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Verfahren zur Gewinnung von ungesättigten Nitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf eh verbessertes Verfahren für die Herstellung ungesättigter Nitrile unter Verwendung von Katalysatoren, welche eine Heteropolyverbindung enthalten.
In der technischen Literatur sind bereits Verfahren beschrieben worden, bei denen ein Olefin mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart besonderer Katalysatoren zur Umsetzung gebracht wird, um ungesättigte Nitrile zu erhalten.
Zu den bekannten Katalysatoren gehören verschiedene Elemente, die hauptsächlich in Form von Kombinationen ihrer Oxyde auftreten, und von denen beispielsweise die folgenden katalytischen Zusammensetzungen erwähnt werden : Wismuth-, Zinn- und Antimonsalze der Molybdän-, Phosphormolybdänund Phosphorwolframsäuren ; die Oxyde'von Molybdän, Kobalt und Tellur ; die Oxyde von Molybdän und Tellur ; die Oxyde von Wolfram und Tellur ; das Oxyd von Tellur, die Oxyde von Molybdän und Chrom, die Oxyde von Molybdän, Arsen und Wismuth ; verschiedene Verbindungen der Oxyde von Molybdän, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen, Tellur, Selen, Wismuth, Silber, Gold, Aluminium usw. ; durch verschiedene, z.
B. die erwähnten Elemente aktivierte Phosphorsäuren, Verbindungen von Wismuth, Phosphor, Sauerstoff und Vanadium, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel. Die meisten der bekannten Verfahren sind nicht ganz befriedigend. Zu den Nachteilen, welche den bekannten Verfahren innewohnen, gehören die verhältnismässig geringe Selektivität, d. h., ein geringes Tren- nungsvermögen des erwünschten ungesättigten Nitrils, das zusammen mit grossen Mengen der Kohlenstoffoxyde und Nebenprodukte wie ungesättigten Aldehyden, Säuren, Ketonen, gesättigten Nitrilen, Zyanwasserstoff anfällt. Diese Nebenprodukte stellen offenbar einen Verlust dar und sind ausserdem schädlich, weil sie die Gewinnung des erwünschten ungesättigten Nitrils in reiner Form schwieriger machen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht im allgemeinen in einer geringen Umwandlung des eingeführten Olefins je Durchgang, was eine geringe Leistungsfähigkeit des Katalysators bedeutet und eine nochmalige Verarbeitung des Olefins erforderlich machen kann.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren sind die Nebenreaktionen des Ammoniaks, die in grossem Masse bei den bekannten Katalysatoren und der Betriebstemperatur auftreten, Infolgedessen sind bei den bekannten Verfahren iin Verhältnis zum Olefin grosse Mengen an Ammoniak erforderlich, um eine gute Selektivität zu erzielen.
Ein weitere : Nachteil der bekannten Verfahren besteht in der verhältnismässig langen Berührungszeit, die erforderlich ist, um eine befriedigende Umwandlung der eingeführten Menge zu erreichen.
Ferner bildet die Lebensdauer der Katalysatoren bei den bekannten Verfahren einen weiteren Nachteil, da diese so kurz ist, dass regelmässig eine Erneuerung der nicht mehr aktiven Katalysatoren nötig ist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ungesättigte aliphatische Nitrile durch Umsetzung eines Olefins mit Sauerstoff und Ammoniak unter Vermeidung der erwähnten Nachteile zu erzeugen und ein Verfahren und einen Katalysator zu schaffen, die eine höhere Ausbeute an ungesättigten Nitrilen erbringen als vorher durch diese Umsetzungsart möglich war und welche eine hochgradige Umwandlung je Durchgang bei einer verhältnismässig kurzen Berührungszeit ermöglichen, ohne die Selektivität der Umsetzung zu beeinträchtigen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens und eines Katalysators, bei denen die maximale Verwendbarkeit des eingeführten Ammoniaks unter Vermeidung seines Verzehr ! durch Nebenreaktionen erreicht wird, wobei der Katalysator eine so lange Lebensdauer hat, dass er keinen fortschreitenden Verlust der Aktivität zeigt und dadurch eine Erneuerung erforderlich macht.
Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet gegenüber den bekannten Verfahren erhebliche Vorteile.
So ist tatsächlich festgestellt worden, dass es mit den neuen katalytischen Komplexen gemäss der Erfindung möglich ist, eine hohe Umwandlung der Olefine zu erreichen, ohne jedoch die Ausbeute der dural die Umsetzung gebildeten ungesättigten Nitrile zu vermindern.
Ein Vorteil von besonderem Interesse besteht in der hohen Selektivität der Katalysatoren gemäss des Erfindung. Die Selektivität, die in dem Verfahren gemäss der Erfindung erzielt wird, bedeutet, dass Nebenreaktionen sehr gering sind und so eine sehr geringe Menge an Nebenerzeugnissen und Kohlenstoffoxyden gewonnen werden.
Die Abwesenheit dieser Nebenreaktionen, die hochgradig exotherm sind, machen die Temperaturregelung in dem Verfahren erheblich leichter und schalten daher die Notwendigkeit irgend welcher besonderer Massnahmen zur Ableitung der starken Umsetzungswärmen aus. Somit ist das Verfahren praktisch leicht zu verwirklichen und im Betrieb zu verwenden.
Ein weiterer Vorteil besteht in den hochgradigen Umsetzungen, die mit den katalytischen Verfahren gemäss der Erfindung erreicht werden können und in der sehr geringen Berührungszeit, die wieder zu einer hohen Leistung der Katalysatoren führt.
