DE2147480C2

DE2147480C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril

Info

Publication number: DE2147480C2
Application number: DE2147480A
Authority: DE
Inventors: Robert Karl Chagrin Falls Ohio Grasselli; Harley Foch Lyndhurst Ohio Hardman; Arthur Francis Miller
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1984-09-06
Also published as: IL37957A0; IE35660L; ES396515A1; IL37957A; BE774000A; FR2113334A5; JPS4849719A; BR7107109D0; AU3401571A; DE2147480A1; NL7114722A; AU456752B2; PH14979A; NL175175B; JPS5133888B2; IE35660B1; TR16967A; MY7300486A; CH534665A; GB1319190A

Description

entspricht, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkalimetalle, von Samarium und Tantal ist, B Kobalt und/oder Nickel und C Phosphor und/oder Arsen sind und a eine Zahl von 0 bis 1,Z) eine Zahl von 1 bis 12, ceine Zahl von 0 bis 1,5, deine Zahl von 0,5 bis 4, eeine Zahl von 0,5 bis 4 und χ eine Zahl ist, die sich aus den Wertigkeiten der anderen anwesenden Elemente ergibt und zur Absättigung derselben genügt.

:t> Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril wie in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren haben eine hohe Aktivität bezüglich der Herstellung der ungesättigten Nitrile bei relativ niedrigen Reaktionstemperaiuren. Diese hohe Aktivität bei niederen Reaktionstemperaturen ist im Hinblick auf die US-PS 29 04 580, die ein Verfahren zur Herstellung von

2^r> Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak in Anwesenheit eines Wismut-, Zinn- oder Antimonsalzes der Molybdän- oder Phosphormolybdänsäure oder in Anwesenheit von Wismutphosphorwolframat als Katalysator beschreibt, oder im Hinblick auf die US-PS 32 26 422, die einen die Oxyde des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors enthaltenden Katalysator zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefin-Ammoniak-Gemischen beschreibt, oder die BE-PS 7 41 271, überraschend, die Eisenwismutmolybdat-Katalysatoren mit evtl. Gehalt an

jo einem Alkalimetall und Phosphor in dieser Reaktion beschreibt.

Zusätzlich zu der hohen Aktivität in bezug auf die Herstellung der ungesättigten Nitrile hat der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Anzahl anderer wichtiger Vorteile, die in großem Umfang zur wirkungsvollen und wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens beitragen. So hat der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichnete Rcdoxstabilität. Hierdurch ist es

j-j möglich, in dem Verfahren niedere Luft: Olefin-Verhältnisse und hohe stündliche Raumgeschwindigkeiten anzuwenden. Weiterhin gewährleistet der Katalysator eine hochgradige Umsetzung von Ammoniak, wodurch die Menge von nicht umgesetztem Ammoniak in den den Reaktor verlassenden Gasen erheblich reduziert wird, was wiederum eine Verminderung der zur Neutralisation des Ammoniaks in den abfließenden Gasen notwendigen Menge Schwefelsäure ermöglicht. Die vorstehend angegebenen Vorteile sind mit Verbesserungen in bezug auf die Rückgewinnung von Produkten und die Umweltverschmutzung verbunden. Diese Verbesserungen beruhen auf der Verminderung an Polymerisationsabfallprodukten, die gebildet werden. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator zeigt optimale Wirksamkeit bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, als sie üblicherweise für diese Art Umsetzungen angewandt werden, und dies bei Umsetzungsquoten bei einmaligem Durchgang in das Nitril in der Größenordnung von 80% und mehr. Die Anwendung niedrigerer Betriebstemperaturen gewährleistet eine längere Katalysatorlebensdauer und setzt die mit den Abgasen verbundenen Probleme wie nachträgliches Verbrennen auf ein Minimum herab. Zusätzliche Vorteile, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verbunden sind, sind leichte Herstellung des Katalysators und geringere Kosten der wesentlichen Katalysatorbestandteile.

Die zur Herstellung der ungesättigten Nitrile gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte sind Sauerstoff, Ammoniak und Propylen, Isobutylen oder Gemische hiervon.

