DE2104016B2 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril bzw. methacrylnitril aus propylen bzw. isobutylen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylnitril bzw. methacrylnitril aus propylen bzw. isobutylen

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DE2104016B2 DE19712104016 DE2104016A DE2104016B2 DE 2104016 B2 DE2104016 B2 DE 2104016B2 DE 19712104016 DE19712104016 DE 19712104016 DE 2104016 A DE2104016 A DE 2104016A DE 2104016 B2 DE2104016 B2 DE 2104016B2
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Description

Die Herstellung von Acrylnitril oder anderen ungesättigten Nitrilen durch katalytische Oxydation von Propylen oder anderen Olefinen mit Sauerstoff oder ireien !sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak ist bekannt. In der belgischen Patentschrift 571 200, der USA.-Patentschrift
2 904 580 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 5 870 61 sind Katalysatoren beschrieben, die Oxide von Molybdän. Phosphor und Wismut enthalten. Die in der belgischen Patentschrift 633 450. der USA.-Patentschrift 3 198 750 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 24 367/65 beschriebenen Katalysatoren enthalten Oxide von Antimon und Uran.
Die zuerst genannten Katalysatoren sind wenig selektiv und führen zu relativ großen Mengen an Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Acetonitril oderCyanwasserstoff und dementsprechend zu geringen Ausbeuten an den gewünschten Nitrilen und besitzen darüber hinaus den weiteren Nachteil, daß sie unter den beschriebenen Bedingungen rasch desaktiviert werden. Demgegenüber ist die Selektivität der zweiten Gruppe von Katalysatoren etwas besser. Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist jedoch die Handhabung des rakioaktiven Urans.
In der deutschen Patentschrift 1 243 175 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7 967/63 sind Katalysatoren beschrieben, die außer den Oxiden von Molybdän, Phosphor und Wismut zusätzlich Eisenoxid enthalten. Wie durch Untersuchungen festgestellt werden k onnte, kommt es auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen mit fallendem Wismutgehalt zu nadeiförmigen Ausbildungen, obwohl die Ausbeute an Nitril verbessert ist. Beim Arbeiten nach dem Wirbelschichtverfahren ist es schwierig, eine stabile Wirbelschicht aufrechtzuerhalten, da leicht eine Konglomeration von Katalysatorteilchen stattfindet. Darüber hinaus tritt durch Sublimation ein rascher Verlust der Hauptkomponente Molybdän ein, wodurch die Kataly&atoraktivität und -Selektivität sehr stark zurückgehen. Liegt z. B. gemäß USA.-Patentschrift
3 044996 das Atomverhältnis Wismus zu Molybdän unterhalb 2 : 3, so tritt zwangläufig ein Verlust durch Verbrauch von Molybdän auf. Beträgt auf der anderen Seite das. Atomverhältnis Wismut zu Molybdän mehr als 2:3, so läßt sich der Verlust an Molybdän bis zu einem gewissen Grad verhindern. Dies geht jedoch auf Kosten der Nitrilausbeute. Im wesentlichen läßt sich die Sublimation von Molybdän selbst dann nicht vermeiden, wenn ein Teil des Wismuts durch Eisen ersetzt wird und das Atomverhältnis von (Wismut + Eisen): Molybdän bei 2:3 liegt
In der Patentschrift 32 976 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in Ost-Berlin ist die Herstellung von Acrylnitrilen unter Verwendung von Molybdän, Wismut und Eisen enthaltenden Katalysatoren genannt. Dabei kann der Propylenumsatz jedoch nur bei Verdoppelung der Kontaktzeit auf 85 bis 96% erhöht werden, wobei die Selektivität an Acrylnitril um 3 bis 5% erniedrigt wird.
