DE2147480C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und MethacrylnitrilInfo
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Description
entspricht, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkalimetalle, von Samarium und Tantal ist,
B Kobalt und/oder Nickel und C Phosphor und/oder Arsen sind und a eine Zahl von 0 bis 1,Z) eine Zahl von 1
bis 12, ceine Zahl von 0 bis 1,5, deine Zahl von 0,5 bis 4, eeine Zahl von 0,5 bis 4 und χ eine Zahl ist, die sich
aus den Wertigkeiten der anderen anwesenden Elemente ergibt und zur Absättigung derselben genügt.
:t> Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril
wie in den Patentansprüchen gekennzeichnet.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren haben eine hohe Aktivität bezüglich
der Herstellung der ungesättigten Nitrile bei relativ niedrigen Reaktionstemperaiuren. Diese hohe Aktivität bei
niederen Reaktionstemperaturen ist im Hinblick auf die US-PS 29 04 580, die ein Verfahren zur Herstellung von
2r> Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak in Anwesenheit eines Wismut-, Zinn- oder Antimonsalzes der Molybdän-
oder Phosphormolybdänsäure oder in Anwesenheit von Wismutphosphorwolframat als Katalysator beschreibt,
oder im Hinblick auf die US-PS 32 26 422, die einen die Oxyde des Eisens, Wismuts, Molybdäns und
Phosphors enthaltenden Katalysator zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefin-Ammoniak-Gemischen
beschreibt, oder die BE-PS 7 41 271, überraschend, die Eisenwismutmolybdat-Katalysatoren mit evtl. Gehalt an
jo einem Alkalimetall und Phosphor in dieser Reaktion beschreibt.
Zusätzlich zu der hohen Aktivität in bezug auf die Herstellung der ungesättigten Nitrile hat der in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Anzahl anderer wichtiger Vorteile, die in großem
Umfang zur wirkungsvollen und wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens beitragen. So hat der Katalysator
unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichnete Rcdoxstabilität. Hierdurch ist es
j-j möglich, in dem Verfahren niedere Luft: Olefin-Verhältnisse und hohe stündliche Raumgeschwindigkeiten
anzuwenden. Weiterhin gewährleistet der Katalysator eine hochgradige Umsetzung von Ammoniak, wodurch
die Menge von nicht umgesetztem Ammoniak in den den Reaktor verlassenden Gasen erheblich reduziert wird,
was wiederum eine Verminderung der zur Neutralisation des Ammoniaks in den abfließenden Gasen notwendigen
Menge Schwefelsäure ermöglicht. Die vorstehend angegebenen Vorteile sind mit Verbesserungen in bezug
auf die Rückgewinnung von Produkten und die Umweltverschmutzung verbunden. Diese Verbesserungen
beruhen auf der Verminderung an Polymerisationsabfallprodukten, die gebildet werden. Der in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzte Katalysator zeigt optimale Wirksamkeit bei niedrigeren Reaktionstemperaturen,
als sie üblicherweise für diese Art Umsetzungen angewandt werden, und dies bei Umsetzungsquoten bei
einmaligem Durchgang in das Nitril in der Größenordnung von 80% und mehr. Die Anwendung niedrigerer
Betriebstemperaturen gewährleistet eine längere Katalysatorlebensdauer und setzt die mit den Abgasen verbundenen
Probleme wie nachträgliches Verbrennen auf ein Minimum herab. Zusätzliche Vorteile, die mit den
erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verbunden sind, sind leichte Herstellung des Katalysators und
geringere Kosten der wesentlichen Katalysatorbestandteile.
Die zur Herstellung der ungesättigten Nitrile gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte
sind Sauerstoff, Ammoniak und Propylen, Isobutylen oder Gemische hiervon.
Den Olefinen können Paraffinkohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, Butan oder Pentan beigemischt sein.
