DE1919840B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus PropylenInfo
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Description
Katalysatoren keine hohe Selektivität für Acrylnitril, 500 bis 6000C, während 5 bis 30 Stunden, insbesondere
wie sie der Katalysator gemäß der Erfindung zeigt. 5 bis 20 Stunden, durchgeführt. Höhere Temperaturen
Es ist zu erwähnen, daß keine speziellen Störungen als im vorstehenden angegeben sind ungünstig, da bei
auftreten, selbst wenn die unwirksamen Bestandteile diesen Temperaturen das Wismutmolybdat schmilzt,
in geringen Mengen, & h. weniger als etwa 20 Ge- 5 während die spezifische Oberfläche des Wismut-
wichtsprozent, bezogen auf Bi2(MoO4)S oder Bi2(WOi)3, wolframats abnimmt
der vorstehenden Wismutmolybdate der Formeln Wismutantimonat und entweder Wismutmolybdat
Bi2MoO6 oder Bi6MoO12 oder des vorstehenden Wis- und/oder Wismutwclframat, die beispielsweise in der
mutwolframats der Formel Bi2WO6 vorhanden sind. vorstehenden Weise erhalten wurden, werden in üb-
Vom Gesichtspunkt der Selektivität für Acrylnitril io licher Weise zu dem Katalysator verarbeitet, wobei
und der Umwandlung von Propylen wird die Ver- z. B. eine Pulverisiereinrichtung angewendet wird, in
wendung von Wismutmolybdat bevorzugt. welcher die beiden Katalysatorkomponenten unter
Obwohl die Selektivität für Acrylnitril aus Propylen Zusatz einer geringen Menge Wasser pulverisiert und
niedrig ist, wenn jeder der Katalysatorbestandteile des homogen in Pastenform gemischt werden, worauf die
erfindungsgemäßen Katalysators allein verwendet wird, 15 Paste geformt und getrocknet wird,
wird es möglich, Acrylnitril aus Propylen mit einer Die dabei erhaltenen Katalysatoren können auch
hohen Selektivität bis hinauf zu 90% oder mehr durch auf einem Träger aufgebracht verwendet werden. Als
Anwendung der Kombination der beiden Bestandteile Träger, die günstige Ergebnisse für die Umsetzung
zu erhalten. Das Verhältnis, in dem das Wismut- ergeben, können beispielsweise Kieselsäure, Alumi-
anrimonat, der Bestandteil A, und entweder das 20 niumoxid, Aluminiumoxid-Kieselsäure, Silikate und
Wismutmolybdat oder Wismutwolframat als Bestand- Carborund verwendet werden, die durch Behandlung
teil B verwendet werden, liegt in einem auf das Ge- bei erhöhten Temperaturen inaktiviert wurden. Diese
wicht bezogenen Bereich von A. B von 95:5 bi» können zu dem Katalysator in den gewünschten
50: 50, wobei besonders ein Bereich von 90:10 bis Mengen, beispielsweise einem Bereich von 10 bis
70: 30 bevorzugt wird. 25 90%, bezogen auf Gesamtgewicht, zugesetzt werden.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden: kennen in Abhängigkeit von der Art und Weise der
Wenn Antimontrichlorid in konzentrierter Salzsäure Vereinigung der Bestandteile und der Herstellungsgelöst
wird und dann Wasser zugesetzt wird, findc-t bedingungen variieren, besitzen jedoch allgemein
Hydrolyse statt, und es bildet sich ein Niederschlag. 3" spezifische Oberflächen von 1 bis 3 m2/g.
Wenn weiterhin Ammoniakwasser zugegeben wird, Es liegt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich erfolgt die Umwandlung in Antimontrioxid. Wenn der Größe der Katalysatorteilchen vor, wobei die eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure zu Teilchengröße in günstiger Weise entsprechend den diesem Antimontrioxid so zugegeben wird, daß das Gebrauchsbedingungen gewählt wird. Weiterhin ist Atomverhältnis von Wismut zu Antimon 1: 1 wird 35 es auch möglich, die Katalysatoren mit ausreichender und anschließend das Gemisch zur Trockne einge- mechanischer Festigkeit durch Verformung zu Pellets dampft wird, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid oder Körnchenform mittels der üblicherweise angeaufgehört hat und anschließend calciniert wird, wird wandten Verfahren zur Formung von Katalysatoren Wismutantimonat erhalten. Die Calcinierung wird auszustatten. Die Aktivität der Katalysatoren wird vorzugsweise bei Temperaturen von üblicherweise 300 40 durch die Art des angewandten Formungsarbeitsbis 7000C, insbesondere 540 bis 600" C während 5 bis ganges nicht beeinflußt.
