アンチモンとして１０重重貴
となるような五酸化アンチモンスラリーを調製した。こ
の五酸化アンチモンスラリー８６４．７ｇを二酸化アン
チモンのかわりに加えたこと以外は実施例１と同様の方
法で実験式がにｏ、　ｚＭＯ＋ｏＢｉ＋、　ｓＦｅ＋、
　５ｓｂｔＮｉｈＯａａ１（ＳｉＯｚ）　ｓ。である触
媒を製造した。

実施例日 実施例７と同様の方法で実施例１と同じ組成の触媒を製
造した。

実施例９〜１８ 実施例４と同様の方法で表１の実施例９〜１８に示した
組成の触媒を製造した。

実施例１９ ８５％オルトリン酸１３．２２ｇを硝酸ビスマスのあと
に加えたこと以外は実施例４と同様の方法により実験式
がＰ＋、　ｏＫｏ、　ｚＭｏ＋ｏＢｉ＋、　ｓＦｅ＋、
　ｓｓｂ＋ｏＮｉｉｉ＋、　＋（ＳｉＯｚ）　ｓ。であ
る触媒を製造した。

実施例２０ オルトリン酸のかわりにオルトホウ酸１．６５　ｇを加
えたこと以外は実施例１９と同様の方法により実験式が
Ｂｅ、　ＺＫ６．　ｚＭｏ＋ｅＢｉ＋、　５Ｆｅｌ、　
ｓｓｂ＋＋Ｎ１ａｏｈ＋、　＋　（ＳｉＯｚ）ｓ。

である触媒を製造した。

実施例２１ 硝酸カリウムのかわりに硝酸セシウム１．３０ｇを入れ
た以外は実施例４と同様の方法により実験式％式％） ある触媒を製造した。

実施例２２ 硝酸カリウムのかわりに硝酸ルビジウム１．９７ｇを入
れた以外は実施例４と同様の方法により実験式がＲｂａ
、　＋ＭＯ＋ｏＢｉ＋、ｓＦｅ＋、　ｓｓｂ＋ｏＮｉ＊
０ａａ１（ＳｉＯｚ）ｓ。

である触媒を製造した。

実施例２３〜２４ スラリーのｐＨを１または５に調整した以外は実施例４
と同様の方法により、実験式かに６．ｚＭｏｌ。

Ｂｉｌ、　５Ｆｅ１．５Ｓｂ＋ａＮｉｂＯｈａ、　５（
ＳｉＯｚ）　ｓｏである触媒を製造した。

比較例１ 三酸化アンチモンを添加しなかったこと以外は実施例１
と同様の方法により実験式がＫ（，０ｇＭｏ＠Ｂｉ、、
５Ｆｅ＋、ｓＮｉ＆Ｏａ＊、１（ＳｉＯｔ′）ｓｏであ
る触媒を製造した。

比較例２ 実施例１と同様の方法で表２の比較例２に示した組成の
触媒を製造した。

比較例３ 実施例４と同様な方法で表２の比較例３に示した組成の
触媒を製造した。

比較例４ 実施例７と同様の方法で表２の比較例４に示した組成の
触媒を製造した。

比較例５〜１４ 実施例４と同様の方法で表２の比較例５〜１４に示した
組成の触媒を製造した。

比較例１５ 実施例５と同一組成の触媒のスラリーをｐＨ５，５に調
整したところスラリー粘度が非常に高くなり、噴霧乾燥
できなかった。

比較例１６ 硝酸ニッケルの代りに硝酸コバルトを加えた以外は実施
例４と同様の方法により実験式がＫｅ、ｔＭｏ＋ｏＢｉ
＋、ｓＦｅ＋、ｓＳｔ＋＋ｏＣｏａＯｉｏ、５（ＳｉＯ
ｔ）ｉｏである触媒を製造した。

上記の実施例１〜２４および比較例１〜１６のそれぞれ
の触媒について、活性試験および触媒強度試験を行った
結果を表１（実施例）ならびに表２（比較例）に示した
。

実施例２５ 実験式がにｏ、　ｚＭＯ＋　Ｊｉ　ｌ＋　ｓＦｅ＋、　
５Ｓｂ４ＮｉａＯｎｓ、　ａ　（Ｓｉｆｔ）　ｓ。

である触媒を次のようにして製造した。

硝酸カリウム２．７０　ｇを水２１．０ｍｌに溶解し、
２００８ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹拌
下、パラモリブデン酸アンモニウム２３６ｇを８０℃の
水５９０ｄに溶解し加えた。続いて二酸化アンチモン粉
末７８．７ｇ、硝酸ニッケル２３８ｇを２４０ａ＋　１
．にン容解した２容液、硝酸鉄８１ｇを水８０戚に溶解
した溶液、硝酸ビスマス９９．２ｇを１０％硝酸９！ｌ
ｉｄに溶解した溶液を順次加えた。その後、１５％アン
モニア水でｐＨ２，０に調整した。