Den Olefinen können Paraffinkohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, Butan oder Pentan beigemischt sein. Zum Beispiel kann das Ausgangsprodukt ein Propylen-Propan-Gemisch sein. Hierdurch ist es möglich, die üblicherweise bei Raffinerien anfallende Produkte ohne spezielle Aufarbeitung einzusetzen. Auch können Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Oxyde des Kohlenstoffs in dem Reaktionsgemisch ohne nachteiligen ₍

Einfluß anwesend sein. ,·

In der bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein '<'

Gemisch aus Propylen bzw. Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff mit dem Katalysator bei einer erhöhten \ ■

Temperatur und bei atmosphärischem oder nahezu atmosphärischem Druck in Berührung gebracht wird. '<,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Sauerstoffquelle eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen ,'

bo Gründen ist es jedoch bevorzugt, daß Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas zum Einsatz kommt. Aus rein technischen Gesichtspunkten ergibt relativ reiner molekularer Sauerstoff entsprechende Ergebnisse. Das MoI-verhältnis zwischen Sauerstoff und Olefin in dem dem Reaktionsgefäß zugefiihrten Ausgangsgasgemisch liegt im Bereich von 0.5 : 1 bis 4 : !,wobei ein Verhältnis im Bereich von etwa 1 : I bis 3 : 1 bevorzugt ist.

Das Molverhältnis zwischen Ammoniak und Olefin in dem Ausgangsgasgemisch kann im Bereich von etwa

oi 0,5 : 1 bis 5 : 1 schwanken. Es gibt keine Obergrenze für das Ammoniak-Olefin-Verhältnis. Andererseits besteht im allgemeinen jedoch auch kein Grund, das Verhältnis 5 : 1 zu überschreiten. Bei Ammoniak-Olefin-Verhältnissen. die erheblich unter dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 liegen, werden wechselnde Mengen oxydierter Derivate des Olefins gebildet. Außerhalb der oberen Grenze dieses Bereichs werden nur unbedeutende Mengen

Aldehyde und Säuren gebildet, während nur sehr geringe Mengen Nitril bei Ammoniak-Olefin-Verhältnissen unterhalb der Untergenze dieses Bereichs erhalten werden. Es ist überraschend, daß innerhalb des angegebenen Ammoniak-Olefin-Verhäitnisses maximale Ausnutzung des Ammoniaks erreicht wird. Dies ist auf alle Fälle sehr wünschenswert Im allgemeinen ist es auch möglich, nicht umgesetztes Olefin und nicht umgesetztes Ammoniak dem Reaktor wieder zuzurühren.

Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen Wasser in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Ausgangsgemisch die Selektivität der Umsetzung und die Ausbeute an Nitril verbessert. Die Durchführung des Verfahrens ni Abwesenheit von Wasserdampf im Ausgangsgemisch wird von der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls umfaßt, zumal Wasser im Verlauf der Reaktion gebildet wird.

Im allgemeinen liegt das Molverhältnis zwischen dem zugeführten Wasser und dem Olefin bei zusätzlicher Zuführung von Wasser bei mindestens etwa 0,25 :1. Molverhältnisse im Bereich von 1 : 1 bis 4 :1 sind besonders erwünscht, wobei jedoch auch höhere Verhältnisse von z. B. bis etwa 10:1 zur Anwendung gebracht werden können.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 590⁰C durchgeführt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 315 und 482° C liegt.

Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist ebenfalls ein wichtiger Wert. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa atmosphärischem oder geringfügig überatmosphärischem Druck 1,97 2,96 bar durchgeführt. Im allgemeinen sind hohe Drucke wie etwa 17,77 bar nicht geeignet, da hohe Drucke die Bildung unerwünschier Nebenprodukte fördern.

Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch. Es können scheinbare Kontaktzeiten im Bereich von 0.1 bis etwa 50 Sekunden angewandt werden. Die optimaie Kontaktzeit hängt naturgemäß von dem eingesetzten Olefin ab. Im allgemeinen ist jedoch eine Kontaktzeit im Bereich von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede Apparatur eingesetzt werden, die zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase zum Einsaiz kommen. Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann ein Festbett unter Anwendung großer Katalysatorteilchen oder tablettenförmiger Teilchen sein: das Verfahren kann jedoch auch mit einem in Wirbelschicht angeordnetem Katalysator durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß kann eine offene Kolonne sein oder der Reaktor kann eine Mehrzahl durchlässiger Böden aufweisen, die horizontal über die gesamte Länge der Kolonne übereinander angeordnet sind, wie es in der US-Patentschrift 32 30 246 beschrieben ist.

