DE2523757A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure

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DE2523757A1 DE19752523757 DE2523757A DE2523757A1 DE 2523757 A1 DE2523757 A1 DE 2523757A1 DE 19752523757 DE19752523757 DE 19752523757 DE 2523757 A DE2523757 A DE 2523757A DE 2523757 A1 DE2523757 A1 DE 2523757A1
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Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL,. TNO. W. NH L«3 · DR. Rf R. NAT. K. HOFFMANN
PATENTANWÄLTE
D-8000 MDNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (08Π) 911087 -_
P 25 23 757.4 24. Juli 1975
Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo / Japan
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus den entsprechenden Aldehyden durch katalytische Oxydation mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase.
Es sind eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren aus den entsprechenden, ungesättigten Aldehyden durch katalytische Oxydation in der Gasphase vorgeschlagen worden. Beispielsweise werden Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines PMoAS-
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Katalysators beschrieben (US-PS 3 686 294 und 3 761 516), unter Verwendung eines Katalysators vom PMo-Alkalimetalltyp (US-PS 3 795 7o3) und unter Verwendung eines Katalysators vom PMoSbZn-Typ (belgische Patentschrift 817 1oo). Die in diesen Patentschriften beschriebenen Katalysatoren haben entsprechende Vorteile aber auch Nachteile, wie z.B. ihre niedrige Selektivität, ihre niedrige Konversionsrate, ein kurzes Katalysatorleben und dergleichen. Aus diesem Grunde war die Entwicklung besserer Katalysatoren ausserordentlich erwünscht.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem ungesättigte Carbonsäuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden in hoher Ausbeute hergestellt werden können.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator mit einem langen Katalysatorleben zu schaffen, der sich für Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden in hohen Ausbeuten eignet.
Die genannten Ziele werden erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass ein neuer Katalysator geschaffen wurde. Der erfindungsgemässe Katalysator enthält Molybdän, Phosphor, Kupfer und Sauerstoff und enthält ausserdem wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen, Mangan und Zinn und wenigstens ein Element der Alkalimetallgruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; der Katalysator kann ausserdem Arsen enthalten.
Der erfindungsgemässe Katalysator hat die folgende allgemeine
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Formel: P.'Mo, Cu As,X Yf0 , in der a, b, c, d, e, f und g die Atomverhältnisse der entsprechenden Komponenten sind, d.h. a = o,o25 bis 1, b = 1, c = o,oo25 bis o,5, d = ο bis o,o15, aber d ψ o,o15, e = o,oo25 bis 1,o, f = ofoo3 bis o,417 und worin g einen Wert hat, der von dem Oxydationszustand des Katalysators abhängt; X wenigstens ein Metall,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen, Mangan und Zinn,und Y wenigstens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium darstellen.
Das Atomverhältnis des durch X definierten Metallelementes in der obigen Formel zu Molybdän kann im Bereich zwischen o,oo25 bis 17o liegen; wenn X ein oder mehrere Metalle wie Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen und Mangan darstellt, liegt das Atomverhältnis vorzugsweise zwischen o,oo25 bis o,5, insbesondere bevorzugt zwischen 0,006 bis o,2. Wenn der Katalysator zwei, oder mehr dieser Metallelemente gleichzeitig enthält, sollten die Gesamtatomverhältnisse dieser Metallelemente in dem besagten Bereich liegen. Ein Atomverhältnis von Zinn zu Molybdän liegt vorzugsweise zwischen opo3 und 1, insbesondere bevorzugt zwischen o,co6 und o,5. Wenn der Katalysator wenigstens eines der Elemente Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen und Mangan und Zinn enthält , sollten die entsprechenden Gesamtatomverhältnisse zum Molybdän bei o,oo3 bis 1 , insbesondere bei o,o1 bis o,5 liegen und ausserdem sollte vorzugsweise das Atomverhältnis von Vanadium, Wolfram, Eisen und/oder Mangan zu Molybdän bei o,oo25 bis o,5, insbesondere bei o,oo6bis o,2 liegen. Wenn Vanadium oder Vanadium und Antimon, Wolfram, Eisen, Mangan und/oder Zinn als Komponente X verwendet werden, können besonders gute Ergebnisse hinsichtlich
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der Konversionsrate, der Selektivität und des Katalysatorlebens erhalten werden. In einem solchen Fall liegen die entsprechenden Gesamtatomverhältnxsse der Metal!elemente zum Molybdän vorzugsweise bei ofoo3 bis 1 und das Atomverhältnis von Vanadium zu Molybdän vorzugsweise bei o,oo25 bis of5.