Wenn weiterhin Ammoniakwasser zugegeben wird, Es liegt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich erfolgt die Umwandlung in Antimontrioxid. Wenn der Größe der Katalysatorteilchen vor, wobei die eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure zu Teilchengröße in günstiger Weise entsprechend den diesem Antimontrioxid so zugegeben wird, daß das Gebrauchsbedingungen gewählt wird. Weiterhin ist Atomverhältnis von Wismut zu Antimon 1: 1 wird 35 es auch möglich, die Katalysatoren mit ausreichender und anschließend das Gemisch zur Trockne einge- mechanischer Festigkeit durch Verformung zu Pellets dampft wird, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid oder Körnchenform mittels der üblicherweise angeaufgehört hat und anschließend calciniert wird, wird wandten Verfahren zur Formung von Katalysatoren Wismutantimonat erhalten. Die Calcinierung wird auszustatten. Die Aktivität der Katalysatoren wird vorzugsweise bei Temperaturen von üblicherweise 300 40 durch die Art des angewandten Formungsarbeitsbis 7000C, insbesondere 540 bis 600" C während 5 bis ganges nicht beeinflußt.
30 Stunden, insbesondere 5 bis 20 Stunden, durch- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, mit
geführt. Eine höhere Temperatur als die angegebenen der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Kaist
nicht günstig, da der spezifische Oberflächenbereich talysator verwendet wird, die Ammonoxydation von
der Katalysatoren abfällt und sich ein Abfall der 45 Propylen sonst entsprechend au sich bekannten VerAktivität
des Katalysators einstellt. fahrensbedingungen durchgeführt werden.
Andererseits kann das Wismutmolybdat, der zweite Obwohl das eingesetzte Propylen nicht notwendiger-
Bestandteil des beim erfindungsgemäßen Verfahren weise eines mit lioher Reinheit sein muß, ist es am
einzusetzenden Katalysators, beispielsweise auf fol- günstigsten, so weit als möglich das Vorhandensein
gende Weise hergestellt werden: 50 von solchen Gasen, wie Butenen und Acetylenen, zu
Eine Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure vermeiden, die unter den Umsetzungsbedingungen
wird zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolyb- erheblich aktiv sind.
dat so zugegeben, daß das Atomverhältnis von Wismut Der katalytisch mit dem Propylen umzusetzende
üu Molybdän 2: 3 wird, worauf zur Trockne einge- Sauerstoff kann reiner Sauerstoff sein, da er jedoch
dampft wird, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid 55 nicht von hoher Reinheit sein muß, kann Luft an
aufgehört hat, und anschließend das getrocknete Pro- Stelle dessen verwendet werden,
dukt calciniert w;rd, wobei das Wismutmolybdat Der Anteil, womit der Sauerstoff zu dem Propylen
erhalten wird. Das Wismutwolframat, welches eben- zugesetzt wird, liegt günstigerweise im Bereich vom
falls als zweiter Bestandteil verwendbar ist, wird durch 0,8- bis 3,0fachen, vorzugsweise 1,0- bis 2,0fachen der
Zusatz einer Lösung von Wismutnitrat in Salpeter- 60 molaren Menge des Propylene,
säure zu einer wäßrigen Lösung von Ammonium- Andererseits liegt das Verhältnis, womit das Am-
wolframat, Eindampfen des Gemisches zur Trockne, moniak dem Propylen zugeführt wird, günstigerweise
bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid aufhört, und im Bereich vom 0,5- bis 3,0fachen und bevorzugt 0,8-
anschließende Calcinierung des getrockneten Produk- bis l,2fachen der molaren Menge des Propylens.
tes, wobei das Wismutwolframat erhalten wird, her- 65 Außer der Verwendung von Propylen, Sauerstoff
gestellt. Die Calcinierung von Wismutmolybdat und und Ammoniak ist die Anwendung eines verdünnen-
Wismutwolframat wird vorzugsweise bei Tempera- den Gases ebenfalls von Vorteil. Als verdünnende
türen von üblicherweise 300 bis 650 C, insbesondere Gase können solche, die praktisch inaktiv bei dieser
Umsetzung sind, verwendet werden, beispielsweise wobei Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3
Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxid, Äthan, Pro- je Minute durchgcleitet wurde. Auf diese Weise wurde
pan, Butan und Isobutan. Ein verdünnendes Gas dieser das Wismutantimonat, BiSbO4, erhalten.