In der deutschen Auslegeschrift 1 205 502 wird ein im wesentlichen aus Antimon und Uran bestehender Katalysator zur katalytischen Oxydation von Olefinen beschrieben. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen ist jedoch wegen der niedrigen Propylenkonzentration nur eine geringe Ausnutzung der Reaktionseinrichtungen möglich. Eine Erhöhung der Propylenkonzentration fuhrt dazu, daß die Regenerieruni! des Katalysators unmöglich wird und seine Aktivität
sehr stark abnimmt. Weiter ist die Selektivität an Acrylnitril gering, und die Uran enthaltenden Katalysatoren sind schwierig zu handhaben.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 51S 913 werden Acrylnitril und Methacrylnitril durch Ox\- dation monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Ammoniak und hauptsächlich aus einem Molybdänoxid, einem Telluroxid und einem Manganphosphat bestehenden Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren haben jedoch eine
äußerst geringe Selektivität und erfordern daher lange Kontaktzeiten oder größere Reaktionseinrichtungen Außerdem führt die Sublimation von Molybdän und Tellur zu einer so weil gehenden Erniedrigung der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren, daß sie nicht mehr in Wirbelschichtverfahren verwendet werden können und daß keine langzeitige stabile Verfahrensrührung mehr möglich ist.
Die deutsche Offenlegungsschrift 1 811 063 betrifft hauptsächlich aus Eisen und Antimon und daneben aus Me, Te und gegebenenfalls X bestehende Oxydationskatalysatoren, wobei Me ein Element bzw. Elemente der Gruppe V, Mo und W und X ein Element bzw. Elemente aus der Gruppe P und B sind. Diese Katalysatoren weisen jedoch eine geringere Aktivität als die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auf und werden in einer Sauerstoffatmosphäre in kurzer Zeit irreversibel inaktiviert.
Aufgabe der Erfindung ist somit, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und einen langlebigen Katalysator mit hoher Aktivität, der insbesondere Tür das Wirbelschichtverfahren geeignet ist, Tür die Herstellung ungesättigter Nitrile aus Propylen und Isobutylen zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zui Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril au: Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mittel: Sauerstoff' in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhte Temperatur in der Gasphase unter Verwendung eine
(>S siliciumdioxidhaltigen Katalysators auf Basis de Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen und gegebenen falls Phosphor, das dadurch gekennzeichnet ist, da! man die Oxydation bei 450 bis 490° C durchfuhr
und einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Kobalt- und Natrium- und/oder Kaliumoxid enthält, wobei das Atomverhäluiis von Mo: Bi: Fe: Co: Na und oder K 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis 6:0,5 bis 2 und die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12 je 12 Molybdänatome betragen.
Vorzugsweise werden phosphorhaltige Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe: Co zu Na und/oder K von 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis 6:0,5 bis 2, insbesondere mit einem Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe: Co: Na und oder K: P von 12:3,5 bis 7 :2 bis 9:2 bis 5:1:1, verwendet. Die Menge an Phosphor spielt im allgemeinen jedoch keine besondere Rolle und kann in weitem Umfang, z. B. im Rahmen der bisher bekannten Katalysatoren, variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden auf iinem siliciumdioxidhaltigen Träger, wie Kieselgei oder Kieselgur aufgebracht. Vorzugsweise beträgt die Menge an Träger 70 Gewichtsprozent oder weniger, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent.
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt im tiiüemeinen so. daß man Salze der verschiedenen ! !emente. z. B. die Nitrate oder Carbonate, oder auch ■mc Oxide. Hydroxide oder Säuren, in Wasser oder Salpetersäure löst und dann an einem siliciumdioxidnaiügen Träger adsorbiert. Anschließend wird getrocknet und auf Temperaturen von 500 bis 800 C, , ormgsweise 580 bis 700 C. erhitzt. Man kann auch d'.e vorgenannte Lösung in Wasser oder Salpetersäure mit dem Trägerstoff, z. B. Kieselsäuresol, vermischen und dieses Gemisch anschließend der Sprühtrocknung ;nit nachfolgendem Erhitzen unterwerfen.