かくして得られた均質なスラリーを三ツロフラスコに入
れ撹拌しながら、１時間還流下１００’Ｃで加熱処理し
た。

前記加熱処理したスラリーを回転円盤型噴霧乾燥気でム
ロ温度３２０″Ｃ１出ロ温度１６０°Ｃにコントロール
し、噴霧乾燥した。乾燥した触媒を２５０°Ｃで加熱処
理し、更に４００°Ｃで２．５時間焼成し、最終的に５
８０°Ｃで３時間焼成した。

実施例２６〜２７ 実施例２５と同様の方法で表３の実施例２６〜２７に示
した組成の触媒を製造した。

実施例２８ 空気中で三酸化アンチモンを焼成して四酸化アンチモン
を得た。この焼成品は、Ｘ線回折により四酸化アンチモ
ンのみであることを確認した。この四酸化アンチモン８
２．９ｇを粉砕し、二酸化アンチモンのかわりに加えた
こと以外は、実施例２５と同様の方法で同じ組成の触媒
を製造した。

実施例２９〜３０ 実施例２８と同様の方法で表３の実施例２９〜３０に示
した組成の触媒を製造した。

実施例３１ 五塩化アンチモンの加水分解により水和五酸化アンチモ
ンの沈澱を作り、塩素イオンが検出されなくなるまで十
分口過洗浄した。この水和五酸化アンチモンの口過ケー
クを水に懸ン蜀させ、五酸化アンチモンとして１０重量
％となるような五酸化アンチモンスラリーを調製した。

この五酸化アンチモンスラリー８６４．７ｇを二酸化ア
ンチモンのかわりに加えたこと以外は実施例２４と同様
の方法で実験式がにｏ、ｚＭｏ＋ｏＢｉ＋、ｓＦｅ＋、
５Ｎｉ６ＳｂｚＯａ、、、（ＳｉＪ）ｓｏである触媒を
製造した。

実施例３２ 実施例３１と同様の方法で実施例２５と同し組成の触媒
を製造した。

実施例３３〜４２ 実施例２８と同様の方法で表３の実施例３３〜＝１２’
二示した組成の触媒を製造した。

実施例４３ ８５％オルトリン酸１３．２２ｇを硝酸ビスマスのあと
に加えたこと以外は実施例２８と同様の方法により実験
式がＰ　＋、　ｏＫｏ、　ｚＭｏ＋ｏＢｉ＋、　ｓＦｅ
＋、　ｓＮ：６ｓｂＩｏｏｂ＋、　＋（ＳｉＯ□）、。

である触媒を製造した。

実施例４４ オルトリン酸のかわりにオルトホウ酸１．６５　ｇを加
えたこと以外は実施例４３と同様の方法により実験式が
Ｂ６．　ｚＫｏ、　ｔＭｏｌｏＢｉ＋、　ｓＦｅ＋、５
ＮｉｂＳｂ１ｏ０＆＋、　＋（ＳｉＯ２）ｓｏである触
媒を製造した。

実施例４５ 硝酸カリウムのかわりに硝酸セシウム１．３０ｇを入れ
た以外は実施例２８と同様の方法により実験式％式％ ある触媒を製造した。

実施例４６ 硝酸カリウムのかわりに硝酸ルビジウム１．９７　ｇを
入れた以外は実施例２８と同様の方法により実験式がＲ
ｂｏ、　１Ｍ０１６Ｂｉ＋、ｓＦｅ＋、ｓＮｉｉＳｂｌ
ｏＯｉｏｌ（ＳｉＯｇ）ｓ。

である触媒を□製造した。

実施例４７〜４８ 加熱処理前のスラリーのｐｎを１または５に調整した以
外は実施例２９と同様の方法で、同じ組成の触媒を製造
した。

実施例４９〜５０ スラリーの加熱処理の時間、温度をかえたこと以外は実
施例２９と同様の方法により、同じ組成の触媒を製造し
た。

実施例５１〜５５ 硝酸カリウム水溶液、硝酸ビスマスの１０％硝酸酸性水
溶液、四酸化アンチモン粉末または硝酸ニッケル水溶液
、あるいはＰＨ２，０に調整したシリカゾルをそれぞれ
加熱処理後のスラリーに添加したこと以外は実施例２９
と同様の方法により同じ組成の触媒を製造した。

比較例１７ 実施例２５と同様の方法により実験式かに６．２Ｍ０１
゜Ｂｉ　ｔ、　ｓＦｅ＋、　５ｓｂｌ　ＪｊａＯｔｉ、
　ｈ　（Ｓｉｎｇ）　ｓｏである触媒を製造した。