Zum Beispiel kann das Ausgangsprodukt ein Propylen-Propan-Gemisch sein. Hierdurch ist es möglich, die
üblicherweise bei Raffinerien anfallende Produkte ohne spezielle Aufarbeitung einzusetzen. Auch können
Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Oxyde des Kohlenstoffs in dem Reaktionsgemisch ohne nachteiligen (
Einfluß anwesend sein. ,·
In der bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein '<'
Gemisch aus Propylen bzw. Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff mit dem Katalysator bei einer erhöhten \ ■
Temperatur und bei atmosphärischem oder nahezu atmosphärischem Druck in Berührung gebracht wird. '<,
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Sauerstoffquelle eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen ,'
bo Gründen ist es jedoch bevorzugt, daß Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas zum Einsatz kommt. Aus rein
technischen Gesichtspunkten ergibt relativ reiner molekularer Sauerstoff entsprechende Ergebnisse. Das MoI-verhältnis
zwischen Sauerstoff und Olefin in dem dem Reaktionsgefäß zugefiihrten Ausgangsgasgemisch liegt
im Bereich von 0.5 : 1 bis 4 : !,wobei ein Verhältnis im Bereich von etwa 1 : I bis 3 : 1 bevorzugt ist.
Das Molverhältnis zwischen Ammoniak und Olefin in dem Ausgangsgasgemisch kann im Bereich von etwa
oi 0,5 : 1 bis 5 : 1 schwanken. Es gibt keine Obergrenze für das Ammoniak-Olefin-Verhältnis. Andererseits besteht
im allgemeinen jedoch auch kein Grund, das Verhältnis 5 : 1 zu überschreiten. Bei Ammoniak-Olefin-Verhältnissen.
die erheblich unter dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 liegen, werden wechselnde Mengen oxydierter
Derivate des Olefins gebildet. Außerhalb der oberen Grenze dieses Bereichs werden nur unbedeutende Mengen
Aldehyde und Säuren gebildet, während nur sehr geringe Mengen Nitril bei Ammoniak-Olefin-Verhältnissen
unterhalb der Untergenze dieses Bereichs erhalten werden. Es ist überraschend, daß innerhalb des angegebenen
Ammoniak-Olefin-Verhäitnisses maximale Ausnutzung des Ammoniaks erreicht wird. Dies ist auf alle Fälle sehr
wünschenswert Im allgemeinen ist es auch möglich, nicht umgesetztes Olefin und nicht umgesetztes Ammoniak
dem Reaktor wieder zuzurühren.
Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen Wasser in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Ausgangsgemisch
die Selektivität der Umsetzung und die Ausbeute an Nitril verbessert. Die Durchführung des Verfahrens ni
Abwesenheit von Wasserdampf im Ausgangsgemisch wird von der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls
umfaßt, zumal Wasser im Verlauf der Reaktion gebildet wird.
Im allgemeinen liegt das Molverhältnis zwischen dem zugeführten Wasser und dem Olefin bei zusätzlicher
Zuführung von Wasser bei mindestens etwa 0,25 :1. Molverhältnisse im Bereich von 1 : 1 bis 4 :1 sind besonders
erwünscht, wobei jedoch auch höhere Verhältnisse von z. B. bis etwa 10:1 zur Anwendung gebracht werden
können.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 5900C durchgeführt, wobei der
bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 315 und 482° C liegt.
Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist ebenfalls ein wichtiger Wert. Die Reaktion wird
vorzugsweise bei etwa atmosphärischem oder geringfügig überatmosphärischem Druck 1,97 2,96 bar durchgeführt.
Im allgemeinen sind hohe Drucke wie etwa 17,77 bar nicht geeignet, da hohe Drucke die Bildung unerwünschier
Nebenprodukte fördern.
Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch. Es können scheinbare Kontaktzeiten im Bereich von 0.1 bis etwa
50 Sekunden angewandt werden. Die optimaie Kontaktzeit hängt naturgemäß von dem eingesetzten Olefin ab.
Im allgemeinen ist jedoch eine Kontaktzeit im Bereich von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede Apparatur eingesetzt werden, die zur
Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase zum Einsaiz kommen. Das Verfahren kann entweder
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann ein Festbett unter
Anwendung großer Katalysatorteilchen oder tablettenförmiger Teilchen sein: das Verfahren kann jedoch auch
mit einem in Wirbelschicht angeordnetem Katalysator durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß kann eine
offene Kolonne sein oder der Reaktor kann eine Mehrzahl durchlässiger Böden aufweisen, die horizontal über
die gesamte Länge der Kolonne übereinander angeordnet sind, wie es in der US-Patentschrift 32 30 246 beschrieben
ist.
Der Reaktor wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur vor oder nach der Einführung des Ausgangsgemisches
gebracht. In großtechnischem Maßstab ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen,
wobei nicht umgesetztes Olefin dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden kann. Periodische Regeneration
oder Reaktivierung des Katalysators kann ebenfalls vorgenommen werden. Dies kann z. B. dadurch
geschehen, daß der Katalysator mit Luft bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird. j5
Die Umsetzungsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können nach irgendeinem der dem Fachmann
bekannten Verfahren abgetrennt werden. Eines dieser Verfahren besteht z. B. darin, daß die den Reaktor
verlassenden Gase mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Abtrennung der Umsetzungsprodukte gewaschen werden. Falls erwünscht, kann zur Absorption der Umsetzungsprodukte und zur Neutralisierung
von nicht umgesetztem Ammoniak angesäuertes Wasser verwendet werden. Die endgültige Gewinnung
der Produkte geschieht nach üblichen Methoden. Die Wirksamkeit der Wäsche kann dadurch verbessert
werden, daß dem als Waschmittel verwendeten Wasser ein geeigneter oberflächenaktiver Stoff in Wasser
zugefügt wird. Wird molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel in de:n erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt,
kann das nach Abtrennung der Nitrile verbleibende Produktengemisch zur Entfernung von Kohlendioxid
nachbehandelt werden, wobei die Restgase das nicht umgesetzte Olefin und Sauerstoff enthalten, welche dem
Reaktor wieder zugefügt werden. Wird Luft als Oxydationsmittel anstelle von molekularem Sauerstoff eingesetzt,
kann das nach Abtrennung der Nitrile und anderer Carbonyl-Verbindungen verbleibende Produkt mit
einem nicht-polaren Lösungsmittel, z. B. einer Kohlenwasserstoffreaktion zwecks Rückgewinnung von nicht
umgesetztem Olefin gewaschen werden. In diesem Fall können die dann verbleibenden Gase verworfen werden.
Von der Erfindung wird weiterhin die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zur Verhinderung der Polymerisation 5u
der ungesättigten Produkte während der Gewinnungsstufen umfaßt.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator stellt ein homogenes Gemisch, eine Verbindung
oder möglicherweise eine Komplexverbindung unbekannter physikalischer oder chemischer Natur der
im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Zusammensetzung dar.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann nach irgendeiner der dem Fachmann
bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Katalysator
dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Bestandteile zusammen geliert werden. Die gelierte
Masse wird sodann getrocknet und auf eine geeignete Teilchengröße vermählen. Andererseits kann das gelierte
Produkt aufgeschiämmt und nach üblichen Verfahren sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann in Form
von Kügelchen extrudiert werden oder in Öl nach bekannten Verfahren zu kleinen kugelförmigen Teilchen t>o
verarbeitet werden. Andererseits können die Bestandteile des Katalysators mit dem Trägerstoff in Form einer
Aufschlämmung vermischt werden, die sodann getrocknet wird, oder die Aufschlämmung kann auf Silikat.
Siliciumdioxid oder anderen Trägern aufgebracht werden.