Art kann in einer Menge verwendet werden, die die Andererseits wurde eine Lösung aus 54 g Wismut-0,5fache molare Menge des Propylens übersteigt. Von 5 niirat, 10 cm3 einer 62%igen Salpetersäure und 10 cm3 den verdünnenden Gasen hat Wasserdampf nicht nur Wasser zu einer Lösung von 29,5 g Ammoniumeine Wirkung zur Erhöhung der Selektivität zur be- molybdat und 50 cm3 Wasser zugegeben. Dieses Geabsichtigten Acrylnitrilherstellung, sondern auch zur misch wurde in eine Verdampfungsschale gegeben und Verlängerung der Katalysatoraktivität zur Trockne eingedampft, bis die Entwicklung von
Art kann in einer Menge verwendet werden, die die Andererseits wurde eine Lösung aus 54 g Wismut-0,5fache molare Menge des Propylens übersteigt. Von 5 niirat, 10 cm3 einer 62%igen Salpetersäure und 10 cm3 den verdünnenden Gasen hat Wasserdampf nicht nur Wasser zu einer Lösung von 29,5 g Ammoniumeine Wirkung zur Erhöhung der Selektivität zur be- molybdat und 50 cm3 Wasser zugegeben. Dieses Geabsichtigten Acrylnitrilherstellung, sondern auch zur misch wurde in eine Verdampfungsschale gegeben und Verlängerung der Katalysatoraktivität zur Trockne eingedampft, bis die Entwicklung von
Eine Umsetzungstemperatur von 400 bis 6000C io Stickstoffdioxid aufhörte. Die durch das Trocknen
wird angewandt und Temperaturen von 400 bis 5000C erhaltene feste Substanz wurde dann in ein U-förmig ^s
werden besonders bevorzugt. Eine Kontaktzeit von Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt, worin sie währeud
6,5 bis 40 Sekunden, insbesondere 2 bis 20 Sekunden, 16 Stunden bei 5000C durch Erhitzen des Rohres von
wird bevorzugt. Im allgemeinen reicht als Reaktions- außen calciniert wurde, wobei Luft in einer Menge
druck Atmosphärendruck aus. Es ist jedoch auch 15 von 100 cm3 je Minute durchgeblasen wurde. Auf
möglich, die Umsetzung mit einem geringen Über- diese Weise wurde Wismutmolybdat, Biä(MoO4)3,
druck oder bei verringertem Druck durchzuführen. erhalten.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren leicht Das in der beschriebenen Weise erhaltene Wismutunter Anwendung der an sich bekannten Umsetzungs- antimonat und Wismutmolybdat wurden in einem
vorrichtungen fiL- die Gasphase durchgeführt werden ao Gewichtsverhältnis von 80: 20 vermischt und zu einer
kann, wobei der Katalysator als Festbett, Fließbett Paste mit Wasser unter Anwendung einer Pulverisier
oder Wirbelschichtbett verwendet wird, ist die An- einrichtung wie vorstehend beschrieben, worauf das
Wendung einer Umsetzungsvorrichtung vom Festbett- pastöse Material 16 Stunden bei 130°C getrocknet
Typ von besonderem Vorteil vom Gesichtspunkt der wurde. Das getrocknete Material wurde dann zu
Lebensdauer des Katalysators her. 25 einer Feinheit entsprechend einer Maschenzahl/cm2
Die Gewinnung des gewünschten Acrylnitrils aus von 25 bis 49 (Maschengroße 1,19 bis 0,84 mm) ge-
dem Reaktionsprodukt kann auf folgende Weise siebt und dadurch der Katalysator erhalten,
erfolgen: Das aus der Reaktionsvorrichtung abströ- Die Ammonoxydation des Propylens wurde auf
mende Gas wird entweder mit kaltem Wasser oder folgende Weise durchgeführt:
anderen Lösungsmitteln für Acrylnitril zur Extraktion 30 15 cm3 des vorstehenden Katalysators wurden in
des Acrylnitrils in Berührung gebracht, worauf dieses ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl
der fraktionierten Destillation unterworfen wird. Es mit einem Innen durchmesser von 16 mm gepackt und
ist natürlich möglich, das abströmende Gas mit einer die katalytische Umsetzung bei einer Temperatur von
wäßrigen Säurelösung, beispielsweise einer wäßrigen 4700C ausgeführt, indem ein Gasgemisch aus Propy-
Schwefelsäurelösung, zur Neutralisation des über- 35 len, Ammoniak, Wasserdampf und Luft in einem
Schusses an Ammoniak vor der Extraktion des Acryl- Molverhältnis von 1:1:1:7 in einer Menge von
nitrils zu behandeln. 80 cm8 je Minute durchgeleitet wurde. Die Kontakt-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Acryl- zeit betrug 11,25 Sekunden.