Die Katalysatoren der Erfindung ermöglichen außerordentlich hohe Ausbeuten an ungesättigten Nitrilen im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren, die eine ähnliche Zusammensetzung hinsichtlich der Gehalte an Molybdän. Phosphor. Wismut und Eisen, aufweisen, jedoch kein Kooalt und keine Alkalimetalle enthalten. Es wird angenommen, d«ß dies zumindest teilweise auf die Verminderung der sauren Stellen im Katalysator infolge der Anwesenheit beträchtlicher Alkalimengen bedingt ist. Werden zu große Mengen an Alkalimetallen verwendet, so findet bei den Katalysatoren eine Ausscheidung von Eisenoxiden statt, worunter die Selektivität bei der Herstellung der ungesättigten Nitrile leidet.
Die Katalysatoren der Erfindung besitzen weiterhin den Vorteil, daß der Verlust von Molybdänoxiden infolge Sublimation gering ist. Es finden auch keine nadeiförmigen Ausbildungen auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen statt. Deshalb besitzen diese Katalysatoren eine außerordentlich hohe Lebensdauer.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß 1 bis 2,5 Mol Ammoniak und 1 bis 2,3 Mol Sauerstoff je Mol Propylen oder Isobutylen zugeführt werden. Als Sauerstoffquelle kann entweder Luft oder reiner Sauerstoff, der mit der 5- bis lOfachen Menge Stickstoff verdünnt ist, verwendet werden.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von 450 bis 490"C, bei Drücken von 3 at oder weniger, vorzugsweise 2 at oder weniger, und bei Kontaktzeiten von 0,1 bis 3,0 · 10 3 Stunden, vorzugsweise 0.3 bis 2,0 -10~3 Stunden, durchgeführt.
Beim Verfahren der Erfindung weiden die Katalysatoren als Festbett- oder Wirbelschichtkatalysatoren verwendet. Auf Grund der leichteren Temperaturkontrolle wird das Wirbelschichtverfahren bevorzugt.
In Tabelle I ist zusammengestellt, welchen Gewichtsverlust verschiedene Katalysatoren in einem Luftstrom von 750° C erleiden. Aus der Elementar- !o analyse ergibt sich, daß der Gewichtsverlust auf Verlust an MoO3 zurückgeht. Alle in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren enthalten 1 Atom Natrium und Phosphor, bezogen auf 12 Atome Molybdän, und 50 Gewichtsprozent SiO2.
15
Tabelle I
Katalysatorzusammen seizung Mo: Bi FeCo 0 Abnahme
ir		 in Gewichtsprozent
χ Stunden		 0,98
9 9 0 χ = 4R ν = 100
12 9 4,5 0 0,33 0,57 4.30
12 4.5 4,5 0 O.?3
12 4.5 9 ο 1.45 2.50
12 2,25 6.75 2.5 1.47
12 7 2.5 -> 4.75 1.31
12 7 4,5 2 0.46
12 6 2 2.5 0.43 0.85
12 5 5 4.0 0.55 1.55
12 4,5 4,5 4 0.63
12 4 τ 3,5 0.60 0.95
12 3.5 3.5 0.74
12 0.98
35 In Tabelle II ist das Ergebnis der Elementaranalyse dreier Katalysatoren a. b und c (entsprechend dem Vergleichsversuch D, Beispiel 1 und Beispiel 2) vor
und nach 30- bzw. 45tägigem Betrieb als Wirbelschichtkatalysatoren in einem Bett mit einem lichten Durchmesser von 7,6 cm dargestellt. Alle in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren enthalten 1 Atom Natrium und Phosphor, bezogen auf 12 Atome Molybdän, und
50 Gewichtsprozent SiO2.
Tabellen
(a)
55 (b)
(C)
Kaialysator- 4,5 -e-Co 4.0 j Tage
4.5^0
zusammcn Setzung 4,5 1 0
Mo Bi 4.5 30
12 7 0
4,5 30
12 0
45
12
Analyse (%)
_Mo
17.82
17,10
16.15
16.08
14.48
14,41
14.77 14,70 13.24 13.31 18.60 18,45
Fe
3.95 3,90 3,60 3,62 3,17 3,15
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen sind der Umsatz an Olefinen und die Ausbeule an Reaktion-produkt wie folgt definiert:
Umsatz an Propylen _
oder Isobutylen (%)
Produktausbeute (%) =
Umgesetztes Propylen oder Isobutylen 100
Eingesetztes Propylen oder Isobutylen Gewicht des im Produkt enthaltenen Kohlenstoffs
Gewicht des im umgesetzten Olefin enthaltenen Kohlenstoffs
- · 100.