Ein Atomverhältnis von Lithium, Natrium, Kaliumr Rubidium und/ oder Cäsium zu Molybdän liegt zwischen o,oo3 bis of417} wenn der Katalysator zwei oder mehrere dieser Alkalimetalle enthält, liegen die entsprechenden Gesamtatomverhältnisse vorzugsweise in diesem Bereich. Unter den Alkalimetallelementen sind Kalium, Rubidium und Cäsium besonders bevorzugt.
Der Katalysator muss kein Arsen enthalten, aber, wenn der Katalysator Arsen enthält, liegt das Atomverhältnis von Arsen zu Molybdän bei weniger als o,o15.
Es wurde schon (von den gleichen Erfindern) ein Katalysator vorgeschlagen, der ein PMoAs-Alkali-Katalysator ist, mit einem Atomverhältnis von Arsen zu Molybdän von o,o15 bis o,15 (japanische Patentanmeldung 91976 /73). In diesem bekannten Katalysator verhält sich das Arsen ungewöhnlich. Wenn nämlich das Atomverhältnis ausserhalb des genannten Bereiches liegt, werden die Ergebnisse der Reaktion wesentlich beeinträchtigt.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde ein Katalysator gefunden, der Kupfer in einem Atomverhältnis zu Molybdän von o,oo25 bis o,5 als wesentliche Komponente enthält, und der ausserdem wenigstens ein Element wie Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen, Mangan und Zinn enthält. Dieser Katalysator ermöglicht
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gute katalytisch^ Ergebnisse, ohne dass Arsen zugegen ist und zwar unabhängig von Ammoniumionen.
Der vorliegende chemische Zustand der entsprechenden Komponenten (Elemente) in dem erfindungsgemässen Katalysator ist sehr kompliziert und konnte bisher nicht geklärt werden. Es wird jedoch angenommen, dass der Katalysator nicht nur ein physikalisches Gemisch von Oxyden jeder Komponente ist, sondern dass er in Wirklichkeit ein heterogenes Gemisch von Polyverbindungen (heteropoly coumpounds) ist, das alle diese Komponenten enthält.
Die Herstellung des Katalysators kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien innig miteinander vermischt, weil dadurch bessere Ergebnisse erhalten werden können; das Mischverfahren ist jedoch nicht besonders kritisch. Solange eine irreguläre Verteilung des Komponenten vermieden wird, kann jedes der bekannten Verfahren, wie beispielsweise Verdampfen zur Trockne, Ausfällen, das Vermischen der Oxyde, usw., angewendet werden.
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren können Molybdänsäure, Phosphorsäure und Oxyde, Nitrate, Ammoniumsalze usw. von Kupfer, Arsen, Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen, Mangan, Zinn und Alkalimetallelemsnte in Kombination verwendet werden.
Da die katalytische Leistungsfähigkeit des erfindungsgemässen Katalysators nicht wesentlich reduziert wird, wenn erhöhte Temperaturen bei der Verwendung angewendet werden, kann die Hitzebehandlungstemperatur aus einem grossen Bereich ausgewählt werden, wie beispielsweise aus dem Bereich zwischen
— 6 —
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3oo bis 55o°C; der bevorzugte Bereich bei Hitzebehandlungstemperaturen liegt jedoch zwischen 38o und 5oo°C. Obwohl die Zeit der Hitzebehandlung von der Hitzetemperatur während der Behandlung abhängt, liegt die bevorzugte Zeit für die Hitzebehandlung in einem Bereich zwischen 3o Minuten und 3o Stunden, Die bevorzugte Atmosphäre während der Hitzebehandlung ist Luft oder Luft, die mit einem inerten Gas verdünnt wurde; es kann jedoch auch ein Gas, das ein reduzierendes Material in niedriger Konzentration enthält, verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann verwendet werden, indem er . du3?öh einen inerten Träger, wie beispielsweise Kieselerde, Tonerde, Siliconcarbid und.dergleichen, gestützt wird, sowie auch in einer Form, in welcher er mit dem inerten Träger verdünnt ist. Der Anteil des Trägers im Gesamtkatalysator, einschliesslich des Trägers, ist begrenzt, weil offensichtlich die Aktivität des Gesamtkatalysators gesenkt wird, wenn der Anteil zu gross wird; der bevorzugt verwendete Anteil des Trägers hängt auch von der Temperatur der Hitzebehandlung des Katalysators ab. In den meisten Fällen liegt deshalb der Anteil des Trägers bei weniger als 7o Gew.-%.