Das Alkalimetall kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder irgendeines Salzes einverleibt werden, das
sich bei dem nachfolgenden Glühen in das Oxid umwandelt. Bevorzugte Salze sind die Nitrate, die leicht ρί
zugänglich und leicht löslich sind.
Wismut kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder eines Sal/es einverleibt werden, das sich bei dem
nachfolgenden Glühen in das Oxid umwandelt. Ganz besonders bevorzugt sind die u assci löslichen Salze, die in
dem Katalysator leicht dispergiert werden und bei der Wärmebehandlung stabile Oxide bilden. Das ganz
besonders bevorzugte Salz zur Einführung von Wismut ist Wismutnitrat.
Um die Eisenkomponente dem Katalysator einzuverleiben, kann jede geeignete Eisenverbindung eingesetzt
werden, die beim Glühen in ein Oxid umgewandelt wird. Wie bei den anderen Elementen, sind wasserlösliche
Salze bevorzugt, weil sie leicht einheitlich im Katalysator dispergiert werden können. Ganz besonders bevorzugt
ist Eisen(lII)-nitrat Kobalt, Nickei und die seltenen Erdmetalle werden in ähnlicher Weise dem Katalysator
einverleibt.
Die Molybdän-Komponente wird mittels irgendeines Molybdänoxids wie dem Dioxid, Trioxid, Pentoxid oder
Sesquioxid eingeführt Bevorzugter sind die hydrolysierbaren oder zersetzbaren Molybdänsalze wie die Molyb-ο
dänhalogenide. Ein ganz besonders bevoi-zugtes Ausgangsprodukt ist Ammoniumheptamolybdat.
Arsen kann dem Katalysator in Form von Orthoarsensäure einverleibt werden. Andere Elemente können
dadurch eingeführt werden, daß von dem Metall ausgegangen wird, das Metall mit einer oxydierenden Säure wie
Salpetersäure oxydiert wird und dem Katalysator das Nitrat zugegeben wird. Im allgemeinen sind die Nitrate
jedoch leicht erhältlich und bilden somit sehr bequem zugängliche Ausgangsprodukte.
Der Katalysator kann ohne Trägerstoff zum Einsatz kommen und zeigt eine ausgezeichnete Aktivität Er kann
jedoch auch mit einem Trägerstoff kombiniert werden, wobei mindestens 10 und bis etwa 90% Trägerstoff in
bezug auf das Gewicht des Gesamtkatalysators angewandt xverden. Jedes bekannte Trägermaterial kann eingesetzt
werden, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Alundum, Siliciumkarbid, Aluminiumsiliciumoxid,
ein anorganisches Phosphat, Silikat, Aluminat, Borat oder Carbonat, sofern sie unter den beim
Einsatz des Katalysators bestehenden Reaktionsbedingungen beständig sind.
Die katalytische Aktivität des Katalysatorproduktes wird durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur gefördert.
Im allgemeinen wird das Katalysatorprodukt getrocknet und sodann auf eine Temperatur von etwa 400 bis
etwa 1010°C, vorzugsweise von etwa 482 bis 705°C eine bis 24 Stunden oder mehr erhitzt. Ist die Aktivität dann
noch nicht genügend, kann der Katalysator weiter auf eine Temperatur oberhalb etwa 538" C, jedoch unterhalb
einer für den Katalysator schädlichen Temperatur erhitzt werden, bei der er schmilzt oder sich zersetzt. Im
allgemeinen wird diese Grenze nicht unterhalb etwa 1100°C erreicht. In einigen Fällen kann diese Temperatur
sogar überschritten werden.
Je höher die Aktivierungstemperatur, umso geringer ist im allgemeinen die Zeit, die zur Aktivierung des
Katalysators notwendig ist Der genügende Grad der Aktivierung bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen
wird durch einen Fleckentest einer Probe des Katalysators bestimmt. Die Aktivierung wird am besten in einer
offenen Kammer durchgeführt, die eine Zirkulation der Luft oder des Sauerstoffs erlaubt, so daß verbrauchter
Sauerstoff stets ersetzt werden kann.
Auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des Katalysators mit einem Reduktionsmittel wie Ammoniak in
Anwesenheit einer beschränkten Menge Luft bei einer Temperatur im Bereich von 285 bis 482°C vor dem
eigentlichen Gebrauch ist ebenfalls vorteilhaft.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators
wird nachfolgend in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen beschrieben. Eine detaillierte Beschreibung des
erfindungsgernäßen Verfahrens ergibt sich ebenfalls aus den folgenden Beispielen.
Beispiele 1 bis 14
Die in den Beispielen 1 bis 14 in einem Festbettreaktor eingesetzten Katalysatoren wurden nach einer der
verschiedenen, folgend wiedergegebenen Methoden hergestellt. Ein Katalysator mit der Zusammensetzung
82,5 Gew.-% Ni,0.5FeBiPMOi2O57
17,5 Gew.-o/o SiO2(Beispiel 2)
17,5 Gew.-o/o SiO2(Beispiel 2)
wurde wie fohjt hergestellt:
229,3 g (ΝΗ4)βΜθ7θ27 ■ 4 H2O wurden in Wasser unter möglichst geringem Erhitzen gelöst. Hierzu wurden
unter Rühren nacheinander 12,5 g H3PO4 (85 Gew.-°/o) und 228 g eines kolloidalen Kieselsäure-Sols (30 Gew.-%)
zugegeben. Sodann wurden zu der Aufschlämmung 330,4 g Ni(NO3)2 · 6 H2O in Wasser gelöst zugegeben und
das Gemisch 15 Minuten gerührt. Hiernach wurden 43,8 g in Wasser gelöstes Fe(NOa)3 · 9 H2O zu der Aufschlämmung
gegeben, wonach die Zugabe von 52,5 g Bi(NO3)3 · 5 H2O, gelöst in 5,3 ecm konzentrierte Salpetersäure
(60 Gew.-%) enthaltendem Wasser, folgte. Die Aufschlämmung wurde sodann konstant etwa 15 Minuten
gerührt.
Hiernach wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet und das im Sprühtrockner angefallene Produkt zusätzlich
in einem Ofen bei 110°C 16 Stunden getrocknet. Das resultierende trockene Pulver wurde mit \ Gew.-°/o
Graphit gut vermischt und in einer üblichen Tablettiervorrichtung zu 1,6 · 4,8 mm großen Tabletten verpreßt.
Die Tabletten wurden 5 Stunden auf 230°C zur Zersetzung der Nitrate erhitzt und sodann 20 Stunden bei 550°C
geglüht. Der tablettierte Katalysator wurde sodann zerstoßen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Tyler-Maschen
gesiebt.
Nach einer anderen Methode wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung
Nach einer anderen Methode wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung
80Gew.-%
20 Gew.-% SiO2(Beispiel 4)
durch gemeinsames Geliei en der Bestandteile in der folgenden Weise hergestellt:
Ein Gemisch aus
76,4 g (NH4J6Mo7O24 -4H2O,
2,1g H3PO4(85%),
2,7 g H3As3O4 · V2 H2O,
85,0 g SiO2(30%iges Kieselsäuresol),
47,2 g Ni(NO3J2 · 6 H2O und
41,9 g Co(NO3J2 · 6H2O
47,2 g Ni(NO3J2 · 6 H2O und
41,9 g Co(NO3J2 · 6H2O
wurde in Wasser aufgelöst und 15 Minuten gerührt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine wäßrige Lösung von
14,6 g Fe(NO3J3 ■ 9 H2O und 17,5 g Bi(NO3J3 · 5 H2O, letzteres vorher in 20 ecm einer 10%igen Salpetersäurelösung
gelöst, zugegeben. Das Gemisch wurde sodann unter kontinuierlichem Rühren erhitzt, bis Gelbildung
eintrat. Das Gel wurde sodann bei etwa 130°C getrocknet. Der resultierende Katalysator wurde 4 Stunden auf
427°C und 16 Stunden auf 5500C erhitzt und sodann auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Tyler-Maschen
gesiebt. ,5
Der in den Beispielen 1 bis 14 eingesetzte Reaktor war ein Standardreaktor mit festem Katalysatorbett. Das
Katalysatorvolumen betrug etwa 5 ecm und die Katalysatorteilchengröße betrug 20 bis 35 Tyler-Maschen. Die
Gase wurden mittels Rotametem in den Reaktor eingemessen. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen
der aus dem Reaktor austretenden Gase mit Wasser gewonnen und sodann mittels eines Gaschromatographen
analysiert.