Weitere Vorteile der Erfindung bestehen in dem hohen Widerstand des Katalysators gegenüber eine Inaktivierung, was zur Folge hat, dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung eine lange Lebensdauer haben, ohne dabei wesentliche Einbussen an Aktivität zu erleiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von ungesättigten Nitrilen des allgemeinen Formel :
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worin R H oder Alkyl darstellt, durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeiclmet ist, dass als Katalysatoren eine Heteropolyverbindung der allgemeinen Formel :
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verwendet wird, in welcher Me U, Sb, Bi, Sn, Cu oder Te darstellt ; Me'Ce, La oder Th darstellt ;
Me"W oder Mo darstellt ; x eine Zahl im Bereich zwischen etwa 0,2 und 18 darstellt, z eine Zahl im Bereich zwischen etwa 0, 4 und etwa 24 darstellt, q eine Zahl im Bereich zwischen etwa i, 4 und etwa 129 darstellt, y eine Zahl darstellt, die, wenn Me'La ist, im Bereich zwischen etwa 0, 01 und etwa 2 liegt, und wenn Me'Ce oder Th ist, im Bereich zwischen etwa 0, 01 und etwa 1 liegt, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 6000C und während einer Kontaktzeit von 0, 05 bis 20 sec durchgeführt wird.
Die katalytischen Komplexe, die erfindungsgemäss verwendet werden können als durch die Salzbildung aus wenigstens einer Heteropolysäure mit wenigstens einem der Elemente Uran, Antimon, Wismuth, Zinn, Kupfer und Tellur entstehend betrachtet werden.
Wie bekannt, können die-Heteropolysäuren ais Abkömmlinge von einem oder mehreren Molekülen von zwei oder mehreren verschiedenen Säuren unter Ausscheidung von Wasser angesehen werden. Inside- sondere können sie als durch die Verbindung einer unterschiedlichen Anzahl von Säureanhydridmolekülen, insbesondere WO, MoO und V 205 (allgemein als koordinierte Elemente bezeichnet) mit einer zweiten Säure betrachtet werden, welche das Zentralatom eines solchen polyanionischen Komplexes liefert (allgemein alskoordinierendesElement bezeichnet)(s.Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" Band 7, N. Y. [1951], S. 458usw.
Die Heteropolysäuren der verwendeten katalytischen Komplexe weisen als koordinierendes Element wenigstens ein Element der seltenen Erdmetalle, z. B. der Lanthan- und AI {til1iumreihen und als koordi-
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nierte Elemente entweder Wolfram oder Molybdän auf. Sie stellen beispielsweise Ceriumwolframsäure, Lanthanwolframsäure, Thoriomwolframsäure, Ceriummolybdänsäure, Lanthanmolybdänsäure und Tho- riummolybdänsäure dar.
Die Heteropolyverbindungen, welche die Katalysatoren gemäss der Erfindung darstellen, lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln näher bezeichnen. s) Me Ce W O, worin x y z q x eine Zahl zwischen etwa 0,2 und etwa 18, y eine Zahl im Bereich zwischen etwa 0,01 und etwa 1, z eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,4 und etwa 24 und q eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 1, 4 und etwa 129 darstellt, und
Me U, Sb, Bi, Sn, Cu oder Te bedeutet. b) Me La W O worin x y z q x eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,2 und 18, y eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,01 und etwa 2, z eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,4 und etwa 24 und q eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 1, 4 und etwa 129 darstellt und
Me U, Sb, Bi, Sn, Cu oder Te bedeutet.
c) Me Th W O worin x y z q x eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,2 und etwa 18, y eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,01 und etwa 1, z eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,4 und etwa 24 und q eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 1,4 und etwa 129 darstellt und
Me U, Sb, Bi, Sn, Cu oder Te bedeutet. d) Me Ce Mo 0, worin x y z q x eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,2 upd etwa 18, y eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,01 und etwa 1, z eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,4 und etwa 24 und q eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 1, 4 und etwa 129 darstellt und
Me U, Sb, Bi, Sn, Cu oder Te bedeutet.
e) Me La Mo 0, worin x y z q x eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,2 und etwa 18, y eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,01 und etwa 2, z eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,4 und etwa 24 und q eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 1, 4 und etwa 129 darstellt und
Me U, Sb, Bi, Sn, Cu oder Te bedeutet. f) Me Th Mo 0, worin x y z q x eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,2 und etwa 18 y eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,01 und etwa 1, z eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 0,4 und etwa 24 und q eine Zahl im Bereiche zwischen etwa 1, 4 und etwa 129 darstellt und
Me U, Sb, Bi, Sn, Cu oder Te bedeutet.
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fjCeMBi9La0,45Mo14O56,40und ein Gemisch aus
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<tb>
<tb> 64,8% <SEP> Bi6.4CeMo12O <SEP> und
<tb> 35,2% <SEP> Bi, <SEP> .La.Mo@O@
<tb> 4o <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 53 <SEP>
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Die katalytisch aktiven Heteropolyverbindungen können allein oder in Beimischungen zueinande verwendet werden ; sie haben sich als solche ebensogut als wirksam erwiesen, wie in Beimischung zu Trä gern bekannter Art, und sie können entweder auf einer festen oder einer flüssigen Grundlage verwende werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf die aliphatischen Olefine mit linearer oder verzweigte Kette, die wenigstens drei Kohlenstoffatome und wenigstens eine Methylgruppe in der er Stellung mi Bezug auf die Doppelbindung aufweisen, Anwendung finden. Es ist mit besonders guten Ausbeuten an Pro pylen anwendbar, um Acrylnitril zu ergeben, und an Isobutylen, um Meihacrylnitril zu ergeben.
Die Olefine können in reiner Form zur Anwendung kommen, es ist jedoch festgestellt worden, dal die Reaktion ebensogut stattfindet, wenn sie mit Paraffinkohlenwasserstoffen verdünnt sind, die sich unte den Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, nicht umsetzen und sich in jeder Be. ziehung als inerte Verdünnungsmittel erweisen.