Der so hergestellte Katalysator zeigt eine stabile katalytische Leistung und ist unabhängig von jeglichem Einfluss von gegebenenfalls vorhandenen Bestandteilen an Ammoniumionen im Katalysator. Der Katalysator kann in jedem Reaktortyp verwendet werden, beispielsweise in Reaktoren mit feststehenden Betten, wie auch in Reaktoren vom Fliessbett-Typ.
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Als Ausgangsmaterialien für die Reaktion können ungesättigte Aldehyde, die einen geringen Anteil von Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasser, niedrige, gesättigte Aldehyde, niedrige Kohlenwasserstoffe und dergleichen, enthalten, verwendet werden. Deshalb kann ein Reaktionsprodukt, das ungesättigte Aldehyde, die durch katalytische Oxydation aus Propylen, Isobutylen oder tertiärem Butanol hergestellt wurden, enthält, nach Abtrennung und Reinigung sowie auch direkt als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Konzentration des ungesättigten Aldehydes im Beschickungsgas kann in weiten Bereichen variieren? vorzugsweise liegt die Konzentration jedoch bei 1 bis 2o Vol.-%, insbesondere bei 3 bis 15 Vol.-%. Das Verfahren ist insbesondere für die Oxydation von Methacrolein geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet, aber es kann auch durch reinen Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden, wenn dieses notwendig ist. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu ungesättigtem Aldehyd im Beschickungsgas sollte bei o,3 bis 4, vorzugsweise bei o,4 bis 2,5 liegen. Das als Ausgangsmaterial verwendete Gasgemisch kann mit. einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffdioxyd und dergleichen verdünnt werden. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete, gasförmige Gemisch eingefüttert wird, wird vorzugsweise die notwendige Zeit, die erforderlich ist, um das gasförmige Gemisch ausserhalb der Katalysatorschicht auf eine hohe Temperatur zu bringen, so kurz wie möglich gehalten. Der bevorzugte Druck während der Reaktion variiert zwischen atmosphärischem Druck und einem Druck von mehreren Atmosphären. Die Raumgeschwindigkeit des Beschickungsgases hängt vom Reaktionsdruck und von der Temperatur ab; der bevorzugte Durchsatz (space-velocity) bet ragt 3oo bis I0.000 h . Die Reaktions temperatur
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kann in einem Bereich zwischen 24o und 39o°C liegen; die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 27o und 34o°C. Unter Berücksichtigung der folgenden Beispiele wird die Erfindung in grösserem Detail beschrieben. In den Beispielen sind "Teile" Gewichtsteile und der Ausdruck "ungesättigte Carbonsäure-Selektivität" bedeutet den Molprozentsatz von
gebildeter ungesättigter Carbonsäure zu reagiertem, ungesättigten Aldehyd.
Beispiel 1
177 Teile Ammonium-Paramolybdat (paramolybdenate) wurden in etwa 5oo Teilen reinen Wassers (welches anschliessend lediglich als Wasser bezeichnet wird) gelöst, woraufhin 9,5 Teile 85 %-iger Phosphorsäure hinzugegeben wurden. Daraufhin wurde das Gemisch mit 6,1 Teilen Kupfernitrat (gelöst in 5c Teiler: Wasser) 6,1 Teilon Ammonium-Metavanadat /metavanadinate_7 (gelöst in 2oo Teilen Wasser) und 17.o Teilen Eisen(III)nitrat (gelöst in 1oo Teilen Wasser ) versetzt.
Danach wurden 8,4 Teile Kaliumnitrat, gelöst in 1oo Teilen Wasser, hinzugegeben. Die erhaltene, vermischte Lösung wurde erhitzt und unter Rühren zur Trockne verdampft und danach etwa 16 Stunden lang bei 13o°C zum Trocknen gehalten. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Druck in Formen gebracht und 5 Stunden lang bei 4oo°C kalziniert. Dabei wurde ein Katalysator (P ^0nMo, Cu oc
O,OQJ O;OiJ
Vo,o42 Feo,o42 K Q_) erhalten.
O ,Ooo
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Der erhaltene Katalysator wurde in einen Reaktor mit feststehendem Bett eingefüllt und ein Gasgemisch, das zu 5 Vol.-% aus Acrolein, 1o Vol.-% aus Sauerstoff, 2o VoIc-% aus Wasserdampf und 65 Vol.-% aus Stickstoff bestand,wurde in den bei 3oo°C gehaltenen Reaktor eingespeist urid zwar mit einem Durch-
— 1
satz (space velocrty)von 1.ooo h „ Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen für längere Zeit fortgesetzt.