比較例１８ 実施例２５と同様の方法により実験式かに６．ｚＦ＋ｏ
ｌ。

Ｂｉ＋、　ｓＦｅ＋、　ｓｓｂ＋ＪｉｈＯ１ｉ１（Ｓｉ
Ｏｚ）ｓｏである触媒を製造した。

比較例１９ 実施例３１と同様の方法で実験式かに６．ｇＭｏ＋ｏＢ
ｉ＋、ｓＦｅ＋、　ｓｓｂ＋ｅＮｉｉＯ＊ｅ、　ａ（Ｓ
ｉＯｔ）ｓｏである触媒を製造した。

比較例２０〜２９ 実施例２８と同様な方法で表４の比較例２０〜２９に示
した組成の触媒を製造した。

比較例３０ 実施例２９と同様な方法において、加熱処理前のスラリ
ーをｐＨ５，５に調整したところ、スラリー佑度が非常
に高くなり、噴霧乾燥ができなかった。

比較例３１ 硝酸鉄水溶液を加熱処理後加えたこと以外は実施例２９
と同様の方法により同し組成の触媒を製造した。

比較例３２ モリブデン酸アンチモン水溶液を加熱処理後加えたこと
以外は実施例２９と同様の方法により同じ組成の触媒を
製造した。

比較例３３ 硝酸ニッケルのかわりに硝酸コバルトを加えた以外は実
施例２９と同一方法により実験式かに０．２ＭＯ＋ｏＢ
ｉ＋、　ｓＦｅ＋、　ｓｓｂ＋ｏｃｏｉＯａａ、　１（
ＳｉＯｚ）ｓｏである触を製造した。

上記の実施例２５〜５５および比較例１７〜３３のそれ
ぞれの触媒について、活性試験および強度試験を行った
結果を表３（実施例）ならびに表４（比較例）に示した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における実施例１の触媒粒子の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真であり、第２図は比較例１の
触媒粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）　流動床によるプロピレンの気相接触アンモ酸化
   によりアクリロニトリルを製造する方法において、 （ｉ）触媒組成が、実験式 Ｑ＿ｑＲ＿ｒＭｏ＿１＿０Ｂｉ＿ａＦｅ＿ｂＳｂ＿ｃＮ
   ｉ＿ｄＯ＿ｅ（ＳｉＯ＿２）＿ｆ（式中、ＱはＰおよび
   ／またはＢであり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣ
   ｓからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金
   属元素であり、添字ｑ、ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよび
   ｆは原子比を示し、ｑ＝０〜３、ｒ＝０．０１〜１．５
   、ａ＝０．１〜３、ｂ＝０．１〜２．５、ｃはＳｂ原料
   が、Ｓｂ＿２Ｏ＿３の時０より大きく１５以下、Ｓｂ＿
   ２Ｏ＿４の時０より大きく３０以下、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の
   時０より大きく８以下、ｄ＝４〜８、ｅ＝上記各成分が
   結合して生成する酸化物に対応する酸素の数およびｆ＝
   ２０〜１５０である。） で表わされる範囲になるように、 （ｉｉ）上記触媒成分を含む触媒スラリーを調合かつこ
   のスラリーのｐＨを５以下に調整し、 （ｉｉｉ）次いで、このようにして得られた触媒成分を
   含むスラリーを噴霧乾燥して球状粒子をつくり、この粒
   子を焼成すること、 によって、得られた流動床触媒を用いることを特徴とす
   るアクリロニトリルの製造方法。（２）流動床によるプ
   ロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリル
   を製造する方法において、 （ｉ）触媒組成が、実験式 Ｑ＿ｑＲ＿ｒＭｏ＿１＿０Ｂｉ＿ａＦｅ＿ｂＳｂ＿ｃＮ
   ｉ＿ｄＯ＿ｅ（ＳｉＯ＿２）＿ｆ（式中、ＱはＰおよび
   ／またはＢであり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣ
   ｓからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金
   属元素であり、添字ｑ、ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよび
   ｆは原子比を示し、ｑ＝０〜３、ｒ＝０．０１〜１．５
   、ａ＝０．１〜３、ｂ＝０．１〜２．５、ｃはＳｂ原料
   が、Ｓｂ＿２Ｏ＿３の時０より大きく１５以下、Ｓｂ＿
   ２Ｏ＿４の時０より大きく３０以下、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の
   時０より大きく８以下、ｄ＝４〜８、ｅ＝上記各成分が
   結合して生成する酸化物に対応する酸素の数およびｆ＝
   ２０〜１５０である。） で表わされる範囲になるように、 （ｉｉ）上記触媒成分のうち、少なくともＭｏおよびＦ
   ｅ成分を含む溶液もしくはスラリー調合かつこの溶液も
   しくはスラリーのｐＨを５以下に調整し、 （ｉｉｉ）得られた溶液もしくはスラリーを５０℃ない
   し、１２０℃の温度範囲で溶液もしくはスラリーの形態
   を保ちつつ、少なくとも１０分間加熱処理し、 （ｉｖ）ＭｏおよびＦｅ以外の触媒成分は上記（ｉｉｉ
   ）の工程の前、工程中、または工程後の任意の段階のス
   ラリーに添加し、 （ｖ）次いで、このようにして得られた触媒成分を含む
   スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子をつくり、この粒子
   を焼成すること、 によって得られた流動床触媒を用いることを特徴とする
   アクリロニトリルの製造方法。