Der Reaktor wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur vor oder nach der Einführung des Ausgangsgemisches gebracht. In großtechnischem Maßstab ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wobei nicht umgesetztes Olefin dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden kann. Periodische Regeneration oder Reaktivierung des Katalysators kann ebenfalls vorgenommen werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß der Katalysator mit Luft bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird. j5

Die Umsetzungsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können nach irgendeinem der dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden. Eines dieser Verfahren besteht z. B. darin, daß die den Reaktor verlassenden Gase mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Abtrennung der Umsetzungsprodukte gewaschen werden. Falls erwünscht, kann zur Absorption der Umsetzungsprodukte und zur Neutralisierung von nicht umgesetztem Ammoniak angesäuertes Wasser verwendet werden. Die endgültige Gewinnung der Produkte geschieht nach üblichen Methoden. Die Wirksamkeit der Wäsche kann dadurch verbessert werden, daß dem als Waschmittel verwendeten Wasser ein geeigneter oberflächenaktiver Stoff in Wasser zugefügt wird. Wird molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel in de:n erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, kann das nach Abtrennung der Nitrile verbleibende Produktengemisch zur Entfernung von Kohlendioxid nachbehandelt werden, wobei die Restgase das nicht umgesetzte Olefin und Sauerstoff enthalten, welche dem Reaktor wieder zugefügt werden. Wird Luft als Oxydationsmittel anstelle von molekularem Sauerstoff eingesetzt, kann das nach Abtrennung der Nitrile und anderer Carbonyl-Verbindungen verbleibende Produkt mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, z. B. einer Kohlenwasserstoffreaktion zwecks Rückgewinnung von nicht umgesetztem Olefin gewaschen werden. In diesem Fall können die dann verbleibenden Gase verworfen werden. Von der Erfindung wird weiterhin die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zur Verhinderung der Polymerisation 5u der ungesättigten Produkte während der Gewinnungsstufen umfaßt.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator stellt ein homogenes Gemisch, eine Verbindung oder möglicherweise eine Komplexverbindung unbekannter physikalischer oder chemischer Natur der im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Zusammensetzung dar.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann nach irgendeiner der dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Bestandteile zusammen geliert werden. Die gelierte Masse wird sodann getrocknet und auf eine geeignete Teilchengröße vermählen. Andererseits kann das gelierte Produkt aufgeschiämmt und nach üblichen Verfahren sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann in Form von Kügelchen extrudiert werden oder in Öl nach bekannten Verfahren zu kleinen kugelförmigen Teilchen t>o verarbeitet werden. Andererseits können die Bestandteile des Katalysators mit dem Trägerstoff in Form einer Aufschlämmung vermischt werden, die sodann getrocknet wird, oder die Aufschlämmung kann auf Silikat. Siliciumdioxid oder anderen Trägern aufgebracht werden.

Das Alkalimetall kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder irgendeines Salzes einverleibt werden, das sich bei dem nachfolgenden Glühen in das Oxid umwandelt. Bevorzugte Salze sind die Nitrate, die leicht ρί zugänglich und leicht löslich sind.

Wismut kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder eines Sal/es einverleibt werden, das sich bei dem nachfolgenden Glühen in das Oxid umwandelt. Ganz besonders bevorzugt sind die u assci löslichen Salze, die in

dem Katalysator leicht dispergiert werden und bei der Wärmebehandlung stabile Oxide bilden. Das ganz besonders bevorzugte Salz zur Einführung von Wismut ist Wismutnitrat.

Um die Eisenkomponente dem Katalysator einzuverleiben, kann jede geeignete Eisenverbindung eingesetzt werden, die beim Glühen in ein Oxid umgewandelt wird. Wie bei den anderen Elementen, sind wasserlösliche Salze bevorzugt, weil sie leicht einheitlich im Katalysator dispergiert werden können. Ganz besonders bevorzugt ist Eisen(lII)-nitrat Kobalt, Nickei und die seltenen Erdmetalle werden in ähnlicher Weise dem Katalysator einverleibt.