Der für die Umsetzung erforderliche Sauerstoff kann als solcher oder in Form von Gasen, welche ihr enthalten, zugeführt werden, z. B. in Form von Luft. Dieses kann auch aus dem Grunde zweckmässig sein weil der den Sauerstoff begleitende Stickstoff in zweckmässiger Weise als ein Verdünnungsmittel dient
Infolge des exothermen Charakters der Umsetzung kann es erforderlich oder zweckmässig sein, die Reaktionsmittel mit inerten, gasförmigen Substanzen zu verdünnen. Gute Beispiele vorsätzlich zugeführter Substanzen sind durch Stoffe gegeben : Paraffinkohlenwasserstoffe und solche, die schon mit dem verwendeten rohen Olefin vermischt werden können, Stickstoff, Kohlendioxyd und Dampf.
Die Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas, welches für die Umsetzung zweckmässig ist, führt such Stickstoff zu, der als träges Verdünnungsmittel wirkt. Auch das Olefin selbst, wenn es nicht im Überfluss zur Verwendung kommt, kann als träges Verdünnungsmittel dienen.
Die Verwendung oder Nichtverwendung dieser Verdünnungsmittel und die Mengen dieser Verdünnungsmittel im Verhältnis zu den Reaktionsmitteln ist offensichtlich abhängig von verschiedenen Faktoren unter denen die folgenden die wichtigsten sind : Die Umsetzungsbedingungen, das Ausmass der erzielten Umwandlung und daher die entwickelte Wärmemenge, die Selektivität in dem Sinne, dass dort, wo eine geringe Selektivität vorhanden ist, die Hauptumsetzung durch Nebenreaktionen begleitet wird, welche stärker exotherm sind, als die Hauptreaktion, wodurch grössere Mengen an Verdünnungsmitteln erforderlich sind, um die Verfahrenstemperatur zu regeln und schliesslich die Verfahrenstechnik,
die zur Anwen-
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geringschusses eines der Reaktionsmittel hergestellt werden noch innerhalb der von den erwähnten Formeln gegebenen Grenzen.
Wenn die Löslichkeit des Heteropolysalzes des Ammoniaks in Wasser hoch genug ist, so dass Lösungen verhältnismässig hoher Konzentration gewonnen werden können, dann wird die Umsetzung zwischen dei wässerigen Lösung des Heteropolysalzes des Ammoniaks und der wässerigen Lösung der Verbindung des salzbildenden Elementes durchgeführt.
Wenn jedoch die Löslichkeit des Heteropolysalzes des Ammoniaks in Wasser so gering ist, dass keine Lösungen hoher Konzentration gewonnen werden können, dann wird zwischen der wässerigen Lösung des Heteropolysalzes des Ammoniaks und der wässerigen Lösung der Verbindung des salz bildenden Elementes eine Umsetzung durchgeführt.
Es hat sich in gewissen Fällen als zweckmässig erwiesen, die Umsetzung zwischen dem Heteropolysalz des Ammoniaks und der Verbindung des salzbildenden Elementes in Gegenwart von andern Lösungsmitteln als Wasser durchzuführen, beispielsweise in sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, Äthern, Estern usw.
Zur Herstellung der Katalysatoren gemäss der Erfindung, die mit einer besonderen Wirksamkeit und Aktivität ausgestattet sind, ist es erforderlich, die Umsetzung zwischen dem Heteropolysalz des Ammoniaks und der Verbindung des salzbildenden Elementes in Gegenwart von starken mineralischen Säuren, insbesondere von Salpetersäure durchzuführen.
Die Verfahrensbedingungen, nach denen die Umsetzung durchgeführt wird. (z. B. Temperatur, Rühren, Reihenfolge der Zusätze der Reaktionsmittel) sind für die Bildung der Katalysatoren, die in dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, von keiner kritischen Beschaffenheit.
Am Ende der Umsetzung wird die erwünschte Heteropolyverbindung entweder in Form eines Niederschlages, der dem Umsetzungslösungsmittel beigemischt ist, oder in Form einer Lösung in dem Umsetzungslösungsmittel gewonnen.
Wenn es erwünscht ist, einen Katalysator als solchen zu verwenden, d. h. ohne Träger, dann wird das entstehende Umsetzungsprodukt bis zur Trockne konzentriert, beispielsweise durch Erwärmung desselben bei 110 C, und anschliessend einer Aktivierung unterworfen.
Die Aktivierung besteht in einer Erwärmung bis zu einer Tempera : ur von 400 bis 600 C, während einer Zeit von 5 bis 20 h. Die Aktivierungstemperatur muss gleich derjenigen Temperatur sein, bei welcher der Katalysator arbeiten soll, oder diese Temperatur übersteigen.
Der Katalysator, der getrocknet und aktiviert worden ist, erhält die erforderliche Form und Grösse, die für die Verwendung gewünscht wird. Hiezu dienen die bekannten Verfahren des Aufbrechens, Siebens, Pressens usw.
Alternativ kann das Trocknen an dem Punkte unterbrochen werden, an welchem der Katalysator eine pastenartige Konsistenz erreicht hat und diese Masse einem Strangpressvorgang unterworfen werden, um regelmässigere Formen zu erzielen, welche das endgültige Trocknen des Katalysators erleichtern. Der Katalysator wird dann gemäss den beschriebenen Verfahren aktiviert.
Eine weitere Alternative besteht im Trocknen des Katalysators durch das bekannte System des "Sprüh- trocknens", bei welchem ein Katalysator von einer Form erreicht wird, die besonders für die Durchführung des Verfahrens in einem Flüssigkeitsbett geeignet ist. Zu diesem Zwecke wird das Umsetzungserzeugnis konzentriert, bis eine dicke Flüssigkeit erreicht ist, die einen Gehalt an festen Teilen aufweist, so dass sie in die übliche Sprühtrockenvorrichtung eingeführt werden kann.
Eine besondere Wirksamkeit und Lebensdauer des Katalysators wird erzielt, wenn der Katalysator in Beimischung mit oder in Auflagerung auf einem Träger verwendet wird. Als geeignete Träger für diesen Zweck haben sich Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, künstlicher Korund, hitzebeständige Erden und/oder andere ähnliche Materialien entweder in der Form von Pulvern geeigneter Grösse oder in Form von Würfeln, kleinen Kugeln oder Körnern oder auch in Form von Siliziumoxyd- oder Aluminiumoxyd-Gelen erwiesen.