nitril aus Propylen in sehr hoher Selektivität erhalten Die Umwandlung des Propylens betrug 64,2%, und
werden. Zusätzlich ist die Bildung von Nebenproduk- 40 die Selektivität für die einzelnen Umsetzungsprodukte
ten, wie Acetonitril, Propionsäurenitril, Cyansäure, war wie folgt:
Acrolein, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid niedrig. Prozent
Da die Reinigungsstufe weit einfacher als bei dem Acrylnitril 912
üblichen Verfahren erfolgen kann, kann das Acryl- Acetonitril 21
nitril mit hoher Reinheit und mit niedrigen Kosten 45 Cyansäure 13
erhalten werden. Acrolein l'l
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche Propionsäurenitril ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. OJ
dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. v
_...,, Es wurde keine Bildung von Aceton festgestellt.
Beispiel 1 5o
Der Katalysator wurde auf folgende Weise herge- Vergleichsversuch 1
stellt: 116g Antimontrichlorid wurden durch Zusatz
stellt: 116g Antimontrichlorid wurden durch Zusatz
von 12 cm8 Salzsäure gelöst, worauf Wasser zur Hy- Die Ammonoxydation von Propylen wurde unter
drolyse zugesetzt wurde und ein Niederschlag sich identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgebildete.
76,7 cm3 Ammoniakwasser (28%ig) wurden 55 führt, jedoch als Katalysator eine Menge von 15 cm8
dann zur Überführung des Niederschlages in Antimon- eines solchen verwendet, der genau wie im Beispiel 1,
trioxid zugesetzt, das abfiltriert und mit Wasser ge- jedoch ohne Zusatz von Wismutmolybdat hergestellt
waschen wurde. worden war, d. h. BiSbO4 al'ein, gesiebt zu einer Fein-
Dieses Antimontrioxid wurde in eine Verdampfungs- heit entsprechend einer Maschenzahl/cma von 25 bis
schale gegeben, wozu dann eine Lösung von 246 g 60 49 (Maschengröße 1,19 bis 0,84 mm). Die Umwand-
Wismutnitrat in 46 cm3 Salpetersäure mit einer Kon- lung des Propylens betrug 25,5% und die Selektivität
zentration von 62% zugesetzt wurde, worauf diese«; für Acrylnitril nur 10,9%. Die Bildung von Acetonitril,
Gemisch zur Trockne eingedampft wurde, bis die Ent- Cyansäure, Acrolein und Propionsäurenitril erfolgte
wicklung von Stickstoffdioxid aufgehört hatte. Die in Spuren.
durch Trocknen erhaltene feste Substanz wurde in 65 Vergleichsversuch 2
em U-formiges Rohr aus rostfreiem Stahl gegeben und
em U-formiges Rohr aus rostfreiem Stahl gegeben und
die Calcinierung der Substanz 26 Stunden bei 500°C Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt,
durch Erhitzen des Rohres von außen durchgeführt, jedoch als Katalysator in einer Menee von 15 cm8
das nach Beispiel 1 hergestellte Wismutmolybdat, Bi3(MoO4).,, verwendet, welches zu einer Feinheit entsprechend
einer Maschenzahl/cm2 von 25 bis 49 (Maschengröße 1,19 bis 0,84 mm) gesiebt und allein
verwendet wurde. Die Umwandlung des Propylens betrug 59 %, und die Selektivität für Acrylnitril betrug
etwa 65%.