In den Beispielen 1 bis 14 und den nachfolgenden Beispielen wurde die folgende Difinition verwendet:
Mol°/o Umwandlung in ungesättigtes Nitril bei einmaligem Durchgang =
Mol zugeführtes Olefin
Die Resultate der Beispiele 1 bis 14 sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
Beispiele 15 bis 18
Die Beispiele 15 bis 18 wurden in einem Fließbettreaktor durchgeführt. Die angewandten Katalysatoren
wurden wie folgt hergestellt:
Ein Katalysator der Zusammensetzung
Ein Katalysator der Zusammensetzung
50 Gew.-o/o K0.o7Ni2.5Co,.5Fe3BiPo.5Moi2055
50 Gew.-% SiO2 (Beispiel 15)
50 Gew.-% SiO2 (Beispiel 15)
wurde dadurch hergestellt, daß 1868,4 g (NH4J6Mo7O24 · 4 H2O in 1500 ecm Wasser unter möglichst geringem
Erwärmen gelöst und die Lösung sodann mit 50,8 g 85°/oiger Phosphorsäure vermischt wurde. Zu dieser Lösung
wurde eine wäßrige Lösung von 1155,1 g Co(NO3J2 · 6 H2O und 641,1 g Ni(NO3J2 · 6 H2O in 50Og Wasser
zugefügt Unter heftigem Rühren wurde sodann zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch eine wäßrige
Lösung von 6,25 g KNO3 und 1068,9 g Fe(NO3J3 · 9 H2O in 500 ecm Wasser zugegeben. Danach wurde eine
Lösung von 427,8 g Bi(NO3J3 · 5 H2O in 43 ecm 68% HNO3 und 500 ecm Wasser zugegeben. Schließlich folgte
die Zugabe von 8333,3 g eines 30%igen Kieselsäuresole, wonach die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt wird,
bis der Feststoffgehalt 41,4 Gew.-% betrug. Nach mehrminütigem Vermischen in einem Waring-Mischer wurde
die Aufschlämmung sodann in einem Bowen-Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 4,5 Fuß und einer
Einlaßtemperatur von 241°C und einer Auslaßtemperatur von 171°C sprühgetrocknet Das mikrosphärische
Produkt wurde in einen Ofen bei einer Temperatur von 138° C gegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von
einer Stunde auf 300 bis 315°C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde das
Produkt abschließend 24 Stunden bei 550° C geglüht, bevor das Katalysatorprodukt in den Wirbelschichtreaktor
gegeben wurde.