Zu den bekannten Trägern, die sich besonders zweckmässig erwiesen haben, gehören diejenigen, die eine Oberfläche von sogenannter"offener Struktur"haben, wie z. B. die Siliziumoxyd-Aerogele.
Die Verfahren, die zum Aufbringen der Katalysatoren auf den Trägern verwendet werden, unterscheiden sich voneinander, je nachdem, ob der Träger in Form von Gel oder Pulver, Würfeln, kleinen Kugeln oder Körnern usw. verwendet werden sollen. Diese Verfahren sind bekannt, jedoch wird es für die
Herstellung der Katalysatoren, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, bevorzugt, nach den
Verfahren zu arbeiten, die die Erlangung von Katalysatoren besonderer Wirksalrkeit gestatten.
Wenn ein Träger in Form eines Pulvers verwendet wird, dann wird das Erzeugnis der Umsetzung zwi-
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schen dem Heteropolysalz des Ammoniaks und der Verbindung des versalzenden Elementes noch in Gegenwart des Reaktionslösungsmittels mit dem Träger vermischt, bis eine homogene Masse erreicht ist, die einem Trocknen und einer Aktivierung gemäss den beschriebenen Verfahren ausgesetzt wird.
Ähnliche Verfahren werden auch für die Aufbringung des Katalysators auf ein Siliziumoxydgel verwendet. In diesem Falle wird das Siliziumoxydgel getrennt zubereitet und dann hergestellt, und dann mit dem Umsetzungsprodukt zwischen dem Heteropolysalz des Ammoniaks und der Verbindung des salzbildenden Elementes vermischt. Anschliessend wird das Trocknen sowie die Aktivierung gemäss den beschriebenen Verfahren durchgeführt.
In diesem besonderen Falle hat es sich als zweckmässig erwiesen, der Mischung aus dem Katalysator und dem Aerogelträger bestimmte Mengen organischer Substanzen, die sich leicht zersetzen, z. B. Öle, Glyzerine, Polyvinylazetate, Polyvinylalkohole zuzusetzen, die bekanntermassen während ihrer Zersetzung im Verlaufe der Aktivierung dazu beitragen, dem Katalysator eine grosse Porosität zu erteilen.
Wenn der Träger in Form von Würfeln, kleinen Kugeln oder Körnern usw. verwendet wird, dann ist die Ablagerung des Katalysators auf dem Träger nur möglich, wenn das Erzeugnis der Umsetzung zwischen dem Heteropolysalz des Ammoniaks und der Verbindung des versalzenden Elementes in dem verwendeten Lösungsmittel völlig aufgelöst wird. In diesem Falle wird der Träger in Form von Würfeln, kleinen Kugeln und Körnern der aus der Umsetzung zwischen dem Heteropolysalz des Ammoniaks und der Verbindung des salzbildenden Elementes gewonnenen Lösung zugesetzt und das Lösungsmittel dann verdampft und die Masse getrocknet und aktiviert.
Nach einer weiteren Alternative des Verfahrens ist es möglich, das Heteropolysalz des Ammoniaks in demselben Reaktionsmedium herzustellen, in welchem das Salz dann mit der Verbindung des salzbildendenElementes umgesetzt wird. Das wahlweise Verfahren wird zunächst durch Vermischung einer Salzoder Säurelösung, die das koordinierte Element enthält, mit einer Säurelösung, die das koordinierende Element enthält, durchgeführt und dann der so erhaltenen Mischung die Lösung einer Verbindung des salzbildenden Elementes zugesetzt. Der Katalysator, der so gewonnen wird, wird dann getrocknet und aktiviert oder gegebenenfalls mit einem Träger vermischt oder auf diesem aufgebracht und schliesslich getrocknet und wie beschrieben aktiviert.
Die Bedeutung, dass der Katalysator eine n-Type ist, ist mit den Hypothesen verbunden, die hinsichtlich der Umsetzungseinrichtungen entwickelt und in der Fachliteratur veröffentlich wurden.
Einige Autoren (D. J. Hadley"Chemistry & Industry" vom Februar 1961, Seite 238 und folgende Seiten) haben sogar angenommen, dass die Umsetzung von Olefin zu ungesättigtem Nitril in Gegenwart von Sauerstoff oder Ammoniak in aufeinanderfolgenden Stufen vor sich geht. Das Olefin würde zunächst zu einem ungesättigten Aldehyd oxydiert, das sich dann zur Bildung eines Imins mit dem Ammoniak verbindet, welches wieder schliesslich zu einem Nitril oxydiert würde. Bei dieser Anlage handelt es sich darum, dass zur Erlangung einer guten Ausbeute an Nitrilen dem Ammoniak keine Gelegenheit gegeben werden sollte, durch Oxydation aufgezehrt zu werden, bevor es dem Aldehyd zugesetzt wird.
Es ist auch bekannt, dass die Oxydation des Ammoniaks bei geringen Temperaturen bereits vollstän-
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in Gegenwart dieser Halbleiter vom n-Typ erheblich stabiler erscheint.
. Die Auslegung der katalytischen Wirkung gemäss der Erfindung folgt diesem auf Grund der obigen Erklärungen.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung oxydieren den Ammoniak wirksam nur bei einer Temperatur, die höher liegt als diejenige, bei welcher die Oxydation des mins erfolgt, obwohl sie als Katalysatoren mit einer Beschaffenheit eines verstärkten h-Typs wirksam sind, d. h. mit andern Worten, das Ammoniak ist unter den Betriebsbedingungen noch unzersetzt, d. h., es ist noch für die erwünschte Umsetzung verfügbar.
Nachdem die Erfindung beschrieben worden ist, werden jetzt einige Beispiele gegeben, die jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung auszulegen sind.