Die Molybdän-Komponente wird mittels irgendeines Molybdänoxids wie dem Dioxid, Trioxid, Pentoxid oder Sesquioxid eingeführt Bevorzugter sind die hydrolysierbaren oder zersetzbaren Molybdänsalze wie die Molyb-ο dänhalogenide. Ein ganz besonders bevoi-zugtes Ausgangsprodukt ist Ammoniumheptamolybdat.

Arsen kann dem Katalysator in Form von Orthoarsensäure einverleibt werden. Andere Elemente können dadurch eingeführt werden, daß von dem Metall ausgegangen wird, das Metall mit einer oxydierenden Säure wie Salpetersäure oxydiert wird und dem Katalysator das Nitrat zugegeben wird. Im allgemeinen sind die Nitrate jedoch leicht erhältlich und bilden somit sehr bequem zugängliche Ausgangsprodukte.

Der Katalysator kann ohne Trägerstoff zum Einsatz kommen und zeigt eine ausgezeichnete Aktivität Er kann jedoch auch mit einem Trägerstoff kombiniert werden, wobei mindestens 10 und bis etwa 90% Trägerstoff in bezug auf das Gewicht des Gesamtkatalysators angewandt xverden. Jedes bekannte Trägermaterial kann eingesetzt werden, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Alundum, Siliciumkarbid, Aluminiumsiliciumoxid, ein anorganisches Phosphat, Silikat, Aluminat, Borat oder Carbonat, sofern sie unter den beim Einsatz des Katalysators bestehenden Reaktionsbedingungen beständig sind.

Die katalytische Aktivität des Katalysatorproduktes wird durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur gefördert. Im allgemeinen wird das Katalysatorprodukt getrocknet und sodann auf eine Temperatur von etwa 400 bis etwa 1010°C, vorzugsweise von etwa 482 bis 705°C eine bis 24 Stunden oder mehr erhitzt. Ist die Aktivität dann noch nicht genügend, kann der Katalysator weiter auf eine Temperatur oberhalb etwa 538" C, jedoch unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur erhitzt werden, bei der er schmilzt oder sich zersetzt. Im allgemeinen wird diese Grenze nicht unterhalb etwa 1100°C erreicht. In einigen Fällen kann diese Temperatur sogar überschritten werden.

Je höher die Aktivierungstemperatur, umso geringer ist im allgemeinen die Zeit, die zur Aktivierung des

Katalysators notwendig ist Der genügende Grad der Aktivierung bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen wird durch einen Fleckentest einer Probe des Katalysators bestimmt. Die Aktivierung wird am besten in einer offenen Kammer durchgeführt, die eine Zirkulation der Luft oder des Sauerstoffs erlaubt, so daß verbrauchter Sauerstoff stets ersetzt werden kann.

Auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des Katalysators mit einem Reduktionsmittel wie Ammoniak in Anwesenheit einer beschränkten Menge Luft bei einer Temperatur im Bereich von 285 bis 482°C vor dem eigentlichen Gebrauch ist ebenfalls vorteilhaft.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators wird nachfolgend in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen beschrieben. Eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgernäßen Verfahrens ergibt sich ebenfalls aus den folgenden Beispielen.

Beispiele 1 bis 14

Die in den Beispielen 1 bis 14 in einem Festbettreaktor eingesetzten Katalysatoren wurden nach einer der verschiedenen, folgend wiedergegebenen Methoden hergestellt. Ein Katalysator mit der Zusammensetzung

82,5 Gew.-% Ni,0.5FeBiPMOi₂O₅₇
17,5 Gew.-o/o SiO₂(Beispiel 2)

wurde wie fohjt hergestellt:

229,3 g (ΝΗ4)βΜθ7θ27 ■ 4 H₂O wurden in Wasser unter möglichst geringem Erhitzen gelöst. Hierzu wurden unter Rühren nacheinander 12,5 g H₃PO₄ (85 Gew.-°/o) und 228 g eines kolloidalen Kieselsäure-Sols (30 Gew.-%) zugegeben. Sodann wurden zu der Aufschlämmung 330,4 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O in Wasser gelöst zugegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt. Hiernach wurden 43,8 g in Wasser gelöstes Fe(NOa)₃ · 9 H2O zu der Aufschlämmung gegeben, wonach die Zugabe von 52,5 g Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O, gelöst in 5,3 ecm konzentrierte Salpetersäure (60 Gew.-%) enthaltendem Wasser, folgte. Die Aufschlämmung wurde sodann konstant etwa 15 Minuten gerührt.

