DE2424934A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung ungesaettigter nitrile - Google Patents

Description

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Verfahren zur katalytischen Herstellung ungesättigter Nitrile

Es sind schon eine Anzahl sehr wünschenswerter Aminoxidationskatalysatoren bekannt, die die Grundlage für die erfindungsgemäßen Katalysatoren darstellen. Diese Katalysatoren werden zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril unter bestimmten Bedingungen mit hohen Umwandlungsraten pro Durchgang eingesetzt. Wird die in einer bestimmten Zeit über den Katalysator geleitete Menge Olefin stark erhöht, neigt die Umwandlungsrate pro Durchgang dazu abzufallen. In einigen Fällen nimmt die Umwandlung in ungesättigte Nitrile pro Durchgang sehr stark ab. Da die Lebensfähigkeit eines großtechnischen Verfahrens durch die Menge des pro Zeiteinheit hiermit hergestellten Produktes wesentlich beeinflußt wird, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das bekannte Problem der Steigerung der Herstellung eines bestimmten Produktes in einer bestimmten Zeit unter gleichzeitiger Hochhaltung der Umwandlungsraten pro Durchgang. · , __₂_ '

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 600° C in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Produkt verwendet wird, dessen Zusammensetzung sich durch die folgende Formel beschreiben läßt:

^Xa V^Cc ^Fed ^Bie ^Mo12 °x

worin X Ge, Sn, Cu, Ag, Cr, Ru, Ti, W, Be, B, Ga, In, Mn, Sb, Th, Zr, Y oder ein Gemisch hiervon,

A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein seltenes Erdmetall, Nb, Ta, Tl, P, As oder ein Gemisch hiervon,-C Ni, Co, Mg, Zn, Cd, Ca oder ein Gemisch hiervon ist und a eine Zahl von 0,01 bis etwa 4, b eine Zahl von 0 bis etwa 4, c,und d Zahlen von 0,01 bis etwa 12, e eine Zahl von 0,01 bis etwa 6 und

χ die Zahl der zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendigen Sauerstoffatome ist.

Anders ausgedrückt stellt der Katalysator ein metalloxydisches Katalysator dar, dessen Bestandteile .unter Außerachtlassung des Sauerstoffs der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

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^Xa V ^Co ^Fed ^Bie ^Mo12

worin X, A, C, a,b,c,d und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung großer Mengen Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in einer bestimmten Zeiteinheit bei hohen Umwandlungsraten pro Durchgang.

Die bei einer Ammoxidationsreaktion hergestellte Mtnge Acrylnitril bzw. Methacrylnitril ist im v/esentlichen eine Funktion von 1) der pro Zeiteinheit dem Reaktor zugeführten Menge Olefin und 2) der Umwandlungsrate in das gewünschte Produkt pro Durchgang. Wie vorstehend erwähnt, sind die bfeiMen Ammoxidationsreaktionen wertvollen Katalysatoren auf einen bestimmten Bereich der zugeführten Mengen Olefin beschränkt, wenn sie hohe Umwandlungsraten pro Durchgang geben sollen. Wird versucht, die Ausgangsprodukte in höheren Mengen zuzuführen, fällt die Umwandlung pro Durchgang ab und die Reaktion wird weniger · wirkungsvoll. Werden geringere Mengen Ausgangsprodukt eingesetzt, werden auch geringere Mengen an dem gewünschten Produkt pro Zeiteinheit hergestellt. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch den Einsatz neuer Katalysatoren, die in der Lage sind, auch hohe Zufuhrraten an Ausgangsprodukten.zu Verarbeiten und gleichzeitig eine hohe Umwandlungsrate pro

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Durchgang zu holten.

Die Menge der zugeführten Ausgangsprodukte wird im allgemeinen als "WWH" ausgedrückt und bereclinet sich gemäß der folgenden Formel:

WWTi - Gewicht der Kenge" des ziK-eführten Olefins

~ (Gewicht des Katalysators; χ stunden Reaktionszeit)

Aus dor Formel ist ersichtlich, daß die Menge der zugeführten Aus gangs produkte direkt mit dem WVII variiert; steigt der WWH, so steigt auch die Menge des zugeführten Ausgangsproduktes.