Der angegebene Prozentsatz bezieht sich auf das Volumen, wenn nichts Gegenteiliges gesagt wird.
Die in den Beispielen angegebenen Resultate sind sowohl von der chromatographischen Analyse des den Reaktor verlassenden Gases und nach der volumetrischen, wie auch der Mengenanalyse auf Grund des Gewichtes der kondensierten Erzeugnisse ermittelt, worden sowie von der Analyse der nicht kondensierten Bestandteile durch das Gerät nach Orsat.
Beispiel l : Ein Katalysator auf der Grundlage eines Wismuthcerwolframsalzes wurde in der folgenden Weise hergestellt :
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Es wurden 29, 3 g Ammoniumcernitrat und 170 g Ammoniumwolframat in 260 cm3 Wasser aufgelö und dann eine Lösung von 234 g Wismuthnitrat, die mit 26 cm konzentrierter HNO. angesäuert war ur 30 g Siliziumoxydaerogel, der im Handel unter der Bezeichnung "Aerosil", "Cab-O-Sil" od@ "Sant-O-Cel"bekannter Art hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde in eine zum Strangpressen ge eignete Konsistenz gebracht, stranggepresst und zunächst bei 1100C 12 - 18 h lang getrocknet und dar 12 - 18 h lang bei 5400C aktiviert.
Der so zubereitete Katalysator wurde nach Zerkleinerung in einen Reaktor mit einer Flüssigkeit grundlage eingebracht.
Sodann wurde bei einer Temperatur, die konstant auf 4300C gehalten wurde, eine aus 10, 4% Pro pylen, 75% Luft, 7, 7% Ammoniak und 6, 9% Dampf bestehende Mischung über die katalytische Verbin dung herübergeleitet.
Die Berührungszeit dieser Mischung mit Bezug auf die katalytische Verbindung betrug (errechnet nac der bereits angegebenen Weise) 0, 51 sec.
Es wurde festgestellt, dass 78% des eingeführten Propylens umgesetzt wurden.
Die Ausbeute an Acrylnitril betrug mit Bezug auf das umgewandelte Propylen 58%. Die Ausbeute a Acrolein betrug 10, 30/0, an Acetonitril 11% und an Kohlenstoffoxyden 9, 8% bezogen auf das eingeführt Propylen.
Beispiel -2: Ein Katalysator auf der Grundlage eines Wismuthcermolybdänsalzes wurde in der fol genden Weise hergestellt:
Es wurde eine wässerige Lösung aus 18, 6 g Ammoniumcernitrat und eine wässerige Lösung aus 71, 7
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mit Salpetersäure, der Mischung zugesetzt.
Die so erzielte Mischung wurde in eine geeignete Konsistenz übergeführt und dann durch Sprühen ge trocknet. Die Partikel des gewonnenen Katalysators, die eine Grösse aufweisen, so dass sie für einen Re aktor mit einer Flüssigkeitsgrundlage geeignet waren, wurden durch eine Erwärmung von 8 h Dauer be
500 C aktiviert. Der so hergestellte Katalysator wurde in einen Reaktor mit einer Flüssigkeitsgrundlag eingeführt.
Es wurde bei einer konstanten Temperatur von 472 C ein Gasgemisch, bestehend aus 10, 4% Propy len, 80, 8% Luft, 8, 8% Ammoniak über diesen Katalysatorhinweggeleitet und kein Dampf als Verdün dungsmittel zugefügt. Die Berührungszeit dieser Mischung auf dem Katalysator betrug 1, 3 sec.
Es wurde festgestellt, dass 77% des eingeführten Propylens umgesetzt wurden.
Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 6silo, an Acrolein 2, 7% und an Acetonitril 2, 40/0, bezogen auf die
Menge des eingeführten Propylens. Die Gesamtmenge der Kohlenstoffoxyde, bezogen auf das umgesetzt
Propylen betrug 5, 5%. Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 73, 2% bezogen auf das eingeführte Ammoniak
Beispiel 3 :
Es wurde ein Katalysator auf der Grundlage von WismuthcermolybdänsL1z in der fol - genden Weise hergestellt :
Zu einer Lösung von 300 g Ammoniummolybdat in 1000 cm3 Wasser, das auf dem Siedepunkt ge. halten wurde, wurden 500 cir einer 5% igen Lösung von Ammoniumcemitrat hinzugefügt ; es bildete sich sofort ein reichlicher, gelber, kristalliner Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt, mit eine
Ammoniumnitratlösung und dann Methylalkohol gewaschen und schliesslich an der Luft getrocknet wurde
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Die Mischung wurde durch Erwärmung auf eine Temperatur von 110 C, die 14 h lang fortgesetzt wurde bis zur Trockenheit verdampft und dann in einem Muffelofen bei 5400C 12 - 18 h lang aktiviert.
Die so bereitete und in geeigneter Weise zerkleinerte katalytische Verbindung wurde in einen Reaktor mit einer Flüssigkeitsgrundlage eingebracht.
Es wurde bei einer konstanten Temperatur von 4800C ein Gasgemisch aus 10,7% Propylen,77,2% Luft.
7, 7% Ammoniak und 4, 40/0 Dampf über diese katalytische Verbindung herübergeleitet.
Die Berührungszeit dieser Mischung mit Bezug auf die katalytische Verbindung betrug 0,65 sec.
Es wurde festgestellt, dass 71, 21a des eingeführten Propylens umgewandelt wurden.
Die Ausbeute des Acrylnitrils betrug 55, 1% und des Acroleins 7%, bezogen auf das eingeführte Propylen.
Die Gesamtmenge der Kohlenstoffoxyde betrug, bezogen auf das umgewandelte Propylen, 8%.
Beispiel 4 : Es wurde aus 228, 4g Ammoniumsalz der Cermolybdänsäure in 260 cm* HO und
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26 cm3 3 konzentrierter HN03 und 664 g Wismuthnitrat und 68, 7 g eines im Handel erhältlichen Silizium- oxydaerogels ein Katalysator hergestellt, wobei dann gemäss der Beschreibung des Beispieles 3 gearbeitet wurde.