Ein abriebfester Katalysator zur Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor, der die gleiche Zusammensetzung wie der vorstehend beschriebene Katalysator hat wurde wie folgt hergestellt:
1868,4 g (NH4JeMo7O24 · 4 H2O wurden in 1500 ecm Wasser unter möglichst geringem Erhitzen gelöst Hierzu
wurden 50,8 g 85%ige Phosphorsäure zugemischt Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 1155,1 g
Co(NO3J2 · 6 H2O und 641,1 g Ni(NO3J2 ■ 6 H 2O in 500 g Wasser gegeben. Unter heftigem Rühren wurde
sodann eine wäßrige Lösung von 6,25 g KNO3 und 1068,9 g Fe(NO3J3 · 9 H2O in 500 ecm Wasser zugegeben. Zu
dem erhaltenen Gemisch wurde eine Lösung von 427,8 g Bi(NO3J3 · 5 H2O in 43 ecm 68% HNO3 und 500 ecm
Wasser zugefügt Nach Zugabe von 4166,7 g eines 30%igen Kieselsäuresole wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Rühren erhitzt, bis ein nicht mehr fließender Kuchen erhalten wurde. Das Produkt wurde sodann
4V2 Stunden auf 3i5cC erhitzt Nach mechanischer Pulverisierung des trockenen Produktes wurden 3574 g des
Pulvers mit 3971 g eines 3O°/oigen Kieselsäuresol und einer solchen Menge Wasser vermischt, daß die resultierende Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 52,6 Gew.-% hat Das Gemisch wurde sodann in einer Kugel-
mühle mit Porzellankugeln 20 Stunden gemahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde sodann in einem
Bowen-Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 137 m und einer Einlaßtemperatur von 238°C und einer
Auslaßtemperatur von 171 "C sprühgetrocknet Das in dem Sprühtrockner anfallende mikrosphärische Produkt
wurde sodann in einen Ofen bei 138°C eingebracht. Die Temperatur des Ofens wurde innerhalb einer Stunde auf
315 C gesteigert und hierbei sodann 3 Stunden gehalten. Danach wurde der Katalysator 24 Stunden bei 550cC
kalziniert, bevor er in den Wirbelschichtreaktor eingegeben wurde.
Der in den Beispielen 15 bis 18 eingesetzte Wirbelschichtreaktor bestand aus einer 91.4 cm langen Stahlröhre
mit einem inneren Durchmesser von 3,81 cm. Das Lufteinlaßrohr in diesem Reaktor lag unterhalb dem Einlaßrohr
für das Ammoniak und Olefin. Das Katalysatorvolunien in dem Reaktor betrug 650 g. Die Reaktionsprodukte
wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben gewonnen und analysiert.
Die Ergebnisse der Beispiele 15 bis 18 sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.
Beispiele 19 bis 22
Die Herstellung der gemäß diesen Beispielen eingesetzten Katalysatoren und der verwendete Festbettreaktor
war der gleiche wie in den Beispielen 1 bis 14.
Ammonoxidation-Vergleichsversuche wurden mit dem aus den US-Patentschriften 29 04 580 und 32 26 422
vorbekannten Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Beispielen 13 und 14 der Tabelle 1 und in
den Beispieien 20 und 22derTabeiie iii wiedergegeben. Die Daten dieser Tabellen zeigen, daß die Umwandlungen
bei einmaligem Durchgang zu Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, wie sie mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
erzielt werden, wesentlich höher als die mit den vorbekannten Katalysatoren erreichbaren Umwandlungen
sind. Die Daten der Tabelle 1! beweisen die hohen Umwandlungsraten, die mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren in einem großtechnischen Wirbelschichtreaktor erreicht werden können.