Hiernach wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet und das im Sprühtrockner angefallene Produkt zusätzlich in einem Ofen bei 110°C 16 Stunden getrocknet. Das resultierende trockene Pulver wurde mit \ Gew.-°/o Graphit gut vermischt und in einer üblichen Tablettiervorrichtung zu 1,6 · 4,8 mm großen Tabletten verpreßt.

Die Tabletten wurden 5 Stunden auf 230°C zur Zersetzung der Nitrate erhitzt und sodann 20 Stunden bei 550°C geglüht. Der tablettierte Katalysator wurde sodann zerstoßen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Tyler-Maschen gesiebt.
Nach einer anderen Methode wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung

80Gew.-%

20 Gew.-% SiO₂(Beispiel 4)

durch gemeinsames Geliei en der Bestandteile in der folgenden Weise hergestellt:

Ein Gemisch aus

76,4 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ -4H₂O,

2,1g H₃PO₄(85%),

2,7 g H₃As₃O₄ · V₂ H₂O, 85,0 g SiO₂(30%iges Kieselsäuresol),
47,2 g Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O und
41,9 g Co(NO₃J₂ · 6H₂O

wurde in Wasser aufgelöst und 15 Minuten gerührt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine wäßrige Lösung von 14,6 g Fe(NO₃J₃ ■ 9 H₂O und 17,5 g Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O, letzteres vorher in 20 ecm einer 10%igen Salpetersäurelösung gelöst, zugegeben. Das Gemisch wurde sodann unter kontinuierlichem Rühren erhitzt, bis Gelbildung eintrat. Das Gel wurde sodann bei etwa 130°C getrocknet. Der resultierende Katalysator wurde 4 Stunden auf 427°C und 16 Stunden auf 550⁰C erhitzt und sodann auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Tyler-Maschen gesiebt. ,5

Der in den Beispielen 1 bis 14 eingesetzte Reaktor war ein Standardreaktor mit festem Katalysatorbett. Das Katalysatorvolumen betrug etwa 5 ecm und die Katalysatorteilchengröße betrug 20 bis 35 Tyler-Maschen. Die Gase wurden mittels Rotametem in den Reaktor eingemessen. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen der aus dem Reaktor austretenden Gase mit Wasser gewonnen und sodann mittels eines Gaschromatographen analysiert.

In den Beispielen 1 bis 14 und den nachfolgenden Beispielen wurde die folgende Difinition verwendet:

Mol°/o Umwandlung in ungesättigtes Nitril bei einmaligem Durchgang =

Mol gewonnenes Nitril .^

Mol zugeführtes Olefin

Die Resultate der Beispiele 1 bis 14 sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Beispiele 15 bis 18

Die Beispiele 15 bis 18 wurden in einem Fließbettreaktor durchgeführt. Die angewandten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Ein Katalysator der Zusammensetzung

50 Gew.-o/o K₀.o7Ni₂.5Co,.₅Fe₃BiPo.5Moi₂055
50 Gew.-% SiO₂ (Beispiel 15)

wurde dadurch hergestellt, daß 1868,4 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O in 1500 ecm Wasser unter möglichst geringem Erwärmen gelöst und die Lösung sodann mit 50,8 g 85°/oiger Phosphorsäure vermischt wurde. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 1155,1 g Co(NO₃J₂ · 6 H₂O und 641,1 g Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O in 50Og Wasser zugefügt Unter heftigem Rühren wurde sodann zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch eine wäßrige Lösung von 6,25 g KNO₃ und 1068,9 g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O in 500 ecm Wasser zugegeben. Danach wurde eine Lösung von 427,8 g Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O in 43 ecm 68% HNO₃ und 500 ecm Wasser zugegeben. Schließlich folgte die Zugabe von 8333,3 g eines 30%igen Kieselsäuresole, wonach die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt wird, bis der Feststoffgehalt 41,4 Gew.-% betrug. Nach mehrminütigem Vermischen in einem Waring-Mischer wurde die Aufschlämmung sodann in einem Bowen-Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 4,5 Fuß und einer Einlaßtemperatur von 241°C und einer Auslaßtemperatur von 171°C sprühgetrocknet Das mikrosphärische Produkt wurde in einen Ofen bei einer Temperatur von 138° C gegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von einer Stunde auf 300 bis 315°C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde das Produkt abschließend 24 Stunden bei 550° C geglüht, bevor das Katalysatorprodukt in den Wirbelschichtreaktor gegeben wurde.