Die zweite Variable ist die Umwandlungsrate pro Durchgang» Die Umwandlungsrate wird im allgemeinen in Molprozent eines gebildeten Produktes gemäß der folgenden, für Acrylnitril angegebenen Formel ausgedrückt:

., τ „/ Anzahl der FoIe Acrvlnitrj 1 im Reaktor eh--^a ε _r * Hole zugexuiirten ü-Le±ins

Aus der B'ormel ist ersichtlich, daß die Menge des gebiJdeten Produkts eine direkte Funktion-der Umwandlimgsrate pro Barchgang (p.p.c, = per pass con\^rersion) darstellt.

Der Kern der vorliosenden Ilrfiridung, 1-ir.rt in dem eingesetzte:: Katalysatcr. Dor urfindun^ö^emäß \erwendetn Katalysator ir-t jeder Kat- lysatcr, der die in der voretc'—nd vicdtjrges;ebt:ntii

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COPV

^T BAD OFIIGfisiÄL

formel angegebenen Elemente enthält. Allgemein geaalt, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mindestens Eisen, Molybdän und V/isinut sowie mindestens eines der Elemente; Nickel,- Kobalt, Magnesium, Zink, Cadmium und Calcium. Diese Grundkatalysatoren stellen bekannte Katalysatoren für Amnoxi-" dationsr.eaktionen dar. Zusätzlich zu den erwähnten Grundelemoi?ten sind erfindungßgemä eine große Anzahl zusätzlicher Elemente gegeben, die. Teil der erfir-dungsgemäßen Katalysatoren sein können. "Demgemäß sind die erwähnten Grundkatslysatoren und ihve Her-' stellung nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, selbst wenn es sich uni bevorzugte Variationen in bezug auf den Crundkatalysator handelt. _ . . '■''-■_

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist- die Einverleibung von Germanium, Zinn,■: Kupfer, Silber, Chrom, Ruthenium, Titan, Wolfram, Beryllium, Bor, Gallium, Indium, Mangan, Antimon, . Thorium, Zirkon,Yttrium oder Gemischen dieser Elemente in die Grundkatalysatoren, wodurch hohe Rerstellirnrsmengen b'.'i hohen Umwahdlungsraten erhalten werden. · - ' . . · '

■ . - j
Diese Elemente können dem Grundkatalysator in jeder Menge ein- · •verleibt vier den* die die verbesserten Resultate geraäß der· .vorliegenden Erfindung ergeben. Ocvrohl dieser Bereicn ir·, v/eiten Grenzen schwanken kann,, liegt der bevorzugte Bcroicli u.ei 0,01 bis .etwa 4 wie in der allgemeinen. Formel ange^sbeu. "Sin "besarje'ers

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COPY

bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,1 bis etwa 2.

Obwohl ein Gemisch der erfindungsgeniäßen Zusatz elemente zu dem Grundkatalysator eingesetzt v/erden kann, ist bevorzugt, jedes der Zusatzelemente getrennt in dem Katalysator zum Sinsatz zu bringen. Unter Bezug auf die angegebene Katalysatorformel heißt dies, daß X jeweils eines der angegebenen Elemente darstellt.

Auch der Grundkatalysator, zu dem die Promotor-Elemente zugefügt werden, hat erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Nickel oder Kobalt oder Gemische hiervon enthalten, d.h. Produkte der vorstehenden Formeln, worin C Nickel, Kobalt oder Gemische hiervon sind- Des weiteren sind solche Katalysatoren bevorzugt, die ein Alkalimetall, insbesondere Kalium enthalten, d.h. solche, in denen A mindestens ein Alkalimetall, insbesondere Kalium darstellt.

Die erfindungsgemäß sn Katalysatoren werden als solche oder auf Trägerstoffen eingesetzt.. Beispiele für geeignete Trägerina-, teriaiien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Borphosphat und dergleichen. .