Während des Reaktionsverlaufes wurde erhaltenes Gas zu verschiedenen Zeitintervallen als Probe entnommen und mittels Gaschromatografie und dergleichen analysiert, um die Veränderungen in der katalytischen Leistung zu bestimmenv. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Reaktionszeit (h) Acrolein Umwandlung (%) ACrylsäure-Selektivität (%)
4 75,o
72o 75,5
1.44ο 75,ο
Beispiel 2
Die Reaktion von Methacrolein wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator durchgeführt. Das Beschickungsgas bestand aus 5 Vol.-%Methacrolein, 1o Vol.-% Sauerstoff, 2o Vol.-% Wasserdampf und 65 Vol.-% Stickstoff; die Reaktionstemperatur betrug 3oo°C.
- 1o -
81 , 5
8ο, 5
8ο,
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- 1ο -
Die anderen Reaktionsbedingungen und Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Reaktionszeit (h) Methacrolein Methacrylsäure
Umwandlung (%) Selektivität (%)
4 76,5 8o,o
72o 77,ο 8o,o
1.44o 77,ο 8o,o
Beispiel 3
177 Teile Ammonium-Paramolybdat (paramolybdenate) wurden in 5oo Teilen Wasser aufgelöst und mit 9,5 Teilen 85 %-iger Phosphorsäure und 1,9 Teilen einer wässrigen, 5o %-igen Arsensäurelösung versetzt. Danach wurden 1,9 Teile Kupfernitrat (gelöst in 5o Teilen Wasser), 6,1 Teile Ammonium-Methavanadat /~vanadinate7 (gelöst in 2oo Teilen Wasser) und 12,5 Teile Zinndioxyd hinzugefügt. Danach wurden 12,2 Teile Rubidiumnitrat, gelöst in 1oo Teilen Wasser, hinzugegeben. Die erhaltene Mischlösung wurde erhitzt und unter Rühren zur Trockne abgedampft und dann zum Trocknen etwa 16 Stunden lang bei 13o°C gehalten. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Druck in Formen gebracht und 5 Stunden lang bei 4oo°C kalziniert. Dabei wurde ein
Katalysator (P^ ~_,Mo, Cu oAs OV .n Sn Q-,Rt> oo) -* o,o83 ο,οοδ ο,οοδ o,o42 o,o83 o,o83
- 11 -
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erhalten.
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Art und Weise durchgeführt, ausgenommen, dass der Katalysator bei einer Temperatur von 295°C gehalten wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Reaktionszeit (h) Methacrolein Methacrylsäure
Umwandlung (%) Selektivität (%)
4 8o,5 86,ο
72o 8o,o 85,ο
1.44o 79,5 85,ο
2.000 8o,o 85,ο
Beispiel 4
177 Teile Ammonium-Paramolybdat (paramolybdenate) wurden in 5oo Teilen Wasser gelöst und mit 9,5 Teilen 85 %-iger Phosphorsäure versetzt. Darauf wurden 4,1 Teile Kupfernitrat, gelöst in 5o Teilen Wasser, hinzugegeben. Anschliessend wurden 4,2 Teile Kaliumnitrat und 24,4 Teile Cäsiumnitrat, gelöst in 2oo Teilen Wasser, zugegeben und danach wässriges Ammonium-Parawolframat /paratungstenate/ (8,9 Teile Ammonium-Parawolframat wurden in 1oo Teilen Wasser gelöst) hinzugefügt. Schliesslich wurden 1,2 Teile Antimontrioxyd und 12,5 Teile Zinndioxyd hinzugegeben. Die erhaltene Mischlösung wurde erhitzt und unter Schlagen zur Trockne
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verdampft; danach wurde etwa 16 Stunden lang bei 13o°C getrocknet. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Druck in Formen gebracht und 5 Stunden lang bei 45o°C kalziniert« Dabei wurde ein Katalysator (Po,o83Mo* Cuo,o17Sfao,oo8Wo,o33Sno,o82Ko/o42Cso,125) gestellt. Die Reaktion wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt".