Beispiel 1
Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Mo:Bi:Fe:Co: Na: P von 12:4,5:4,5:4,0:1:1 wird wie folgt hergestellt: 11,78 kg Kieselsäuresol vom pH-Wert 1,7 mit einem SiO2-Gehalt von 30% werden mit 0,1153 kg Phosphorsäure (H3PO4, 85,0%ig) versetzt. Dieses Gemisch wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat die durch Lösen von 2,132 kg Ammoniummolybdat [(NH4J6Mo7O34 · 4H20,99,4% rein) in 4,114 kg Wasser bei 800C und anschließendes Abkühlenlassen auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, und weiterhin mit einer Lösung, die durch Auflösen von 2,205 kg Wismutnitrat [Bi(NO3J3 - 5H,O,99,0% rein], 1,855kg Eisen(III)-nitrat [Fe(NO3J3 · 9H,O. 98,0% rein], 1.200 kg Kobaltnitrat [Co(NO3)2 · 6H2O,97,0% rein] and 0,0421 kg Natriumhydroxid (NaOH, 95% rein) in 2,971 kg 13,29%iger Salpetersäure bei 500C und anschließendem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch Einsprühen in eine auf 1500C gehaltene Trockenkammer getrocknet und anschließend 1 Stunde auf 690° C erhitzt Der so erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
■ —■
Komponente 		Gewichtsprozent
MoO3 24,42
Bi2O3 14,82
Fe2O3 5,08
CoO 4,24
Na2O 0,44
P2O5 1,01
SiO2 50,00
Ein Wirbelschichtbett mit einem lichten Durchmesser von 7,6 cm wird mit 1,40 kg dieses Katalysators beschickt. Das Katalysatorbett wird auf 48O0C gehalten, während über einen Vormischer das Ausgangsgasgemisch mit folgenden Fließgeschwindigkeiten hindurchgeleitet wird:
Komponente Liter Std.
Propylen
Ammoniak
Luft		 35,5
44,5
340
Die lineare Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt 4,24 cm/sec, bezogen auf das ungefüllte Katalysatorbett, die Kontaktzeit beträgt 1,80 · 10~3 Stunden und der Druck im oberen Teil des Katalysatorbetts beträgt 1,50 at.
Nachfolgend sind der Umsatz an Propylen und die Produktausbeuten angegeben.
Propylen-Umsatz 97,2%
Ausbeute an
Acrylnitril 76,4%
Acetonitril 1,42%
Cyanwasserstoff 8,22%
Acrolein 0,62%
Kohlendioxid 8.94%
Kohlenmonoxid 4,36%
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit eh.em Atomverhältnis Mo: Bi: Fe: Co: Na: P von 12 :7 zu 4 5 - ~> · 1:1 mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent SiO2" hergestellt Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
Komponente Gewichtsprozent
MoO3 21,76
Bi2O3 20,54
Fe2O3 4,53
CoO 1,89
Na2O 0,39
P2O5 0,89
SiO, 50,00
Dieser Katalysator wird gemäß Beispiel I zur Herstellung von Acrylnitril eingesetzt. Hierbei werde:, folgende Ergebnisse erhalten:
95,3°c
Propylen-Umsatz
Ausbeute an
Acrylnitril 78,7%
Acetonitril 2.41°,,
Cyanwasserstoff 6.30%
Acrolein 1,05%
Kohlendioxid 8,18%
Kohlenmonoxid 3,36%
Beispiele 3 bis 9
Gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle III auk\ führten Katalysatoren hergestellt. Nach dem Gnuuilieren in Teilchen der Größe 2,0 mm wird ein Kai. ,-satorfestbett, das aus einem nichtrostenden Stahlrohr mit 4mm lichtem Durchmesser besteht, mit 1.0 kg dieser Katalysatorteilchen beschickt. Dann wird ein Gasgemisch mit einem Verhältnis von C3H6 : NH. /u O2: N2 : H2O von 1 :1,30:1,95 :11,57:0,85 durch das mit dem Katalysator beschickte Rohr geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele A bis E
Die Herstellung dieser nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 1. Die hiermit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengcstellt.