Die Ausgangsstoffe, die Verfahrensbedingungsn und die anderen fteaktionsparameter des erfindungsgeinäßen Verfahrens sind von der Ammoxidation von Fropylen und Isobutylen, bekannt» Die

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COPY

Reaktionsbedingungen, Reaktoren und dergleichen unterscheiden sich nicht wesentlich von denen des Standes der Technik. Die angewandte Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 C schwanken, wobei der Bereich von etwa 300 bis etwa 500° C bevorzugt ist.. Die Reaktion kann in einem Fließbettoder Festbettreaktor unter Anwendung von atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, Im großtechnisehen Maßstab kann das erfindungsgemäße Verfahren z.B. in einem Fließbettreaktor bei überatmosphärisch em Druck durchgeführt %verden.

Da der Hauptzweck des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht," pro Zeiteinheit eine größere Menge Olefin über den Katalysator zu geben, versteht es sich, daß die Mengen an Ausgangsprodukten

uid die Zusammensetzung der Ausgangsprodukte von den Angaben des Standes der Technik verschieden sein können. Ausgedrückt in WWH beträgt die Menge des über den Katalysator geführten Olefins vorzugsweise zwischen etv/a 0,05 und etwa 0,25.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden große Mengen Acrylnitril bzw. Methacrylnitril bei hohen Olefin-Zufuhren und hohen Umwandlungsraten pro Durchgang hergestellt.

Verbleichsbeisnlelg .A imd B vrä Eci.ypioJLe 1 bl"_27 . Vergleich crfindurigs^eiiiäßer, Proiaotor-^lnm^nte enthaltender

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COPY BAD ORIGINAL

. 8-

Katalysatoren rait dem Grundkatalysator.

Es wurde ein 5 ecm fassender Festbettreaktor aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 8 mm hergestellt. Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren wurden in den Reaktor gegeben und unter Durchfluß von Luft auf 420 C erhitzt. Bei den für das Vergleichsbeispiel B und die Beispiele 1 bis 27 angegebenen Temperaturen wird ein Ausgangsproduktengemisch von Propylen:Ammoniak:Sauerstoff:Stickstoff:Dampf im Verhältnis 1,8:2,2:3,6:2,4:6 über den Katalysator mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden geleitet. Der Y/tfH für die Reaktion betrug 0,10.

Für das Vergleichsbeispiel A. wurde ein Ausgangsgasgemisch von Propylen:Ammoniak!Sauerstoff:Stickstoff:Dampf im Verhältnis 1:1,1:2,1:7,9:4 bei einer Temperatur von 420° C und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden eingesetzt. Der WWH betrug 0,03. Dieses Beispiel soll die Verwendung eines Grundkatalysators unter normalen Betriebsbedingungen bei niedrigem WWH erläutern.

Die·einzelnen Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Veröleichsbeigpiele A und B:

80>i K_{0 1}Ni₂^₅Co_{4 c}_Fe₃3iP₀ JIo₁ __o0_Y + 20 % SiO₂ Eine Lösung von 127,1 g Ammoniur/.heptamolyLdat (KH₄)^Mo₇Op₄*4H₉O in Wasser wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 6,9 g einer 42,5 zügen Lösung von H-PO₄ und 102,7 g eines 40 ,iigen Silicium-

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dioxid-Sols unter Bildung einer Aufschlämmung gegeben. Getrennt wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 72,7 g Eisen-(III)-nitrat Fe(NO₃)^H₂O, 29,1 g Wismutnitrat Bi(NO₃),'5H₂O, 78,6 g Kobaltnitrat Co(NO₃J₂'6H₂O, 43,6 g Nickelnitrat Ni(NO,)₂«6H₂O und 6,1 g einer 10 %igen wäßrigen Kaiiumnitratlösung enthielt. Die Lösung dor Metallnitrate wurde langsam zu der Aufschlämmung gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft und der erhaltene Feststoff wurde 3 Stunden bei 290° C, 3 Stunden bei 425° C und 16 Stunden bei 550° C hitzebehandelt.