Beispiele2 bis 7
Die Ammonoxydation von Propylen wurde unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde das Gewichtsverhältnis von
Wismutantimonat, BiSbO4 und Wismutmolybdat,
Bia(MoO4)3, in den Katalysatoren geändert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
| Katalysator | Bi„(MoO4)3 | Tabelle | I | Selektivität für die Reaktionsprodukte (%) | Acetonitril | Cyansäure | Acrolein | |
| Beispiel | BiSbO1 | 10 | Umwandlung des Propylens |
Acrylnitril | 3,1 | 0,5 | 2,1 | |
| Nr. | 90 | 15 | 80,8 | 2,1 | 1,2 | 1,2 | ||
| 2 | 85 | 23 | 45,2 | 90,2 | 3,5 | 1,1 | 0,5 | |
| 3 | 77 | 25 | 53,6 | 88,6 | 1,6 | 1,0 | 0,3 | |
| 4 | 75 | 30 | 66,2 | 84,5 | 3,4 | 2,6 | 1.3 | |
| 5 | 70 | 40 | 65,3 | 82,5 | 5,3 | 3,0 | 2,5 | |
| 6 | 60 | 69,8 | 76,5 | |||||
| 7 | 76,6 | |||||||
Es wurde keine Bildung von Aceton festgestellt. Die Bildung von Propionsäurenitril erfolgte nur in
Spuren.
Vergleichsversuch 3
116 g Antimontrichlorid wurden durch Zusatz von 12 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöst, worauf Wasser
zur Hydrolyse zugesetzt wurde und sich ein Niederschlag bildete. 76,7 cm3 Ammoniakwasser (28%ig)
wurden dann zur Überführung des Niederschlages in Antimontrioxid zugesetzt, welches abfiltriert und mit
Wasser gewaschen wurde.
Dieses Antimontrioxid wurde in eine Verdampfungsschale gebracht und hierzu dann eine Lösung von
638 g Wismutnitrat in 46 cm3 Salpetersäure mit einer Konzentration von 62% zugesetzt, worauf dieses Gemisch
zur Trockne eingedampft wurde, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid aufhörte. Die durch
Trocknen erhaltene feste Substanz wurde in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gegeben und
die Calcinierung der Substanz 16 Stunden bei 5000C
durch Erhitzen des Rohres von außen durchgeführt, während Luft in einer Menge von 100 cm3 je Minute
durchgeleitet wurde. Wismuiantimonat, (BiO)3SbO4,
worin das Atomverhältnis von Wismut zu Antimon 3 :1 ist, wurde auf diese Weise erhalten.
Dieses Wismutantimonat, (BiO)3SbO4, und das
nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Wismutmolybdat, Bi2(MoO4)3, wurden in einem Verhältnis
von 70:30 vermischt und dieses Produkt als Katalysator
verwendet
Wenn die Ammonoxydation von Propylen unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch
unter Verwendung dieses Katalysators, durchgeführt wurde, betrag die Umwandlung des Propylens 53,2%
und die Selektivität für Acrylnitril 67,5%.
Vergleichsversach 4
Eine Lösung aus 162 g Wismutnitrat, 10 cm3 einer
62%igen Salpetersäure und 10 cm8 Wasser wurde zu einer Lösung von 29,5 g Ammoniummolybdat in
50 cm8 Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann in eine Verdampfungsschale gebracht und zur Trockne
eingedampft, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid aufhörte. Die so getrocknete feste Substanz wurde in
ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt und 16 Stunden bei 5000C durch Erhitzen des Rohres von
außen calciniert, während Luft in einer Menge von 100 cm3 je Minute durchgeleitet wurde.
Auf diese Weise wurde ein Wismutmolybdat Bi2MoO8, in dem das Atomverhältnis von Wismut zu
Molybdän 2:1 beträgt, erhalten.
Dieses Wismutmolybdat, Bi2MoO0, und das nach
dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Wismutantimonat, BiSbO4, v/urden in einem Gewichtsverhältnis
von 70: 30 vermischt und als Katalysator verwendet. Wenn die Ammonoxydation des Propylens
unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dieses Katalysators, durchgeführt
wurde, betrug die Umwandlung von Propylen 48,4% und die Selektivität für Acrylnitril 50,2 °„.
Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: 116 g Antimontrichlorid wurden durch Zusatz
von 12 cm* Salzsäure gelöst, worauf Wasser zur Hydrolyse
zugegeben wurde und sich ein Niederschlag bildete. 76,7 cm3 Ammoniakwasser (28 %ig) wurden
dann zur Überführung des Niederschlages in Antimontrioxid zugesetzt, welches abfiltriert und mit Wasser
gewaschen wurde.