Vergleichsbeispiele F bis H
Die Herstellung dieser nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 2. Die hiermit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die Fußnoten in den Tabellen III und IV haben folgende Bedeutung:
") Die Katalysatoren der Beispiele 3 bis 9 und der <n Vergleichsbeispiele A bis H enthalten 50,0 Gewichtsprozent SiO2, das Literaturbeispiel (vgl. Fußnote')) enthält 50,7 Gewichtsprozent SiO2.
*) Der Katalysator des Beispiels 4 enthält K an Stelle von Na.
6S c) Beispiel 3 der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 17 967/63. Zum besseren Vergleich wurden die Angaben auf die Basis von 12 Mo-Atomen umgerechnet.
Tabelle Ul
Beispiel 12
Nr. 12
3 12
4") 12
5 12
6 12
7 12
8 12
9 12
Lit.') 12
A 12
B 12
C 12
D
E
Beispiel
Nr.
4")
6 2 :Co:Na:P 1 Tcmp. Druck Kon 1 Gaszusammensetzung »:NH3:O2 H2O M2 1,57
6 2 2 takt
zeil		 1,95 0,85 1,57
Zusammensetzung") 3,5 3,5 2 C C) (at) (Std. C3I 1,95 0,85 1,57
5 2,5 3,5 450 1.0 10 3) 1,3 1,95 0,85 1,57
Mo: Bi: He 7 2,5 5 450 1.0 0,67 1,3 1,95 0,85 1,57
4 4 2,5 450 1,0 0,67 1,3 1,95 0,85 1,57
4 9 2 450 1,0 0,67 1.3 1,95 0,85 1,57
2 450 1,0 0,49 1,3 1,95 0,85
450 1,0 0,49 1,3
450 1,0 0.67 1,3
0,49
Vergleichsbeispiel
9,2 9,2 0 0 463 1,0 1,47 1 8,8 5,12
9,2 9,2 0 0 460 1,0 1.75 1,25 9,6 0
9 9 0 1 480 1,50 1,80 1,25 9,6 0
9 4,5 0 1 480 1.50 i,80 1,25 10 0
4,5 4,5 0 1 480 1,50 1,80 1,25 10 0
2^5 6,75 0 1 480 1,50 1,80 1,25 10 0
(Fortsetzung)
Katalysator
Festbett desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
Propylen-Umsatz
97,5 96,8 98,5 97,9 97,5 98.0 98,5
Acrylnitril % Ausb
Aceton
79,0 1,7
78,5 2,2
79,3 1,3
78.6 0,8
77,5 1,0
78,0 1,5
78,5 2,0
Cyanwasserstoff
7,0 7,0
6,8 7,2 7,6 6,9
8.2
Wirbelschicht Vergleichsbeispiel 70,7 2.6 8,9
Lit.c) desgl. 92,1 71,0 2,2 9.5
A desgl. 93,0 71,2 1,6 9,3
B desgl. 94,1 70,3 2,1 9.8
C desgl. 93.5 73,5 2,1 8.2
D desgl. 95,2 74,2 1,9 8.0
E 95,8
Tabelle IV
12 Garnzusammensetzung K. Fe : Co : Na : P 0 1 Temp. Druck Kon 1 Zusammensetzung*) NH1 : O2 : H2O : N 1 11,57
Ver
gleichs- 		12 2 2 1 1 takt
zeit 		1 1,95 0,85 11,51
beispiel 12 Mo: 2 8 1 1 CQ fet) (Std 1 C3H6 0,85 US'
6 12 2 450 1,0 101) U iss 0,85
F 4 450 1,0 0.67 U
G 4 450 1,0 0,67 U
H 0,49
(Fortsetzung)
Verglejchsbeispiel Katalysator Prop^co-Umsatz Acrylnitril % Ausbeute
Acetonitril 		Cyanwasserstoff
F
G
H		 Festbett
desgl.