Beispiel 1;

80% Ge_0t6K_Qt1Ni_2t5Co_4t5Fe₃BiP_0t5M_Oi20_{>: +} 20% SiQ₂

63,56 g Ammoniumheptamolybdat wurden in 60 ecm warmes Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 53,25 g eines 40%igen Siliciumdio:d.d-Sols gegeben. Das Gemisch wurde unter konstantem Rühren bei geringer Hitze etwa 5 Minuten erhitzt. Zu der gebildeten Aufschlämmung wurden 3,46 g HJPO, in Form einer 42,5 /oigen Lösung zugegeben und das Gemisch wurde 2 Minuten erhitzt.

Getrennt wurden 36„36 g Eisen-(lll)-nitrat mit 10 ecm Wasser gemischt und auf einer Wärmeplatte unter konstantem Rühren geschmolzen. Sodann wurden nacheinander 14,55 g Wismutnitrat, 39,29 g Kobaltnitrat, 21,80 g Nickelnitrat zugegeben, wobei stets gewartet wurde, bis das jeweils zugegebene Metallnitrat sich aufgelöst hatte bzw. geschmolzen war. Schließlich wurden

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3,03 g KlTO, in Form einer 10 96igen Lösung zugegeben und sodann 1,88 g GeOp zugegeben und geschmolzen.

Die die Metallnitrate enthaltende Lösung wurde langsam zu der Aufschlämmung gegeben und das Erwärmen wurde gesteigert, bis die Mischung sich zu verdicken begann. Das Gemisch wurde sodann in einem Ofen bei 120 C unter gelegentlichem Umrühren getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde sodann bei 550 C 16 Stunden calciniert.

Beispiele 2 bis 27;

Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt. Germanium, Zinn, Chrom und Titan wurden zu den Katalysatoren in Form der Oxide zugegeben. Kupfer und Silber wurden dem Katalysator in Form der Nitrate zugegeben. Ruthenium und Beryllium wurden dem Katalysator in Form der Chloride zugegeben. Wolfram wurde dem Katalysator in Form von Ammoniumwolframat zusammen mit dem Ammoniumheptamolybdat einverleibt, Obwohl verschiedene Anionen eingesetzt wurden, scheint das jeweils mit der bestimmten Kata Iy sat or komponente verwendete Anion nicht erfindungswesentlich zu sein.

Bei denjenigen Katalysatoren, die kein Phosphor enthielten, wurden die erfindungsgemäfsen Promotor-Slemente des Katalysator über Molybdän enthaltende Aufschlämmung einverleibt.

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Beispiel 28:

80% B_{0 5}K₀ ^i_{2 5}Co₄ 5Fe₃BiMo₁₂O_x + 20% SiO₂ Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator der Vergleichsbeispiele A und B mit der Ausnahme -hergestellt, daß die Hälfte der angegebenen Mengen der Ausgangsprodukte eingesetzt wurde, 0,93 g H^BO^ zu der Molbybdän-Lösung gegeben und keine Phosphorsäure zugesetzt wurde.

Beispiel 29:

^Si0

Dieser Katalysator wurde in genau der gleichen V/eise wie die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele A und B mit der Ausnahme hergestellt, daß jeweils die Hälfte der Ausgangsprodukte eingesetzt wurde und 1,86 g Η,ΒΟ- zu der Metallnitrat-Lösung gegeben wurde.

Beispiel 50:

⁸⁰?° ^Ga1,0^K0,1^Ni2,5^Co4,5^Fe3 ^BiP0_t5^{N o}i4°x ^{+ 2}^ ^Si02 In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurde ein'Katalysator unter Verwendung der ersten Aufschlämmung hergestellt, die 24,7 g Ammoniumheptamolybdat, 19,4 g 40 %iges Siliciuradioxid-Sol und 1,15 g einer 42,5 Joigen Lösung von Η,ΡΟ» enthielt. Die zv/cite- Aufschlämmung enthielt 12,1 g Eisen-(III)-nitrat, A,8 g Wismutnitrat, 13,1 g Kobaltnitrat, 7,3 g Nickelnitrat, 1,0 g einer 10 folgen Lösung von

409881/1213 "^1P'~

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Kaliumnitrat und 2,5 g Galliumnitrat Ga(KO_x)--3HpO. Die Auf-, schlämmungen wurden wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben zusaiianengegeberi, verdanpft und hitzebehandelt.