Dieses Antimontrioxid wurde in eine Verdampfungsschale
gebracht, wozu dann eine Lösung von 246 g Wismutnitrat, Bi(NO3)s · 5 H2O, in 46 cm3 einer
62%igen Salpetersäure zugesetzt wurde, worauf dieses Gemisch zur Trockne eingedampft wurde, bis die
Entwicklung von Stickstoffdioxid aufhörte. Die durch Trocknen erhaltene feste Substanz wurde in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt und die
Calcinierung der Substanz 16 Stunden bei 5000C
durch Erhitzen des Rohres von außen durchgeführt, wobei Luft in einer Menge von 100 cm8 je Minute
durchgeleitet wurde. Auf diese Weise wurde das
nitrat, 40 cm8 einer 62%igen Salpetersäure, 40 cm8
Wasser zu einer Lösung aus 33,7 g Ammoniumwolframat, (NH4J10W18On-SH8O, und 34 cm8 Wasser
zugesetzt. Dieses Gemisch wurde in eine Verdampfungs-
309550/440
9
10
schale gegeben und zur Trockne eingedampft, bis die Die Umwandlung des Propylene betrug 63,7%, und
Entwicklung von Stickstoffdioxid aufhörte. Die durch die Selektivität für die einzelnin Reaktionsprodukte
Trocknen erhaltene feste Substanz wurde dann in ein war folgende:
U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt, worin ρ ,
sie 16 Stunden hei 5000C durch Erhitzen dies Rohres 5 Acrvlnt Ί
von außen calcmiert wurde, wobei Luft in einer ArJtnn't ι ^i
Menge von 100cm3 je Minute durchgeleitet wurde. ΓνΓη«" To
Auf diese Weise wurde Wismutwolframat, Bi2(WO4)3, T^ !>*
erhalten. Acrolein 1,5
Das auf die vorstehende Weise erhaltene Wismut- io Die Bildung von Propionsäurenitril und Aceton
antimonat und Wismutwolframat wurden in einem erfolgte nur in Spurenmengen.
Gewichtsverhältnis von 80:20 vermischt und mit
Gewichtsverhältnis von 80:20 vermischt und mit
Wasser unter Anwendung einer Pulverisiereinrichtung Vergleichsversuch 5
der vorstehend beschriebenen Art verknetet, worauf Die Ammonoxydation des Propylene wurde wie im
das pastöse Material 16 Stunden bei 1300C getrocknet 15 Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator
wurde. Das getrocknete Material wurde dann zu einer das nach Beispiel 8 hergestellte Wismutwolframat,
Feinheit entsprechend einer Maschenzahl/cri)2 von 25 Bi8(WO4)J, allein verwendet wurde, nachdem es auf
bis 49 (Maschengröße 1,19 bis 0,84 mm) gesiebt und eine Reinheit entsprechend einer Maschenzahl/cm8
der Katalysator erhalten. von 25 bis 49 (Maschengröße 1,19 bis 0 84 mm) ge-
Die Ammonoxydation von Propylen wurde auf ao siebt worden war. Die Umwandlung des Propylens
folgende Weise durchgeführt: betrug 26%, und die Selektivität für Acrylnitril be-
15 cm8 des vorsiehenden Katalysators wurden in trug 48 %.
ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreißm Stahl _ .
mit einem Innendurchmesser von 16 mm gepackt und B e 1 s ρ 1 e 1 e 9 bis 15
die katalytische Umsetzung bei einer Temperatur von as Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt,
47O0C durchgeführt, indem ein Gasgemisch aus Pro- jedoch das Gewichtsverhältnis von Wismutantimonat,
pylen, Ammoniak, Wasserdampf und Luft in einem BiSbO4, und von Wismutwolframat Bi0(WO.), bei
Molverhältnis von 1:1: 2: 7,5 in einer Menge von den Katalysatoren variiert '
80,5 cm» je Minute durchgeleitet wurde. Die Kontakt- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zu-
zeit betrug 11,18 Sekunden. 30 sammengestellt.
10
11
12
13
14
15
11
12
13
14
15
90
85
77
75
70
60
50
85
77
75
70
60
50
10
15
23
25
30
40
50
15
23
25
30
40
50
Umwandlung des Propylens
45,7 59,2 61,6 67,5 66,5 68,0 70,2
Die Bildung von Propionsäurenitrii und Aceton erfolgte nur in Spuren.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Reaktionstemperaturen von 410 bzw.