Über diesen Katalysator wurde eine gasförmige Mischung, welche aus 10, 5% Propylen, 75, 6% Luft, 5, 3% Ammonium und 8,6% Dampf besteht, hinweggeleitet.
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delt wurden.
Die Ausbeute an Acrylnitril betrug, bezogen auf das umgewandelte Propylen 69ja, an Acrolein 14, 3%, an Acetonitril 3, 39% und an HCN 1, 05%. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf das umgewandelte Ammoniak betrug 94,2%.
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5 :0, 61 sec.
Es wurden 59, 5% des eingeführten Propylens umgesetzt.
Die Ausbeute an Acrylnitril betrug, bezogen auf das umgesetzte Propylen (92, 15%, an Acetonitril
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folgenden Weise hergestellt :
Zu einer Lösung von 600 g Ammonmolybdat in 2000cm3 wasser, das auf dem Siedepunkt gehalten wurde, wurden 1000 cm3 einer 5%igen wässerigen Lösung von Ammoniumcernitrat zugesetzt ; es bildete sich sofort ein reichlicher gelber kristalliner Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt, mit einer Ammoniumnitratlösung und dann mit Methylalkohol gewaschen und schliesslich an der Luft getrocknet
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säure wurde eine Lösung von 443, 0 g Wismuthnitrat zugesetzt.
Die Mischung wurde durch Erwärmung in einem Ofen bei 1100C während einer Zeitdauer von 14 h bis zur Trockenheit verdampft und dann in einem Muffelofen bei 500 C 12 h lang aktiviert.
Der so hergestellte Katalysator wurde nach geeigneter Zerkleinerung in einem Reaktor mit einer Flüssigkeitsgruhdlage eingeführt. Bei einer konstanten Temperatur von 4860C wurde eine aus 9, 8% Propylen, 73,4% Luft, 7, 0% Ammoniak und 9, 8% Dampf bestehende gasförmige Mischung über diesen Katalysator herübergeführt.
Die Berührungszeit dieser Mischung auf dem Katalysator betrug 0,53 sec.
Es wurde festgestellt, dass 50, 6% des eingeführten Propylens umgesetzt wurden.
Die Ausbeute betrug, bezogen auf das umgesetzte Propylen, 84, 3% Acrylnitril, 2, 9% Azetonitril und . 4, 3% Kohlenstoffoxyde.
Beispiel 7: Über den gemäss Beispiel 3 hergestellten Katalysator wird eine aus 8, 620/0 Isobutylen, 71, 5% Luft, 6, 48% Ammoniak und 13, 4% Dampf bestehende Mischung hinweggeleitet.
Die Ausbeute an Methacrylnitril betrug mit Bezug auf das umgewandelte Isobutylen 49% und an Acetonitril 3, 40/0.
Beispiel 8 : Es wurde ein Katalysator aus Wismuthcermolybdänsalz in der folgenden Weise hergestellt :
200 g eines Ammoniumcermolybdänsalzes, (gewonnen nach Beispiel 3) wurden in 250 cm Wasser, welches mit Salpetersäure angesäuert war, aufgelöst. Dieser Lösung wurden 115 g einer Wismuthnitratlösung und 220 g eines im Handel erhältlichen Siliziumaerogels zugeführt. Die entstehende Mischung wurde durch Erwärmung getrocknet und die getrocknete Masse des Katalysators durch Erwärmen bei 5400C für eine Zeitdauer von 12 h aktiviert.
Über den so gewonnenen und in zweckmässiger Weise zerkleinerten Katalysator wurde ein aus 8, 20/0 Propylen, 61, 5% Luft, 5, 8% Ammoniak und 24, 5% Dampf bestehendes Gas herübergeleitet, die Tempeperatur wurde auf 4630C konstant gehalten, und die Berührungszeit betrug 0,8 sec.
Die Ausbeute betrug mit Bezug auf das umgewandelte Propylen 75, 1% Acrylnitril, 4, 1% Acrolein, 14% Kohlenstoffoxyde.
Beispiel 9: Es wurde ein Katalysator auf der Grundlage eines Urancermolybdänsalzes in folgender Weise hergestellt :
Es wurden 59,4 g Uranylazetat zu 72,9 g Ammoniumcermolybdänsalz (hergestellt nach Beispiel 3)
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zugesetzt, die in 200 cm3 Wasser, welches mit 25 cm3 einer 65% gen Salpetersäure angesäuert war, ge löst waren. Sodann wurden 15 g eines im Handel erhältlichen Siliziumoxydaerogels zugemischt.
Die entstehende Mischung wurde verdampft und getrocknet und dann durch Erwärmung bei 5500C ak tiviert.
Über den in dieser Weise gewonnenen Katalysator wurde ein aus 8, 2% Propylen, 61, 5% Luft. 5, 7' Ammoniak und 24, 61o Dampf bestehendes Gasgemisch hinweggeleitet. Die Berührungszeit dieser Mischun betrug 0,6 sec, und die Temperatur wurde auf 4720C gehalten. Es wurde festgestellt, dass 45, 1% des um gesetzten Propylens in Acrylnitril verwandelt wurde.
Beispiel 10 : Es wurde ein Katalysator aus Antimoncermolybdänsalz in der folgenden Weise her gestellt :
Es wurden 25 g in Salpetersäure dispergiertes Antimonoxyd und 15 g eines im Handel erhältlichen Si liziumoxydaerogels zu 144, 5 g Ammoniumcermolybdänsalz zugesetzt, welches nach Beispiel 3 herge stellt und in 200 cm'mit 20 cm3 Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöst war.
Die Mischung wurde getrocknet und die entstehende Verbindung durch Erwärmung auf 5400C akti viert.
Der so entstandene Katalysator wurde zerkleinert und in einen Reaktor mit einer Flüssigkeitsgrundla ge eingeführt.