Beispiel 31:

8055 In_{1 n}K_n .Ni_{0 c}Co. _RFe,BiP_n .Mo- _rO_v + 2ß% SiO_?

Es v/urde eine erste Aufschlämmung hergestellt, die 71,6 g Ammoniumheptamolybdat, 58,0 g des 40 ^igen Siliciiundioxid-Sols und 3,4 g einer 42,5 zeigen Lösung von Phosphorsäure enthielt. Sodann wurde eine zweite Aufschlämmung hergestellt, die 36,4 g Eisen-(III)-nitrat, 14,6 g v/ismutnitrat, 39,3 g Kobaitnitrat, 21,8 g Nickelnitrat, 3,0 g einer 10 /oigen Lösung von Kaliumnitrat und 4,5 g Indiumchlorid enthielt. Die Aufschlämmungen wurden wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben zusamniengepeben und der feste Katalysator v/ie angegeben hitzebehandelt.

Beispiel 32;

^8Q^ ^B2_>^0,6^K0_>1^Ni2,5^Co4,5^Fe3^BiP0_>5^Ho10_?8°x ^{+ 20}°° ^{Si 0}2 Es wurde eine Aufschlämmung von 57,2 g Ammoniumheptamolybdat, 4,8 g Anmioniumheptav.Olframat (ΙΊΗλ)ΛϊγΟ~ι ·6ΗρΟ, 4,5 g Borsäure H₇BO-., 3,5 g einer 42,5 /iigen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und 52,3 g des 40 ^oigen wäßrigen Siliciumdiozrid-Sols hergestellt. Zu dieser Aufschlämmung v/urde eine Lösung von 36,4 g Eisen-(IXI)-nitrat, 14,6 g V.^rismutnitrat, 39,5 g Kobaltnitrat, 21,8 g llickclnitrat und 3,0 g einer 10 S'-igen Kaiiuianitr3tlösung gegeben, üio

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erhaltene Aufschlämmung wurde v/ie in den vorstehenden Beispielen beschrieben verdampft und der Rückstand wärmebehandelt.

Beispiel 55;

80# B_{1 0}K₀ ,₍Ni_{2 5}Co₄ ^Fe₃BiP₀ ^Mo₁₂O_x + 20 % SiO₂ (Aerosil) Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator des Beispiels 29 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle des 40 %lgen wäßrigen Siliciumdioxid-Sols Aerosil-Siliciumdioxid eingesetzt wurde. "

Die !Ergebnisse der Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril unter Vervrendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die in der Tabelle in den Formeln wiedergegebenen Klammern haben lediglich die Bedeutung, die Unterschiede der Katalysatoren zu unterstreichen.

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Tabelle I

Herstellung von Acrylnitril
Vergleich erfincungsgemäßer Katalysatoren
mit dem Grundketalysator

Molare Umwandlung; Beispiel Aktiver Bestandteil des Katalysators pro Durchgang, V*

Vergl. A (K_n .Ni₂ ,-Co. ₅Fe-,BiP _cMo₁₂0 ) 80,1*

Vergl. B ( " ) 73,1

1 Ge_{0 6}( " ) 80,7

2 ^Gei,0⁽ " ) ' 76,4

3 Sn_o>5( » ) 75,7

4 ^Sni,0⁽ " ^{) 75}'°

5 ^Cu0,1^' " ^ ' ⁷⁷'⁹

6 Ag_n Λ " ) 74,2

⁷ ^O.S^.I^,?⁰^, 5^3⁸¹¹¹0,5⁰⁰I₂^ ⁷⁸'³

8 ^Ru0,1⁽ " ^{} 76}'⁴

9 Ti -(K₀ ^i Co₄ 5Pe₃BiP₀ 5M0 O ) 74,3

10 ^Bei,o⁽ " ^{J 75}»°

11 Cu_n .Ge_{n fi}( - " ) 76,2

A Ο Ap- flp f H ^ 7*3.4

13 ^Ru0,1^Ge0,6^ " ί ⁷⁹'³

14 ^Cu0,1^B1,0⁽ " ^{) 76>7}

15 Ag_n ,B, A . » ) 75,8

16 ^Ru0,1^B1,0⁽ " ^^{1 76}'³

¹⁷ ^Ο,δ^,δ^,Ι^^^^^^^,^ΙΟ,Β⁰^⁷⁵^⁷

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Molare Umwandlung Bei.q-oiel Aktiver Bestandteil des Katalyrators pro Durchfr~-nrr_> %