Tabelle 4
Reaktionszeit (h) Acrolein-
ümwandlung (%)		 Acrylsäure-
Selektivität (%)
4 81,ο 82,5
72o 8o,o 83,ο
1.44ο 82,ο 81,ο
2.OOO 8o,5 83,ο
Beispiel 5
Die Reaktion wurde unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen,wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, durchgeführt, ausgenommen, dass die Temperatur des Katalysatorbettes bei 31o°C gehalten wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
- 13 -
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Tabelle 5
Reaktionszeit (h) Methacrolein-
Umwandlung (%)		 Methacrylsäure-
Selektivität (%)
4 75,ο 83,5
72o 76,o 83,ο
1.44o 77,ο 82,ο
2.OOO 76,5 84,ο
Beispiel 6
177 Teile Ammonium-Paramolybdat (paramolybdenate) wurden in 5oo Teilen Wasser gelöst und 19,6 Teile 85 %-iger Phosphorsäure und 1,o Teil einer wässrigen, 5o %~igen Arsensäurelösung hinzugegeben. Daraufhin wurde das Gemisch mit 1,9 Teilen Kupfernitrat (gelöst in 5o Teilen Wasser) 3,2 Teilen Eisen(III)nitrat (gelöst in 5o Teilen Wasser) und danach mit 6,3 Teilen Zinndioxyd versetzt. Schliesslich wurden 12,2 Teile Rubidiumnitrat und 16,2 Teile Cäsiumnitrat, gelöst in 1oo Teilen Wasser, hinzugegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde erhitzt und unter Rühren zur Iroekne verdampft; danach wurde etwa 16 Stunden lang bei 13o°C getrocknet. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Anwendung von Druck zu Formen verarbeitet und 5 Stunden lang bei 45o C kalziniert. Dabei wurde ein Katalysator (P
hergestellt.
Die Reaktion wurde unter Verwendung des bei 33o C gehaltenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
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Selbst nach einer Reaktionszeit von 1.44o Stunden wurden fast die gleichen Reaktionsergebnisse erhalten, wie sie am Anfang der Reaktion auftraten mit einer Acrolein-Umwandlung von 9o,o % und einer Acrylsäure-Selektivität von 75 %.
Beispiel 7
Die Reaktion wurde unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Katalysators und unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurden, durchgeführt, ausgenommen, dass die Temperatur des Katalysatorbettes bei 33o°C gehalten wurde. Selbst nach einer Reaktionszeit von 1„44o Stunden wurden fast die gleichen Ergebnisse erhalten, wie sie am Anfang der Reaktion erhalten wurden, wobei eine Methacrolein-Umwandlung von 92 % und eine Methacrylsäure-Selektivität von 79,ο % erreicht wurden.
Beispiel 8
177 Teile Ammonium-Paramolybdct (paramolybdenate) wurden in 5oo Teilen Wasser gelöst und 4,8 Teile 85 %-iger Phosphorsäure hinzugegeben. Danach wurden 8,ο Teile Kupfernitrat (gelöst in 1oo Teilen Wasser), 2,3 Teile Mangannitrat (gelöst in 5o Teilen Wasser) und 6,1 Teile Ammonium-Metävanadat /metavanadinate/ (gelöst in 2oo Teilen Wasser)und danach 3,6 Teile Antimontrioxyd hinzugegeben.
Abschliessend wurden 8,4 Teile Kaliumnitrat und 16,2 Teile Cäsiumnitrat, gelöst in 2oo Teilen Wasser, hinzugefügt. Die erhaltene Mischlösung wurde erhitzt und unter Rühren zur Trockne verdampft; danach wurde etwa 16 Stunden lang bei 13o°C
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getrocknet. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Anwendung von Druck geformt und 5 Stunden lang bei 45o°C kalziniert. Es wurde ein Katalysator (P O42Mo'
Cuo/o33Sbo,o25Vo,o42Mno,oo8Ko/o83Cso/o83) hergestellt. Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in
Beispiel 1 beschrieben wurden, durchgeführt, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von 3oo°C gehalten wurde.
Bis zu einer Reaktionszeit von 1.44o Stunden verlief die Reaktion unverändert gut mit einer Acrolein-Umwandlung von 83,5 % und einer Acrylsäure-Selektivität von 81ro %.
Beispiel 9
Unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Katalysators, der bei einer Temperatur von 3oo°C gehalten wurde, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, durchgeführt.