SSO0C angewendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehendes
Tabelle m zusammengefaßt
Selektivität für die Reaktionsprodukte (%)
Acrylnitril Acetonitril I Cyansäure Acrolein
Acrylnitril Acetonitril I Cyansäure Acrolein
81,1
82,2
89,8
90,6
88,3
81,3
70,6
82,2
89,8
90,6
88,3
81,3
70,6
3,0
3,6
3,2
2,0
3,1
3,0
5,6
3,6
3,2
2,0
3,1
3,0
5,6
0,5
3,1
2,4
1,3
1,8
1,2
3,6
3,1
2,4
1,3
1,8
1,2
3,6
2,1
1,0
0,6
0,8
1,1
2,3
3,1
1,0
0,6
0,8
1,1
2,3
3,1
Umsatz an Propylen
Selektivität für Acrylnitril
Selektivität für Acetonitril
Selektivität für Cyansäure
Selektivität für Acrolein ..
Selektivität für Propionitril..'.'.'.
Selektivität für Acrolein ..
Selektivität für Propionitril..'.'.'.
Reaktionstemperalur 4100C I 550 C
42,5%
84,6%
4,1%
M%
0,3%
76,7% 81,3% 1,8% 1,0% 1,6% 0,4%
Die Bildung von Aceton wurde nicht beobachtet
Claims (1)
1 2
halb sind sie nicht zufriedenstellend vom Gesichtspunkt Patentanspruch: einer technischen Herstellung von Acrylnitril.
Es wurde nun festgestellt, daß mit einem Katalysa-
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch tor, der durch besondere Wahl eines Wismutantimo-Umsetzung
von Propylen mit Sauerstoff und Am- 5 nats, worin das Atomverhältnis von Wismut zu
moniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur Antimon etwa 1:1 beträgt, und Vereinigung dieses
in Gegenwart eines Wismut enthaltenden Oxid- Produktes mit entweder einem Wismutmolybdat,
katalysator, dadurch gekennzeichnet, worin das Atomverhältnis von Wismut zu Molybdän
daß man die Umsetzung bei 400 bis 6000C durch- etwa 2: 3 beträgt, oder einem Wismutwolframat,
führt und als Katalysator ein Gemisch aus BiSbO4 io worin das Atomverhältnis von Wismut zu Wolfram
als Komponente A und Bi8(MoO4)J und/oder ebenfalls etwa 2: 3 beträgt, erhalten wurde, die bei
Bi(WO4)J als Komponente B verwendet, wobei das der Ammoniumoxydation von Propylen gebildeten
Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Korn- Nebenprodukte, wie Acetonitril, Propionsäurenitril,
ponente B im Bereich von 95: 5 bis 50: 50 liegt. Cyansäure, Acrolein, Kohlenmonoxid und Kohlen-
i5 dioxid auf sehr geringe Mengen gesenkt wurden und
Acrylnitril in hoher Selektivität erhalten wurde.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen
mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Acryl- 20 bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Wismut
nitril d.irch die sogenannte Ammonoxydation von enthaltenden Oxidkatalysators, das dadurch gekenn-Propylen,
wobei eine Oxydation von Propylen in der zeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 400 bis 600 C
Gasphase mil Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von durchführt und als Katalysator ein Gemisch aus
Ammoniak erfolgt, Jnd bereits bekannt. Beispiels- BiSbO4 als Komponente A und Bi2(MoO4),, und/oder
weise ist in der USA.-Patentschrift 2 904 580 ein as Bi(WO4)3 als Komponente B verwendet, wobei das
Verfahren /ur Herstellung von Acrylnitril durch Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Kompo-Ammonoxydation
von Propylen unter Anwendung nente B im Bereich von 95: 5 bis 50: 50 liegt,
eines Katalysators aus der Gruppe der Wismut-, Das Wismutantimonat, der Bestandteil A des erfin-
eines Katalysators aus der Gruppe der Wismut-, Das Wismutantimonat, der Bestandteil A des erfin-
Zinn- und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure dung^emäß eingesetzten Katalysators ist eine Vtr-
und Molybdänsäure und von Wismutphosphorwolfra- 30 bindung, in der das Atomserhältnis von Wismut zu
mat beschrieben. Antimon 1 :1 beträgt und dessen chemische Formel
Jedoch werden als Nebenprodukte beispielsweise durch BiSbO4 wiedergegeben wird. Als Antimonate
Acetonitril und Cyansäure jeweils in Mengen von etwa von Wismut gibt es auch andere Verbindungen als die
10°,;, bezogen auf erhaltenes Acrylnitril, gebildet, Verbindung der Formel BiSbO4 in Abhängigkeit von
wenn die vorstehenden Katalysatoren verwendet 35 dem Atonverhältnis von Wismut zu Antimon, d. h.