Ί9 ^Cro,5^Ge1,O⁽ " ^ ⁷⁹'²

20 Sn_{1 0}( " ) 76,6

23 V_o>5( " ) 81,6

24 . Ti_o>5( » ) 78,6

^{25 Cu}0,1^B0,₅( " ^{} 80}'²

26 Sn_{0 5}( " ) 80,6

27 Ge_o>f5( » ) 79,1

²⁸ ^^^,iN^^⁰^^^^¹¹⁴⁰^^ ⁷⁶'⁵

^{29 B}1,0^K0,1^Ni2,5^Co4,5^Fe3^BiP0,5^Mo12⁰x ⁸⁰'⁴

^{30 G}%0^K0,1^Ni2,5^C%5^Fe3^BiP0,5^Moi4°x ⁷⁶'^{1 51}

33 ^Bi,0^K0,1^Ni2,5^Co4,5^Fe3^BiP0,5^Mo12°x ⁸²'⁸

*W-/H = 0,03

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich v/erden unter Einsatz der erfindungsgeinäßen Katalysatoren hohe Umwand3unpsreiten pro Durchgang bei hohen Vr.vH-V/erten erzielt.

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Beispiele 54 bis 59: Ammoxidation von Propylen Verschiedene erfindungs gern äße Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Beispiel 34:

80% Mn_{0 5}Kq .,Ni₂ 5Co₄ JFe3BiMo₁ ^0_χ + 20% SiO₂ Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen A und B verfahren, außer daß 10,74 g einer 50 Gew.%igen Lösung von Mn(NO-,)ο anstelle des Phosphors eingesetzt wurde.

Beispiel 35:

80% Sb_n ,.K_n .Ni₉ ,Co, JFe₇BiMo₁₉C) + 20% SiO₉

Die Herstellungsweise war die gleiche, außer daß 4,38 g SbpO-anstelle des Phosphors eingesetzt wurde.

Beispiel 36;

80% Sb_{n 5}K_{0 2}Ni_{2 5}Co₄ ^Fe₃BiMo₁₂O_x + 20% SiO₂ Die Herstellungsweise war die gleiche wie im Beispiel 35, außer daß die zweifache Menge Kaliumnitrat eingesetzt wurde.

Beispiel 37:

80% Th₀^₅K_{0 1}Ni_{2 5}Co_{A 5}Fe-^BiI-Io_{1 ?}0_y + 20% Si₂ Die Herstellungsweise war die gleiche wie in den vorstehenden Beispielen, außer daß 16,56 g Th(NO_:. )₄«4li₂o anstelle des Phosphors

verwendet wurde. .*-

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B e la ρ.ί ο 1 3B_-;

80# Zr₀^₅K₀ ^Ni₂₅Co₄ ^Fe₃BiMo₁₂O_x + 20% Die Herstellungsweise war die gleiche, außer daß 9,68 g ZrOCIp·8HpO anstelle des Phosphors verwendet wurde.

Beispiel 39_:_

^Si°

Die Herstellungsweise war die gleiche, außer daß 10,96 g Y(NO-,)^·5ΗρΟ anstelle des Phosphors verwendet wurde.