Bis zu einer Reaktionszeit von 1.4 4o Stunden verlief die Reaktion unverändert gut mit einer Methacrolein-Umwandlung von 85,ο % und einer Methacrylsäure-Selektivität von 8o,o %
Beispiel 1o
177 Teile Ammonium-Paramolybdat (paramolybdenate) wurden in 5oo Teilen Wasser gelöst und 9,5 Teile 85 %-igerPhosphorsäure dazugegeben. Danach wurde das Gemisch mit 5,1 Teilen Kupfernitrat (gelöst in 1oo Teilen Wasser), 12,1 Teilen Ammonium-Metavanadat /~metavanadate/ (gelöst in 4oo Teilen Wasser) und 4,6 Teilen Ammonium-Parawolframat (gelöst in 1oo Teilen Wasser)
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versetzt. Danach wurden 33,2 Teile Cäsiumnitrat (gelöst in 2oo Teilen Wasser) hinzugefügt. Die erhaltene Mischlösung wurde erhitzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann etwa 16 Stunden lang bei 13o°C getrocknet. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Anwendung von Druck geformt und etwa 5 Stunden lang bei 45o°C kalziniert. Dabei wurde ein Katalysator (P o83Mo'Cur> 21 Vo,o83Wo/o17Cso/17) hergestellt.
Während der Katalysator bei einer Temperatur von 33o°C gehalten wurde, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, durchgeführt.
Das Ergebnis der Reaktion war, dass die Reaktion während einer Reaktionszeit von 2.ooo Stunden mit einer Acrolein-Umwandlung von 9o,o % und einer Acrylsäure-Selektivität von 8o,o % ablief;.
Beispiel 11
Unter Verwendung des in Beispiel 1o beschriebenen Katalysators, der bei einer Temperatur von 325°C gehalten wurde, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, für eine lange Zeit durchgeführt.
Selbst nach einer Reaktionszeit von 2.ooo Stunden wurden die gleichen Reaktionsergebnisse erhalten, wie am Anfang der Reaktion und zwar mit einer Methacrolein-Umwandlung von 91,5 % und einer Methacrylsäure-Selektivität von 82,ο %.
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Beispiel 12
Ein Katalysator i^
wurde auf die gleiche Art und Weise, wie sie in Beispiel 1o beschrieben wurde, hergestellt, ausgenommen, dass anstelle von Cäsiumnitrat o,17 Teile Lithiumnitrat, o,14 Teile Natriumnitrat und 8,4 Teile Kaliumnitrat in 2oo Teile Wasser gegeben wurden.
Unter Verwendung des bei 3oo°C gehaltenen Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, durchgeführt.
Selbst nach einer Reaktionszeitvon 1.44o Stunden verlief die Reaktion unverändert gut mit einer Methacrolein-Umwandlung von 84,5 & und einer Methacrylsäure-Selektivität von 8o,5 %.
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Claims (7)

  1. 252375?
    Patentansprüche
    Verbessertes Verfahren zur Herstellung von irylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Oxydation der entsprechenden,ungesättigten Aldehyde mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet , dass ein durch die folgende Formel definierter Katalysator für die katalytische Oxydation verwendet wird
    Pa MobCucAsdXeYfOg
    in der X wenigstens eines der Elemente Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen, Mangan oder Zinn und Y wenigstens eines der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeutet, und a, b, c, d, e, f und g Atomverhältnisse der entsprechenden Elemente darstellen, worin a = o,o25 bis1, b = 1, c = o,oo25 bis o,5, d = ο bis o,o15, jedoch d φ o,o15, e = o,oo25 bis 1,o, f = o,oo3 bis o,417 bedeuten und g oinen Wert hat, der vom Oxydationszustand des Katalysators abhängt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Y wenigstens eines der Elemente Kalium Rubidium und Cäsium bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X wenigstens eines der Elemente Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen und Mangan bedeutet,und dass das Atomverhältnis davon zu Molybdän o,oo25 bis o,5 beträgt.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeich"net , dass X Zinn ist und das Atomverhältnis davon zu Molybdän o,oo3 bis 1 beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Kombination aus Zinn und wenigstens einem der Elemente Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen und Mangan ist, und dass die entsprechende Gesamtatomverhältnisse davon zu Molybdän bei o,oo3 bis 1 liegen, und das Atomverhältnis von Vanadium, Wolfram, Eisen oder Mangan zu Molybdän bei o,oo25 bis o,5 liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Vanadium ist und das Atomverhältnis davon zu Molybdän bei o,oo25 bis o,5 liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X eine Kombination aus Vanadium und wenigstens einem der Elemente Antimon, Wolfram, Eisen, Mangan und 3:.nn bedeutet, und decs die entsprechenden Gesamtatomverhältnisse davon zu Molybdän bei o,o3 bis 1 liegen, und das Atomverhältnis von Vanadium zu Molybdän bei o,oo25 bis o,5 liegt.
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