desgl		 97,7
97.4
98,7		 72J2
73.2
69.5		 0,8
2,0
1,8		 7,1
8,5
10,2
11,1s.wr Tabelle HI.
309530
Beispiel 10
Ein Wirbelschichtbett mit einem lichten Durchmesser von 3,8 cm wird mit 200 g des im Beispiel 2 hergestellten Katalysators beschickt. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 480° C gehalten. Das Ausgangsgasgemisch wird über einen Vormischer mit folgenden Fließgeschwindigkeiten durch den Reaktor geleitet:
Komponente Liter/Std.
Isobutylen
Ammoniak
Luft		 5,87
8,34
75,8
von Mo: Bi: Fe : Co: Na von 12:6:2:2:1 und enthält 50% SiO2. Bei der Ammonoxydation von Propylen in Gegenwart dieses Katalysators gemäß Beispiel 3 unter den nachstehend angegebenen Bedingungen werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Die Lineargeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 5.1 cm/sec, bezogen auf das nichtbeschickte Katalysatorbett, die Kontaktzeit 0,Si · 10~s Stunden, und die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Der Umsatz an Isobutylen und die Produktausbeuten sind nachfolgend zusammengestellt.
lsobutylen-Umsatz 98,2%
Ausbeute an
Methacrylnitril 71,1%
Acetonitril 6,6%
Cyanwasserstoff 7,2%
Methacrolein —
Kohlendioxid 9.6%
Kohlenmonoxid 5,5%
Beispiele 11 und 12
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Phosphorsäure eingesetzt wird. Dieser Katalysator hat ein Atomverhältnis
1», Reaktionstyp Beispiel 11 Beispiel 12
Reaktionstemperatur (0C) Propylen-Umsatz (%) 450 480
Reaktionsdruck (at) Ausbeute an Acrylnitril (%) 1 1
Kontaktzeit (Std. · 10~3).... ίο Ausbeute an Acetonitril (%) 0,67 0,42
C3H6 : NH3: O2 : H2O: N2.. Ausbeute an Cyanwasser 1:1,3:1,95 1 : 1.3: 1,95
stoff (%) zu zu
0,85:11,57 0,85:11,57
Festbett Festbett
95,2 98,7
77,8 77,1
2,0 1.9
7,5 8.3
Bei der Prüfung des Gewichtsverlustes zeigt sich. daß der Katalysator nach 48 Stunden 0,45% an Gewicht verloren hat.
Beispiel 13
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt.
mit der Ausnahme, daß keine Phosphorsäure eingesetzt wird. Der so hergestellte Katalysator hat ein Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe: Co: Na von 12:6.2:2:1 und enthält 50% SiO2. Bei der Ammonoxydation von Propylen in Gegenwart dieses Kata-
lysators gemäß Beispiel 3 werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Propylen-Umsatz (%) 95.2
Ausbeute an Acrylnitril (%) 76,9
Ausbeute an Acetonitril (%) 2.0
Ausbeute an Cyanwasserstoff (%) 9.9

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mittels Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur in der Gasphase unter Verwendung eines siliciumdioxidhaltigen Katalysators auf Basis der Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen und gegebenenfalls Phosphor, dadurchgekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 450 bis 490° C durchführt und einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Kobalt- und Natrium- und/oder Kaliumoxid enthält, wobei das Aiomverhältnis von Mo: Bi: Fe zu Co:Na und/oder K 12:1 bis 11:1 bis 9:1 bis 6:0,5 bis 2 und die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12 je 12 Molybdänatome betragen.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE32484E (en) * 1968-12-30 1987-08-25 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
NL175175C (nl) * 1970-10-30 1984-10-01 Standard Oil Co Ohio Werkwijze voor de omzetting van propeen en/of isobuteen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en ammoniak in aanwezigheid van een katalysator.