Die Katalysatoren wurden gemahlen und gesiebt und die Fraktion mit einer Teilchengröße von 20 bis 35 Maschen wurde in eine 5 ecm fassende Reaktionszone eines röhrenförmigen Reaktors aus V2A-Stahl gegeben. Die Ammoxidation wurde unter Verwendimg eines Ausgangsproduktengemisches von Propylen:Ammoniak:Sauerstoff: Stickstoff!Wasserstoff im Verhältnis von 1,8:2,2:3,6:2,4:6 durchgeführt. Die Temperatur des den Reaktor umgebenden Bades wurde bei 420 C gehalten und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Ar/imoxidation von Propylen unter Verwendung von Katalysatoren der allgemeinen Formel

Ergebnisse in

Beispiel Katalysator, Umwandlung Selektivität Ausbeute bei ein-A= ; mali^ein TXii-ühf.nn.¹·"

82 81,8

76 75,9

77 77,2

83 78,2 77 · 76,J-74 73,9

34	Mn	99,6
35	Sb	100
36	Sb*	100
37	Th	94,2
38	Zr	98,8
39	Y	99,6
^Zusätzlich		anstelle von

Vergleichsbeispiel C und Beispiele 40-43: Cäsium enthaltende

KataIysat or en

In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben wurden die erfindungsgemäßen, Cäsium enthaltenden Katalysatoren hergestellt. Die Katalysatoren wurden wie im Vergleichsbeispiel A hergestellt, außer daß 1,18 g CsNO, anstelle des Kaliumnitrats eingesetzt wurde. In der gleichen V.^reise wie in den vorstehenden Beispielen wurden die Katalysatoren bei der Ammoxidation von Propylen getestet. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Ammoxidation yon Propylen mit er Verwendung von Katalysatoren der allgemeinen Formel

Ergebnisse in %

r, Umwand- Selektiv!- Ausbeute bei einBeispiel Katalysator,· o~ ^** lung tat maligem Durchgang

A = ^u

Vergl. C	P	420	86,8	72	62,2
40	Mn	420	74,3	81	60,5
41	Mn	440	86,1	82	70,2
42	Sb	420	97,7	81	79,0
43	Sb	440	99,5	78	78,0

Beispiel 44 und Vergleicht eispiele D und Ei Ammoxidation von

' Isobutylen

Ein frisch hergestellter Katalysator des Vergleichsbeispiels A wurde zur Herstellung von Methacrylnitril verwendet, wobei Isobutylen im Ausgangsgasgemisch eingesetzt wurde. Bei dem Ver- " £leichsbeispiel D wurde ein Ausgangsgasgemisch von Isobutylen: Ammoniak:LuXt:H₂O im Verhältnis von 1:1,2:11:4 zur Erläuterung normaler Betriebsbedingungen und im Vergleichsbeispiel E wurde ein Ausgangsgasgemisch von Isobutylen:Ammoniak Sauerstoff: Stickstoff:HpO im Verhältnis von 1,8:2,2:3,6:2,4:6 zur Erläuterung des Betriebs bei hohem VWH eingesetzt. Beim Beispiel 44 wurde der Katalysator des Beispiels 23 unter den gleichen Bedingungen wie beim Vergleichsbeispiel E eingesetzt. Die Umwandlungen pro Durchgang in Methacrylnitril betrugen für das Yer-

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gleichsbeispiel D 67,1 %, für das Vergleichsbeispiel E 59,3 % und für das Beispiel 44 68,1 %. Es wurden somit hoho Ausbeuten an Methacrylnitril unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katr.« lysators bei einem hohen WWH erhalten.

Beispiele 45 bis 47 und Vergleichsbeispiel F: Zusätzliche Cölc.i- ___ nie rung bei 600° ^C

Ein frisch hergestellter Katalysator des Vergleichsbeispiels A wurde bei 600° C für zusätzliche 3 Stunden calciniert und sodann als Vergleichsbeispiel F unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels E mit hohem WWH eingesetzt. Jeweils frische Katalyneitor.en der Beispiele 22, 23 und 26 wurden ebenfalls bei 600° C zusätzliche 3 Stunden calciniert und zur Herstellung von Methacrylnitril unter den gleichen Bedingungen eingesetzt. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben:

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Tabelle IV

Ammoxidation von Isobutylen zu Methacrylnitril bei hohem "vA/H

Beispiel Katalysator nach 3 Stunden Umwandlung -pro Durchgang - bei 600 C in Methacrylnitril, >>

Vergl. F Vergleichsbeispiel A 59,9

45 Beispiel 22 62,1

46 Beispiel 23 65,4

47 Beispiel 26 67,0

Beispiele 48 und 49: Ammoxidation von Isobutylen bei^r>·*.edri:!;oiT!