Ein abriebfester Katalysator zur Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor, der die gleiche Zusammensetzung wie der vorstehend beschriebene Katalysator hat wurde wie folgt hergestellt:

1868,4 g (NH₄JeMo₇O₂₄ · 4 H₂O wurden in 1500 ecm Wasser unter möglichst geringem Erhitzen gelöst Hierzu wurden 50,8 g 85%ige Phosphorsäure zugemischt Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 1155,1 g Co(NO₃J₂ · 6 H₂O und 641,1 g Ni(NO₃J₂ ■ 6 H ₂O in 500 g Wasser gegeben. Unter heftigem Rühren wurde sodann eine wäßrige Lösung von 6,25 g KNO₃ und 1068,9 g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O in 500 ecm Wasser zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde eine Lösung von 427,8 g Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O in 43 ecm 68% HNO₃ und 500 ecm Wasser zugefügt Nach Zugabe von 4166,7 g eines 30%igen Kieselsäuresole wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Rühren erhitzt, bis ein nicht mehr fließender Kuchen erhalten wurde. Das Produkt wurde sodann 4V₂ Stunden auf 3i5^cC erhitzt Nach mechanischer Pulverisierung des trockenen Produktes wurden 3574 g des Pulvers mit 3971 g eines 3O°/oigen Kieselsäuresol und einer solchen Menge Wasser vermischt, daß die resultierende Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 52,6 Gew.-% hat Das Gemisch wurde sodann in einer Kugel- mühle mit Porzellankugeln 20 Stunden gemahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde sodann in einem Bowen-Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 137 m und einer Einlaßtemperatur von 238°C und einer Auslaßtemperatur von 171 "C sprühgetrocknet Das in dem Sprühtrockner anfallende mikrosphärische Produkt

wurde sodann in einen Ofen bei 138°C eingebracht. Die Temperatur des Ofens wurde innerhalb einer Stunde auf 315 C gesteigert und hierbei sodann 3 Stunden gehalten. Danach wurde der Katalysator 24 Stunden bei 550^cC kalziniert, bevor er in den Wirbelschichtreaktor eingegeben wurde.

Der in den Beispielen 15 bis 18 eingesetzte Wirbelschichtreaktor bestand aus einer 91.4 cm langen Stahlröhre mit einem inneren Durchmesser von 3,81 cm. Das Lufteinlaßrohr in diesem Reaktor lag unterhalb dem Einlaßrohr für das Ammoniak und Olefin. Das Katalysatorvolunien in dem Reaktor betrug 650 g. Die Reaktionsprodukte wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben gewonnen und analysiert.

Die Ergebnisse der Beispiele 15 bis 18 sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiele 19 bis 22

Die Herstellung der gemäß diesen Beispielen eingesetzten Katalysatoren und der verwendete Festbettreaktor war der gleiche wie in den Beispielen 1 bis 14.

Ammonoxidation-Vergleichsversuche wurden mit dem aus den US-Patentschriften 29 04 580 und 32 26 422 vorbekannten Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Beispielen 13 und 14 der Tabelle 1 und in den Beispieien 20 und 22derTabeiie iii wiedergegeben. Die Daten dieser Tabellen zeigen, daß die Umwandlungen bei einmaligem Durchgang zu Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, wie sie mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt werden, wesentlich höher als die mit den vorbekannten Katalysatoren erreichbaren Umwandlungen sind. Die Daten der Tabelle 1! beweisen die hohen Umwandlungsraten, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem großtechnischen Wirbelschichtreaktor erreicht werden können.