Umwandlung von Propylen zu Acrylnitril (Feststoffreaktor)
Reaktionstemperatur:400°C, Vorlaufzeit: 15 Minuten
Kontaktzeit: 2,9 Sekunden. Versuchszeit: 30 Minuten
Ausgangsverhältnis(Mol):C3 = /NHj/Luft = 1/1,5/11
Kontaktzeit: 2,9 Sekunden. Versuchszeit: 30 Minuten
Ausgangsverhältnis(Mol):C3 = /NHj/Luft = 1/1,5/11
30 | Beispiel | Zusammensetzung des Katalysators | CobFeBiMop048 | °/o Umwandlung zu Acrylnitril |
Nr. | SiO2 | pro Durchgang (Mol-Basis) | ||
1 | 80% | Ni, O5FeBiPMOpO57 | 67,4 | |
35 | 20% | SiO2 | ||
2 | 82,5% | Ni]05FeBiAsMopO57 | 78,4 | |
17,5% | SiO2 | |||
3 | 80% | Ni45Co4FeBiAsn5Po5Mo12054 | 66,3 | |
20% | SiO2 | |||
40 | 4 | 80% | Koo?Ni2 5Co^5FeBi3Po5MOi2/57 | 73,9 |
20% | SiO2 | |||
5 | 80% | Ko.o7Ni2.5Co45Fe2Bi2Po5Moi205b | 63,8 | |
20% | SiO2 | |||
6 | 80% | Ko.o7Ni2.5Co45Fe3BiPo5Moi20 55 | 65,5 | |
45 | 20% | SiO2 | ||
7 | 82,5% | Tao^Ni2 5Co45Fe3BiMoi2O55 5 | 80,0 | |
17,5% | SiO2 | |||
8 | 80% | SmoiNiioCoo3FeBiPMoi2057 | 65,4 | |
20% | SiO2 | |||
50 | 9 | 80% | Smo ι Ni575Co5j5FeBiPMoi2O57 | 68,3 |
20% | SiO2 | |||
10 | 80% | K.o.o7Ni23Co«Fe3BiPojMo12055 | 64,9 | |
2ö% | SiO2(abriebfest) | |||
11 | 50% | Ko.o7Ni2jCo43Fe3BiPo5Moi2Os5 | 67,9 | |
55 | 50% | |||
12 | 100% | 65,4 | ||
Vergleich | Bi9PMOi2O52 | |||
(BE-PS 7 41 271): | SiO2 | |||
60 | 13 | 50% | Fe43BU3PMo12O56J | 39,9 |
50% | SiO2 | |||
14 | 50% | 413 | ||
50% | ||||
Umwandlung von Propylen in Acrylnitril (Fließbettreaktor)
Beispiel Zusammen- Ausgangsver-
Nr. sci/ungdes hältnis(molar)
Katalysators*) Cj = /Luft/NHj
Temp.
A B B B
1/11,0/1,2 1/11,4/1,0 1/9,6/1,0
1/9,9/1,2
405 406 40b 415
·) A = 50"/0(Co45Fe)Ni25BiPcI5KaO7Mo12O55)-50% SiO2
B = 82,5%(Co4.5Fe3Ni2.5BiPo.5Ko.()7Moi2Ov-,)- 17,5% SiO2
Koniaki/cit
(Sekunden)
(Sekunden)
6,0
13.0
7,0
6.7
%Um\\andlung /u Acrylnitril pro
Durchgang (Mol-Basis)
71.9 71,3 75,4 77,7
Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril (Festbettreaktor)
Reaktionstemperatur: 380°C, Kontaktzeit: 2,9 Sekunden
Ausgangsverhältnis (molar): Isobutylen/N H j/Luft = (1)1/1.5/11. (2)1/1.2/10
Ausgangsverhältnis (molar): Isobutylen/N H j/Luft = (1)1/1.5/11. (2)1/1.2/10
Zusammensetzung des Katalysators
Ausgangs- % Umwandlung zu
verhältnis Methacrylnitril
pro Durchgang (Mol-Basis)
Vergleich (BE-PS 7 41 271):
82,5% NiHL5FeBiPMo12O5?
17,5% SiO2
82,5% Ko7Ni25Co45FeSBiP
17,5% SiO2
50% Fe45Bi45PMOi2O505
50% SiO2
50% Fe4.5Bi45PMo,2O5b5
50% SiO2
49.8 69.7
34.1 26.8
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril oder Gemischen hiervon durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen oder Gemischen hiervon iii der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak und gegebenenfalls Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 590° C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49 bis 4,9 bar Atmosphären in Anwesenheit eines weitere Elemente und gegebenenfalls einen Trägerstoff enthaltenden Eisenwismutmolybdat-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator der allgemeinen Formel
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