DE2146466A1

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Publication number: DE2146466A1
Application number: DE19712146466
Authority: DE
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1972-03-23
Also published as: NL150778B; FR2107712A5; NL7110934A; DE2146466B2; GB1354787A; DE2146466C3; JPS494452B1

Description

" Verfahren zur Herstellung von Methacrvlsäurenitril "

Priorität: 18. September 1970, Japan, Nr. 82102/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacryl-■säurenitril aus Isobutylen durch Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile durch Aranoxidation von Olefinen unter Verwendung verschiedener

j ed ο ch,. Katalysatoren bekannt. Die meisten dieser Verfahren betreff en^i Ammoxidation von Propylen und eignen sich nicht zur Ammoxidation von Isobutylen. Aus der belgischen Patentschrift 571 200 ist z.B. die Verwendung von Wismutphosphormolybdat als Katalysator zur Ammoxidation von Propylen bekannt, wobei Acrylsäurenitril in 52,8prozentiger Ausbeute erhalten wird, während die Verwendung eines ähnlichen Katalysators zur Ammoxidation von Isobutylen

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lediglich eine Methacrylsäurenitril-Ausbeute von IO % ergibt. Bei den in der deutschen Patentschrift 1 24 3 175 beschriebenen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus einem Gemisch der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors besteht und auf einen Träger aufgebracht ist. Im übrigen ist in dieser Patentschrift der einschlägige Stand der Technik vor dem 7. Dezember I960 abgehandelt. Alle diese Vorfahren haben jedoch Nachteile.

Auch verläuft die katalytisch« Oxidation von Isobutylen im allgemeinen schwieriger als die Oxidation von Propylen. So ist z.B. aus der USA-Patentschrift 3 522 299 bekannt, dal? bei der Oxidation von Isobutylen mit Luft in Gegenwart eines Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Wismut-, Phosphor- und Molybdänoxide enthaltenden Katalysators Methacrolein in einer Ausbeute von 28,3 % (Selektivität: 40,2 %) erhalten wird, während die Oxidation von Propylen mit demselben Katalysator eine Acroleinausbeute von 72,1 % (Selektivität: 75,4 %) ergibt.

Der Grund für die erschwerte Ammoxidation von Isobutylen zu Methacrylsäurenitril ist noch nicht geklärt. Es kann jedoch angenommen werden, daß mit den bisher bekannten Katalysatoren Methacrolein, das eine Zwischenstufe bei der Umsetzung von Isobutylen zu Methacrylsäurenitril darstellt, nicht in hoher Selektivität hergestellt werden kann und daß das entstandene Methacrylsäurenitril zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid weiter oxidiert wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein spezielles Katalysatorsystem

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zu entwickeln, das es gestattet, Methacrylsäurenitril aus Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in hoher Selektivität und mit ausgezeichneter Ausbeute je Durchgang herzustellen. Bein Arbeiten mit diesen Katalysator soll die Weiteroxidation des entstandenen Methacrylsäurenitrils unterdrückt werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäurenitril durch umsetzen von Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Eisen, Wismut, Molybdän, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

^TW^loc^Fed^Bie^Xf°g
durchführt, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Genisch aus

zwei oder mehreren dieser Elemente ist und a, b, c, d, e, f und g die Zahl der Atone bedeuten, wobei wenn c den Wert 12 hat, a einen Wert von 2 oder v/eniger hat, jedoch nicht O ist, b einen Wert von O bis 5, d einen Wert von 0,1 bis 5, e einen Wert von 0,1 bis 5 und f einen Wert von 2 bis 15 hat und der Wert für g von der Zahl der anderen Atome abhängt und im allgemeinen einen Wert von 38,3 bis 81,5 hat.

Vorzugsweise hat a einen Wert von 0,01 bis 1,0, b einen Wert von 0,01 bis 3,0, e einen Wert von 0,5 bis 3,0, f einen Wert von

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2 bis 12 und g einen Wert von 38,9 bis 69,0.

Unter den Katalysatorkonponenten kommt ,Thallium eine besondere Bedeutung zu, da es die Selektivität der Unsetzung bezüglich Methacrylsäurenitril stark beeinflußt.

Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Isobutylen nuß nicht besonders rein sein und kann z.B. gewisse Mengen an niedermolekularen gesättigten Kohlenwasserstofffen, wie Butan, enthalten. Als Sauerstoffquelle kann reiner Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff anaereicherte "Luft oder jedes andere, freien Sauerstoff enthaltende Gas dienen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft bevorzugt eingesetzt. Zur Erhöhung der Selektivität der Methacrylsäurenitrilbildung kann gegebenenfalls Dampf in das Reaktionssystem eingespeist werden. Die Umsetzung kann auch unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, als Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems können Thallium oder Thalliumverbindungen, wie Thalliumnitrat, Thalliumcarbonat und Thalliumchlorid, Molybdänverbindungen, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Molybd.'insäure und PhosphornolybdänsMure, Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat und Phosphorpentoxid, Eisenverbindungen, wie Eisen(III)-nitrat und Eisen(III)-chlorid, Wismutverbindungen, wie Wismutnitrat, Wismutchlorid und

Wismutoxid, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumnitrat und Magnesiumchlorid, Kobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat und Kobaltshlorid, Nickelverbindungen, wie Nickelnitrat und Nickelchlorid,

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und Manganverbindungen, wie .Mangannitrat und Manganchlorid, verwendet werden.

Das Katalysatorsystem kann für sich allein oder vorzugsweise auf einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Titanoxid, angewendet werden. Der Anteil des Trägers hängt von seiner Art ab und macht gewöhnlich weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, des gesamten Katalysators aus. Der Katalysator wird normalerweise in Form von Tabletten oder Granulaten verwendet.

Die Herstellung des Katalysators kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann eine Thalliumverbindung, ein Fisensalz, ein Wismutsalz, eine Phosphorverbindung sowie ein Magnesiumsalz, ein Kobaltsalz, ein Nickelsalz und ein .Mangansalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der letztgenannten Salze in eine wäßrige Lösung einer Molybdänverbindung, wie Ammoniummolybdat oder Molybdänsäure, eingetragen, die erhaltene Aufschlämmung mit . einem Träger vermischt und das Gemisch zur Trockene eingedampft und bei erhöhten Temperaturen an der Luft calciniert werden. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator vermählen und zu Tabletten oder Granulaten verformt.

Die Herstellung von Methacrylsäurenitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im Fließbett oder im Festbett erfolgen. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art der Katalysatorzusammensetzung ab. Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen von 3OO bis 500°C, vorzugsweise von 350 bis 45O°C. Die Umsetzung wird gewöhn-

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lieh bei Drücken von etwa Atmosphärendruck, vorzugsweise von 0,7 bis 5 at, durchgeführt. Das Molverhältnis von Isobutylen zu Ammoniak zu Sauerstoff beträgt etwa 1,0:0,7:1,0 bis 1,0:2,5:5,0 und vorzugsv/eise 1,0:1,0:1,5 bis 1,0:2,0:3,5. Bei Verwendung von· Dampf wird dieser gewöhnlich in Mengen von höchstens 18 Mol, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Mol, je 1 Mol Isobutylen eingesetzt. Die Raumgeschwindigkeit betränt gewöhnlich 50 bis 2000 Std Γ, vorzugsweise 100 bis 1500 Std.~ .

1,'ach den erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Methacrylsäurenitril in hoher Selektivität und auscrezeichneter Ausbeute je Durchgang bei nur geringer Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, Kohlendloxid, Acetonitril, Acrylsäurenitril, Cyanwasserstoff und Acrolein, herstellen. Da Nebenreaktionen, wie die Oxidation des entstandenen Methacrvlsäurenitrils, die unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ablaufen, weitgehend unterdrückt sind, läßt sich die Steuerung der Reaktionswärme leicht durchführen. Ferner hat der Katalysator eine ausreichende und . befriedigend lange Aktivität, und das Thallium in dem Katalysatorsystem verflüchtigt sich bei der Umsetzung nicht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird der Isobutylenumsatz und die auf Isobutylen bezogene Selektivität nach folgenden Gleichungen berechnet:

Isobutylenumsatz, _ umgesetztes Isobutylen (Mol) _χ Prozent eingesetztes Isobutylen (Mol)

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Gewicht der Kohlenstoffatome im Selektivität, _ Produkt

Trozent Gewicht der Kohlenstoffatome in

umgesetzten·Isobutylen

Beispiell ·

Eine Lösung aus- 12,13 g Wismutnitrat in einem Gemisch aus 4 ml konzentrierter Salpetersäure und 30 ml Wasser wird mit einer Lösung von 10,10 g Eisen(III)-nitrat, 39,99 g Hickelnitrat, 6,41 g Magnesiunnitrat, 7,28 g Kobaltnitrat, 7,18 g Manaannitrat und 4,00 g Thalliumnitrat in 250 ml Wasser versetzt. Die'se Mischung wird mit einer Lösung von 52,98 g Amnoniunnolybdat und 0,23 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in einen Gemisch aus 30 ml 28gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung und 300 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit 100 ml eines 20gewichtsprozentigen Kieselsäuresol versetzt und heftig gerührt. Nach dem Eindampfen der Aufschlämmung zur Trockene wird der Rückstand 3 Stunden einer ersten Calcinierung bei 300°C unterworfen, abgekühlt und vermählen. Das erhaltene Pulver wird zu Tabletten ver-· preßt und 6 Stunden einer zweiten Calcinierung an der Luft bei 525 C unterworfen. Es wird ein Katalysator erhalten, dessen aktive Komponenten der Formel

entsprechen. In dieser Formel wurde der Träger nicht berücksichtigt.

In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm werden 9 ml des vorstehend hergestellten Katalysators eingefüllt

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und auf 400⁰C erhitzt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Isobutylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1:1,15:3:6:7 mit einer P.aumgeschwindigkeit von 400 Std. eingeleitet. Der Isobutylenumsatz beträgt 100 % und die Selektivität an Methacrylsäurenitril 70 %. Als Nebenprodukte werden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methacrolein und Cyanwasserstoff in Selektivitäten von 8,2 %, 4,0 %, 5 % und 7 % erhalten.

Beispiele 2 bis 14

Gemäß Beispiel 1 werden Katalysatoren hergestellt und zur Ammoxidation von Isobutylen verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

P Ir».

	Bei spiel	Katalysatorzusammensetzung	Mo *	Bi	Fe	Tl	Ni	Mg	CO	Mn	P	0	2. Calci- nierungs-	P.eaktionsbedin- aunaen	P.aumge- schwin- digkeit, star¹	Isobuty- lenuinsatz	Selektivität, Prozent	CO	CO₂
			12 12	1 1	1 1	0,4 0,7	4,5 4,5	4 0	0 4	0 0	0,08 0,08	48,3 48,7	tenpera- tur, ⁰C	Peakti- onstem- peratur ⁰C	600 390	je Durch gang, Prozent	Meth acryl säure- nitril	3,5 5,1	6,2 6,2
	2 3	12 12	1 1	1 1	0,3 0,6	4,5 5,5	0 1,5	0 1,5	4 0	0,08 0,08	■48,1 48,6	550 550	370 390	590 400	98 100	68 71	4,0 3,9	10,5 7,2
	4 5	12	1	1	0,6	5,5	1,5	0	1,5	0,08	48,6	525 550	360 400	400	100 100	73 68	3,9	6,5
2098	6	. 12	1	1	0,6	5,5	0	1,5	1,5	0,08	48,6	550	400	360	99,6	66	4,3	9,1
	7	12	1	1	0,4	0	0	4,5	4	0,08	48,3	550	400	360	99,7	65	3,6	5,3
_»	8	12	1	1	0,4	0	4	4,5	0	0,08	48,3	550	400	360	94	65	5,6	8,6
OO to	9	12	1	1	0,5	8,5	0	0	0	0,08	48,4	550	400	620	99,7	71	3,9	7,2
	10	12	1	1	0,4	0	0	0	8,5	0,08	48,3	550	400	390	100	67	4,5	7,3
	11	12	1	1	0,4	4,5	0	4	0	3	55,6	550 .	440	360	95	70	8,4	3,3
	12	12	1	1	0,4	4,5	0	4	0	0	48,1	550	430	350	93	71*	6,6	7,5
	13		550	390	100	64