DE2161471C3 (de) * 1970-12-26 1982-05-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure
US4767878A (en) * 1971-02-04 1988-08-30 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4863891A (en) * 1971-02-04 1989-09-05 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US3803204A (en) * 1972-03-27 1974-04-09 Standard Oil Co Preparation of aromatic nitriles
IT953846B (it) * 1972-04-28 1973-08-10 Montecatini E Spa Procedimento per la preparazione di metacrilonitrile da isobutene ammoniaca e ossigeno in presenza di catalizzatori
IT963621B (it) * 1972-08-01 1974-01-21 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la produzione di nitrili alifatici insaturi e cata lizzatore relativo
FR2208399A5 (de) * 1972-11-27 1974-06-21 Ugine Kuhlmann
US3907713A (en) * 1973-02-02 1975-09-23 Standard Oil Co Ohio Superior catalyst prepared by impregnation of preformed matrix
US4139552A (en) * 1974-01-04 1979-02-13 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles
US4766232A (en) * 1973-06-04 1988-08-23 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium
US4495109A (en) * 1973-07-19 1985-01-22 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals
PH12128A (en) * 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
JPS5432766B2 (de) * 1974-06-04 1979-10-16
JPS5231026A (en) * 1975-09-05 1977-03-09 Ube Ind Ltd Process for preparation of acrylonitrile
US4040978A (en) * 1975-11-28 1977-08-09 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
US4168246A (en) * 1975-11-28 1979-09-18 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
US4052332A (en) * 1976-04-20 1977-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst regeneration with impregnation of bismuth and molybdenum
JPS52136122A (en) * 1976-05-11 1977-11-14 Ube Ind Ltd Preparation of acrylonitrile
US4323520A (en) * 1976-08-02 1982-04-06 The Standard Oil Co. Preparation of methacrylic derivatives from tertiary-butyl-containing compounds
JPS582232B2 (ja) * 1977-12-31 1983-01-14 旭化成株式会社 アクリロニトリルの製造方法
JPS5556839A (en) * 1978-10-20 1980-04-26 Ube Ind Ltd Acrylonitrile preparing catalyst using fludized bed reactor
US4224187A (en) * 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4335056A (en) * 1981-01-05 1982-06-15 Standard Oil Company Processing acrylonitrile waste gas
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
JPS5872550A (ja) * 1981-10-26 1983-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリロニトリルの製造方法
JPS59204164A (ja) * 1983-05-06 1984-11-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 不飽和ニトリルの製法
JP5547922B2 (ja) 2009-07-31 2014-07-16 住友化学株式会社 モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法
JP5387297B2 (ja) 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
JP2012158482A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd モリブデン及びコバルトの回収方法
WO2015137926A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Ineos Europe Ag Acrylonitrile reactor startup procedure
WO2015137925A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Ineos Europe Ag Acrylonitrile reactor startup procedure
CN109225076B (zh) 2017-07-10 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 氨氧化反应器开车程序
US20220002233A1 (en) * 2019-09-30 2022-01-06 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1367764A (fr) * 1963-06-29 1964-07-24 Leuna Werke Veb Procédé de préparation de nitriles aliphatiques non saturés contenant notamment 3 ou 4 atomes de carbone et catalyseurs pour sa mise en oeuvre

Also Published As

Publication number Publication date
FR2077632B1 (de) 1975-03-07
FR2077632A1 (de) 1971-10-29
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JPS4843096B1 (de) 1973-12-17
DE2104016A1 (de) 1971-08-26
GB1319392A (en) 1973-06-06
NL142153B (nl) 1974-05-15
US3766092A (en) 1973-10-16
DE2104016C3 (de) 1974-02-28

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