U v/H

Die Katalysatoren der Beispiele 23 und 26 wurden unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels D mit niedrigem WWH eingesetzt» Der Katalysator des Beispiels 23 ergab eine Umwandlung pro Durchgang in Methacrylnitril in Höhe von 71,1 % und der Katalysator des Beispiels 26 ergab eine Umwandlung in Methacrylnitril pro Durchgang in Höhe von 74,0 %.

Beispiele 50 bis 56: Ammoxidation von Isobutylen Wie vorstehend beschrieben \voirden verschiedene Katalysatoren hergestellt und bei der.Ammoxidation von Isobutylen in Methacrylnitril untersucht. Die Ansätze wurden bei 400 C durchgeführt, wobei ein Ausgangsgasgemisch von Isobutylen:Ammoniak: Luft:Dampf im Verhältnis von 1:1,5:11:4 eingesetzt wurde. Die scheinbare 'Kontaktzeit betrug 3 Sekunden, aux3er beim Beispiel ^t wo die Kontaktzeit 6 Sekunden betrug. Der Katalysator des

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Beispiels 53 erhielt zusätzlich z,u der Wärmebehandlung gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen eins Hitzebehandlung bei 600° C für 3 Stunden. Alle Katalysatoren enthielten 20 ^r/j SiOp als Trägerstoff. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V für Methacrylnitril wiedergegeben.

Tabelle V

Ammoxidation von Isobutylen mit Katalysatoren der Formel A Ni₀ ,-Co, _rFe

	Katalysator, Αα =	UiV.;andlung	Ergebnisse	in 90	-
Beispiel	Sb0,5K0,2	100	Selektivität a	uabeuts	De χ ei.n
50	IvIn0,5Cs0,1	99,8	69	69,0
51	Sb0,5Cs0,1	100	75	74,9
52	Sb0,5Cs0,2	99,9	76	75,8
53	Sb0,5Cs0,2^"	100	79	79, A
54	SbO,5CsO,5	. 99,9	82	81,6
55	SbO,5CsO,5^	100	79	79,4
56		82	81,0

* Zusätzliche Hitzebehandlung für 3 Stunden bei 600° C ** Kontaktzeit 6 Sekunden

In der gleichen V/eise wie in den vorstehenden Beispielen wurden andere erfindungngemäße Katalysatoren wie diejenigCx" οίτηβ Alkaliinetal3 und die Thallium enthaltenden Produkte l.ei der beschriebenen Aninoxidations^T-eaktionen mit- Erfolg eingesetzt.

409881/1213 "²^

Claims (18)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacryl-2iitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 600° C in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydätionskatalysator die durch die folgende Formel viedergegebenfb Zusammensetzung hat:

   ^Xa ^Ab ^Cc ^Fed ^Bie ^Mo12 °x

   v/orin X Ge, Sn, Cu, Ag, Cr, Ru, Ti, \\', Be, B, Ga, In, Ma, Sb, Th, Zr, Y oder ein Gemisch hiervon, A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein seltenes Erdmetall, Nb, Ta, Tl, P, As oder ein Gemisch hiervon, C Ni, Co, Mg, Zn, Cd, Ca oder ein Gemisch hiervon, a eine Zahl von 0,01 bis etwa 4,
   b eine Zahl von 0 bis etwa 4,
   c und d Zahlen von 0,01 bis etwa 12, e eine Zahl von 0,01 bis etwa 6 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die nötwendig sind, um die Valenzen der anderen anwesenden Elemente abzusättigen.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, (3aß X Germanium ist.

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3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ X Zinn ist.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Kupfer ist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Silber ist.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chrom ist.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Ruthenium ist.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Titan ist.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Beryllium ist.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wolfrsia ist.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

    X Bor ist. _4ü9881/1213 -2*-

    -25- 242493Λ
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Gallium ist.
13. 13* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Indium ist.
14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Mangan ist.
15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Antimon ist.
16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Thorium ist.
17. 17* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Zirkon ist.
18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Yttrium ist.

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