Sodann wurde bei einer konstanten Temperatur von 4650C über dem Katalysator eine gasförmige Mi schung bestehend aus 8, 2% Propylen, 61,5% Luft, 5, 7% Ammoniak und 24, 6% Dampf herübergeleite Die Berührungszeit dieser Mischung über dem Katalysator betrug 0,6 sec.
Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 57% bezogen auf das umgesetzte Propylen. Die Gesamtmenge de Kohlenstoffoxyde betrug 17, 8% des umgesetzten Propylens.
Beispiel 11 : Es wurde ein Katalysator aus Kupfercermolybdänsalz in der folgenden Weise herge
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Zu 137, 1 g Ammoniumcermolybdänsalz (hergestellt nach Beispiel 3) in 200 cm3 Wasser und 20 cm1 einer 65% gen Salpetersäure wurden 59, 3 g Kupfernitrat und 15 g eines im Handel erhältlichen Silizium oxydaerogels zugesetzt.
Die Mischung wurde bis zur Trockenheit durch Erwärmung bei einer Temperatur von 1100C verdampf und das erhaltene Erzeugnis bei 5400C aktiviert.
Über den so hergestellten Katalysator wurde ein aus 8% Propylen, 59, 5% Luft, 8, 7% Ammoniak um 23, 8% Dampf bestehendes Gasgemisch hinweggeleitet. Die Berührungszeit dieser Mischung über dem Ka. talysator betrug 0,6 sec. Die Umsetzungstemperatur betrug 400 C.
Es wurde festgestellt, dass 33, 3% des umgesetzten Propylens in Acrylnitril und 2, 3% in Acetonitri umgewandelt wurden.
Beispiel 12 : Es wurde ein Katalysator auf der Grundlage von Tellurcermolybdänsalz in der fol- genden Weise hergestellt: Zu einer Lösung von 300 g Ammoniumolybdat in 1000 cm Wasser, welches auf dem Siedepunkt ge- halten wurde, wurden 500 cm* einer 5% igen Ammoniumcernitratlösung zugesetzt. Es wurde schnell eir reichlicher, gelber, kristalliner Niederschlag gebildet, der durch Filtration getrennt mit einer Ammoniumnitratlösung und im Anschluss daran mit einem Methylalkohol gewaschen und schliesslich an der Luf1
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0Salpeterlösung und 100 g eines im Handel erhältlichen Siliziumaerogels zugesetzt, die Mischung wurde teilweise verdampft, stranggepresst und dann schliesslich in einem Ofen bei 1100C 4 h lang getrocknet.
Die Aktivierung fand in einem Muffelofen durch Erwärmung auf 4800C für 8 h statt. Der so hergestellte Katalysator wurde nach einer Zerkleinerung in einen Reaktor mit einer Flüssigkeitsgrundlage eingebracht.
Bei einer Temperatur, die konstant auf 4700C gehalten wurde, wurde über diesen Katalysator ein aus 10, 2% Propylen, 71, 4% Luft, 6, 5% Ammoniak und 11, 9% Dampf bestehendes Gasgemisch hinweggeführt.
Die Berührungszeit dieser Mischung auf dem Katalysator betrug 0, 9 sec.
Es wurde festgestellt, dass 66% des benutzten Propylens umgewandelt wurden. Die Ausbeute betrug mit Bezug auf das umgewandelte Propylen 83, 8% Acrylnitril, 6% Acrolein, 1, 5% Acetonitril. Die Gesamtmenge der Kohlenstoffoxyde betrug, gerechnet auf das eingeführte Propylen, 2, 2%. 87% des zur An- wendung kommenden Ammoniaks war zu Acrylnitril umgewandelt worden.
Beispiel 13 ; Es wurde aus 225,4 g Ammoniumcermolybdänsalz in280 cm@ H2O und 25 cm3 kon- zentrierter Salpetersäure ein Katalysator hergestellt, wobei 19, 5 g Tellurdioxyd in einer Salpeterlösung und dann 19,6 g eines im Handel erhältlichen Siliziumoxydaerogels zugesetzt wurden.
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Nach dem Verdampfen bis zur Trockenheit durch Erwärmung auf 1100C während einer Zeit von 4 h wurde der Katalysator in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 480 C 8 h lang aktiviert.
Bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 4420C wurde ein aus 10, 6% Propylen, 76, 21o Luft, 2, 5% Ammoniak und 10, 7% Dampf bestehendes gasförmiges Gemisch über den Katalysator hinweggelei- tet. Bei einer Berührungszeit von 0, 6 sec wurden 15, 3% des Propylens umgesetzt.
Es waren 70, 6% des umgewandelten Propylens in Acrylnitril, 6, 6% in Acrolein und 2, 5% Acetonitril umgewandelt worden.
Beispiel 14 : Der Katalysator aus Tellurcermolybdänsalz wurde in folgender Weise hergestellt :
Es wurden zu i45 g Ammoniumcermolybdänsalz in 170 cm'HH 0 und 16 cm3 Salpetersäure 20,6 g Tellurdioxyd in einer Salpeterlösung und 15 g eines im Handel erhältlichen Siliziumoxydaerogels zuge- setzt.
Die Mischung wurde durch Erwärmung auf 100 C, welche 4 h lang fortgesetzt wurde, bis zur Trocken- heit verdampft, und das erhaltene Erzeugnis wurde in einem Muffelofen bei 470 C 10 h lang aktiviert.
Über den so gebildeten Katalysator wurde ein Gasgemisch mit der folgenden Zusammensetzung hin- weggeleitet, 9, 6% Propylen, 69, 2% Luft, 6, 7% Ammoniak und 14, 5% Dampf, wobei die Temperatur 407 C und die Berührungszeit 0,8 sec betrug.
Die Ausbeute betrug mit Bezug auf das umgewandelte Propylen 81, 7% Acrylnitril, 10, 8% Acrolein und 4, 5% Kohlenstoffoxyde.