werden. Infolgedessen fällt nicht nur die Selektivität Verbindungen mit den Formeln Bi(SbO3)s und
für Acrylnitril ab, wobei die maximale Umwandlung (BiO)3SbO4. Jedoch erbringt die Verwendung dieser
zu Acrylnitril, bezogen auf Kohlenstoff, entsprechend Antimonate des Wismuts außerhalb des Rahmens der
der vorstehend aufgeführten USA.-Patentschrift nur vorliegenden Erfindung nicht die hohen Selektivitäten
52,8% beträgt, sondern es wird auch schwierig, tech- 40 für Acrylnitril, wie .sie der erfindungsgemäße Katalynisch
vorteilhaft Acrylnitril von hoher Reinheit durch sator ergibt. Es ist jedoch zu erwähnen, daß die AnAbtrennung
und Entfernung der vorstehend aufgeführ- Wesenheit dieser unwirksamen Bestandteile in dem
ten Nebenprodukte von dem erhaltenen Acrylnitril Bestandteil A des erfindungsgemäßen Katalysators,
herzustellen. d n. beispielsweise von Verbindungen der Formeln
Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 3 326 961 ein 45 Bi(SbO3),, und (BiO)3SbO4, in geringen Mengen, d. h.
ähnliches Verfahren bekannt, wobei als Katalysator weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
eine Mischung von Tellur- und Rheniumoxid mit BiSbO4, unschädlich ist.
Wismutphosphomolybdat, Antimonphosphomolybdat, Der Bestandteil B des K atalysators gemäß der Erfin-
Zinnphosphomolybdat oder Zinnmolybdat verwendet dung besteht aus Wismutmolybdat, in dem das Atomwird.
Die hierbei erzielte Selektivität ist jedoch nicht so verhältnis von Wismut zu Molybdat etwa 3: 2 ist,
zufriedenstellend. Außerdem werden bei dem bekann- d. h. Bi2(MoO4)3, und/oder Wismutwolframat, in dem
ten Verfahren Nebenprodukte, wie Acetonitril und das Atomverhältnis von Wismut zu Wolfram ebenfalls
Cyansäure, in erheblichen Mengen gebildet. 2: 3 beträgt, d. h. Bi2(WOJ3. Diese Bestandteile B
Andererseits ist in der britischen Patentschrift können also nicht nur allein, sondern auch in Kom-925
495 bei der Ammonoxydation von Propylen die 55 bination verwendet werden. Im Fall der Molybdate
Verwendung eines Katalysators beschrieben, der des Wismuts gibt es auch andere Verbindungen als
praktisch nur die Elemente Wismut und Wolfram in die Verbindung der Formel Bia(MoO4)3) was von dem
chemischer Vereinigung mit Sauerstoff enthält. Jedoch Atomverhältnis von Wismut zu Molybdän abhängig
war auch im Fall des bei diesem Verfahren verwendeten ist, d.h. Verbindungen der Formeln Bi2MoO6 und
Katalysators, beispielsweise Wismutwolframai:, die 60 Bi0MoO12 sind ebenfalls bekannt. Aber auch das
Bildung von Nebenprodukten, wie Acetonitril und Vorhandensein von anderen Verbindungen als der
Cyansäure groß, und deshalb wird die Aufgabe der Verbindung der Formel Bi2(WO4)8 im Fall der Wolf-Herstellung
von Acrylnitril mit hoher Selektivität und ramate des Wismuts in Abhängigkeit vom Atomhoher Reinheit nicht erfüllt verhältnis von Wismut zu Wolfram ist bekannt, d. h.,
Somit sind die bisher zur Herstellung von Acryl- 63 es gibt eine Verbindung der Formel Bi8WO8. Jedoch
nitril durch Ammonoxydation von Propylen einge- ergibt sich bei Anwendung von Wismutmolybdaten
setzten Katalysatoren im allgemeinen wenig wirksam oder Wismutwolframaten außerhalb des Rahmens der
hinsichtlich ihrer Selektivität für Acrylnitril, und des- Erfindung als Bestandteil B der erfindungsgemäßen
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|---|---|---|---|
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| JP4841468 | 1968-07-12 |
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