Tabelle I

Umwandlung von Propylen zu Acrylnitril (Feststoffreaktor)

Reaktionstemperatur:400°C, Vorlaufzeit: 15 Minuten
Kontaktzeit: 2,9 Sekunden. Versuchszeit: 30 Minuten
Ausgangsverhältnis(Mol):C3 = /NHj/Luft = 1/1,5/11

30	Beispiel	Zusammensetzung des Katalysators	Co_bFeBiMop048	°/o Umwandlung zu Acrylnitril
	Nr.		SiO₂	pro Durchgang (Mol-Basis)
	1	80%	Ni, O₅FeBiPMOpO₅₇	67,4
35		20%	SiO₂
	2	82,5%	Ni]0₅FeBiAsMopO₅7	78,4
		17,5%	SiO₂
	3	80%	Ni₄₅Co4FeBiAsn₅Po₅Mo₁₂054	66,3
		20%	SiO₂
40	4	80%	Koo?Ni₂ 5Co^₅FeBi₃Po₅MOi₂/₅7	73,9
		20%	SiO₂
	5	80%	Ko.o7Ni₂.5Co4₅Fe₂Bi₂Po₅Moi₂05b	63,8
		20%	SiO₂
	6	80%	Ko.o7Ni₂.₅Co45Fe3BiPo₅Moi₂0 ₅₅	65,5
45		20%	SiO₂
	7	82,5%	Tao^Ni₂ 5Co4₅Fe3BiMoi2O55 5	80,0
		17,5%	SiO₂
	8	80%	SmoiNiioCoo3FeBiPMoi₂0₅7	65,4
		20%	SiO₂
50	9	80%	Smo ι Ni57₅Co5j5FeBiPMoi₂O57	68,3
		20%	SiO₂
	10	80%	K.o.o7Ni₂3Co«Fe₃BiPojMo₁₂055	64,9
		2ö%	SiO₂(abriebfest)
	11	50%	Ko.o7Ni2jCo43Fe3BiPo5Moi₂Os5	67,9
55		50%
	12	100%		65,4
	Vergleich		Bi₉PMOi₂O₅₂
	(BE-PS 7 41 271):		SiO₂
60	13	50%	Fe₄₃BU₃PMo₁₂O₅₆J	39,9
		50%	SiO₂
	14	50%	413
		50%

Tabellen

Umwandlung von Propylen in Acrylnitril (Fließbettreaktor)

Beispiel Zusammen- Ausgangsver-

Nr. sci/ungdes hältnis(molar)

Katalysators*) Cj = /Luft/NHj

Temp.

A B B B

1/11,0/1,2 1/11,4/1,0 1/9,6/1,0 1/9,9/1,2

405 406 40b 415

·) A = 50"/0(Co₄₅Fe)Ni₂₅BiPcI₅KaO₇Mo₁₂O₅₅)-50% SiO₂ B = 82,5%(Co4.5Fe₃Ni₂.₅BiPo.5Ko.()7Moi₂Ov-,)- 17,5% SiO₂ Koniaki/cit
(Sekunden)

6,0

13.0

7,0

6.7

%Um\\andlung /u Acrylnitril pro Durchgang (Mol-Basis)

71.9 71,3 75,4 77,7

Tabelle

Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril (Festbettreaktor)

Reaktionstemperatur: 380°C, Kontaktzeit: 2,9 Sekunden
Ausgangsverhältnis (molar): Isobutylen/N H j/Luft = (1)1/1.5/11. (2)1/1.2/10

Beispiel

Zusammensetzung des Katalysators

Ausgangs- % Umwandlung zu

verhältnis Methacrylnitril

pro Durchgang (Mol-Basis)

Vergleich (BE-PS 7 41 271):

82,5% NiHL₅FeBiPMo₁₂O₅?

17,5% SiO₂

82,5% Ko₇Ni₂₅Co₄₅FeSBiP

17,5% SiO₂

50% Fe₄₅Bi₄₅PMOi₂O₅₀₅

50% SiO₂

50% Fe4.₅Bi₄₅PMo,₂O_5b5

50% SiO₂

49.8 69.7

34.1 26.8

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril oder Gemischen hiervon durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen oder Gemischen hiervon iii der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak und gegebenenfalls Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 590° C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49 bis 4,9 bar Atmosphären in Anwesenheit eines weitere Elemente und gegebenenfalls einen Trägerstoff enthaltenden Eisenwismutmolybdat-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator der allgemeinen Formel