Beispiel 15 : Es wurde ein Katalysator auf der Grundlage von Zinncermolybdänsalz auf folgende Weise hergestellt :
Auf 181 g Ammoniumcermolybdänsalz in 250 cm'H O und 20 cm'Salpetersäure wurden 48, 4 g Zinnasche in einer Salpeterlösung und 470 g eines im Handel erhältlichen Siliziumoxydaerogels gegos- sen.
Nach dem Trocknen durch Erwärmen bei einer Temperatur von 1100C während einer Zeitdauer von
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Die Berührungszeit der Mischung auf dem Katalysator betrug l, 2 sec.
Die Ausbeute betrug auf Grund des umgewandelten Propylens 48, 30/0 Acrylnitril, 15, 3% Azetonitril, 0, 7% Acrolein, 37, 5% Kohlenstoffoxyde.
Beispiel 16 : Es wurde ein Katalysator auf der Grundlage von Wismuththoriummolybdänsalz in der folgenden Weise hergestellt :
Zu 250 cm3 einer Lösung mit 30 Gew.-% Ammoniumheptamolybdänsalz wurden 10 g eines wasserfreien Thoriumsulfates, welches in kaltem Zustand in 250 cm3 Wasser gelöst worden war, zugesetzt. Es bildete sich ein amorpher Niederschlag. Nachdem der Niederschlag für eine ausreichende Zeitdauer gekocht worden war, wurde er kristallin. Der Niederschlag wurde sodann gefiltert, mit einer Ammoniumnitratlösung und dann mit Alkohol gewaschen. Der Niederschlag wurde an der Luft getrocknet. Das erzielte Erzeugnis war in verdünnten Säuren löslich und hatte die Zusammensetzung (NH4)8 8 Th (Moz 0)8H2 0.
Zu einer Lösung aus 56, 54 g eines solchen Ammoniumthoriummolybdänsalzes, welches in 250 cm 3 Was- ser und 25 cm3 konzentrierter HNO3 gelöst war, wurden 105,3 g eines Wismuthnitrates und 11 g eines im Handel erhältlichen Siliziumoxydaerogels zugefügt.
Die Mischung wurde getrocknet, bis sich eine Paste bildete, die sich zum Strangpressen eignete. So- dann wurde sie stranggepresst und anschliessend bei einer Temperatur von 1100C 12 - 18 h lang getrocknet, danach bei einer Temperatur von 5400C 12 - 18 h lang aktiviert.
Es wurde bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 500 C ein aus 9,02% Propylen, 72% Luft, 6, 98% Ammoniak und 12% Dampf bestehendes Gasgemisch über diese katalytische Verbindung geleitet.
35, 2% des eingeführten Propylens wurden umgesetzt.
Die Ausbeute betrug 30,'2f1/0 Acrylnitril und 1, 68% CO und CO, bezogen auf das eingeführte Propylen.
Beispiel 17: Es wurde ein auf der Basis von Wismuthlanthanmolybdänsalz gebildeter Katalysator in der folgenden Weise hergestellt
Zu einer aus 84,3 g Ammoniumparamolybdat in 840 cm HO bestehenden Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 29, 5 g Lanthaniumnitrat in 200 cm'H O zugesetzt. Die Mischung wurde 24 h lang stehen gelassen, nachdem ihr einige Kristallisationskerne zugesetzt worden waren. Die erhaltenen
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trierter Salpetersäure wurden 265, 1 g Wismuthnitrat und 30 g eines im Handel erhältlichen Siliziumoxyd aerogels zugesetzt.
Diese Mischung wurde bis zu der erforderlichen Konsistenz verdampft, stranggepresst bei 110 C, ge trocknet und bei 5400C in derselben Weise wie bei den in den vorhergehenden Beispielen erzielten Kata lysatoren aktiviert.
In ähnlicher Weise werden Katalysatoren auf der Grundlage eines Wismuthlanthamolybdänsalzes mi veränderlichen Lanthanmengen des Wertes undy wie in der Formel b angegeben, z. B. (m) 0, 15, (n) 0, 3 und (p) 0, 60, hergestellt. Der Einfachheit halber werden die drei katalytischen Komplexe durch die ent sprechenden Zeichen (m) (n) und (p) bezeichnet.
Durch die Verwendung eines Gasgemisches derselben Zusammensetzung und unter denselben Bedin gungen wie in Beispiel 16 angegeben, wurden die folgenden Ergebnisse erreicht :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> % <SEP> Umsetzung <SEP> bezogen <SEP> Ausbeute <SEP> mit <SEP> Bezug <SEP> auf <SEP> das
<tb> auf <SEP> das <SEP> eingeführte <SEP> umgesetzte <SEP> Propylen <SEP> an <SEP> :
<tb> Propylen <SEP> Acrylnitril <SEP> Azetonitril <SEP> Acrolein
<tb> 0/0 <SEP> % <SEP> 0/0
<tb> m) <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 79 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP>
<tb> n) <SEP> 28, <SEP> 55 <SEP> 84 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 2
<tb> p) <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beispiel 18 :
Ein gemischter Katalysator auf der Grundlage von Wismutheermolybdänsalz unz
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hergestellt:HN03 angesäuert waren, wurden 71 g Ammoniumlanthanmolybdänsalz (nach Beispiel 1) hergestellt uns 194,7 g Wismuthnitrat zugesetzt. Dieser Mischung wurden dann 20 g eines im Handel erhältlichen Siliziumoxydaerogels zugesetzt. Die entstehende Mischung wurde auf die erforderliche Konsistenz gebracht stranggepresst, bei 1100C getrocknet und dann bei 5000C 12 - 18 h lang aktiviert.
Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Verbindung mit Beispiel 3 beschrieben wurden, zur Anwendung gebracht.
Die Umsetzung betrug mit Bezug auf das Propylen 38, 40/0. Die Ausbeute mit Bezug auf das umgesetzte Propylen betrug 91, 75% Acrylnitril und 4,45% Azetonitril. Es wurde praktisch kein Acrolein festgestellt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.