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Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird ohne Thallium ein Katalysator hergestellt, dessen aktive Komponenten der "Formel

^Mol2^Bil^Fel^Ni5_f5^M*l^Col^MVo,08°47,7

entsprechen. In der Formel ist der Träger weagelassen,

In einem reaktionsrohr aus Glas v.'ie in Beispiel 1 werden 9 rl des vorstehend hergestellten Katalysators einaefüllt und auf 38O°c erhitzt. Hierauf wird wie in Beispiel 1 ein Gasgemisch aus Isobutylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff mit einer Paumgeschwindigkeit von 360 Std. eingeleitet. Der Isobutylenumsatz beträgt 99,8 % und die Selektivität an Methacrylsäurenitril 52 %. Als Nebenprodukte werden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff in Selektivitäten von 17,2 %, 7,8 % und 8 % erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 2 wird ohne Thallium ein Katalysator hergestellt, dessen aktive Komponenten der Formel

^Mo12^Bil^Fel^Ni4,5^Mci4^P0,08⁰47,7 entsprechen. In der Formel ist der Träger weggelassen.

In ein Reaktionsrohr aus Glas: wie in Beispiel 1 werden 9 ml des vorstehend hergestellten Katalysators eingefüllt und auf 37O°C erhitzt. Hierauf wird wie in Beispiel 1 ein Gasgemisch aus Iso-

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butylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 350 Std.~ eingeleitet. Der Isobutylenunsatz betragt 86 % und die Selektivität an Methacrylsiiurenitril 49 %.
Als Nebenprodukte werden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff in Selektivitäten von 19,3 %, 7,1 % und 8 % erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäurenitril durch Um setzen von Isobutylen nit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Dampfphase bei erhöhten Tem peraturen in Gegenwart eines Eisen, Wismut, Molybdän, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators dex allgemeinen' Formel

durchführt, in der X Ni, Mg, Co oder fin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente ist und a, b, c, d, e, f und g die Zahl der Atome bedeuten, wobei, wenn c den Wert 12 hcit, a einen Wert von 2 oder weniger hat, jedoch nicht O ist, b einen Wert von O bis 5, d einen Wert von 0,1 bis 5, e einen Wert von 0,1 bis 5 und f einen Wert von 2 bis 15 hat und der Wert für g von der Zahl der anderen Atome abhängt und im allgemeinen einen Wert von 38,3 bis 81,5 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Isobutylen:Ammoniak: Sauerstoff von 1,0:0,7:1,0 bis 1,0:2,5:5,0 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Isobutylen: Ammoniak!Sauerstoff von 1,0:1,0:1,5 bis 1,0:2,0:3,5 durchführt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bin 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dampf durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Dampf in einer Menge von höchstens 18 Mol je Mol Isobutylen durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Dampf in einer Menge von 1 bis IO Mol je Mol Isobutylen durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 500°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 350 bis 45O°c durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ' man die Umsetzung bei Paumgeschwindigkeiten von 50 bis 2000 Std.

durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 1500 Std.** durchführt.

11. Verfahren.nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man.die Umsetzung bei Drücken von 0,7 bis 5 at durchführt.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft als Sauerstoffquelle durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch aekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon air, Verdünnungsmittel durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch aekennzeichnet, daß man die Umsetzung i'i legenv/art eines Katalysators der allgemeinen Formel

Tl P, Mo Fe,Bi X-O a b c d e f g

durchführt, in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, a einen Wert von O₇Ol bis· 1,0, b einen Wert von 0,01 bis 3*0, c den Wert 12, di einen Wert von 0",I bis 5* β einen Wert von 0,5 bis· 3»0 und f einen Wert von 2 bis 12 hat und der Wert für g von der Zahl der anderen Atome abhängt und gewöhnlich einen V/ert von • 38,9 bis 69,0 hat.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines trägerhaltigen Katalysators durchführt, wobei der Träger aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Titanoxid besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren In Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Trägermenge höchstens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, beträgt.

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