DD148728A5

DD148728A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur

Info

Publication number: DD148728A5
Application number: DD78217648A
Authority: DD
Inventors: Hideki Sugi; Mutsumi Matsumoto
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1981-06-10
Also published as: HU182548B; ES487400A0; JPS5811416B2; YU288779A; CA1135245A; IT1126574B; ES8100241A1; US4467113A; DE2949545C2; JPS5579341A; GB2041234A; YU42200B; GB2041234B; FR2443876A1; DD157767A5; CS224605B2; IT7928019A0; US4530916A; FR2443876B1; BE880571A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer Struktur einer Heteropolysaeure und der allgemeinen Formel: Mo&inda!V&indb!P&indc!Cu&indd!As&inde!X&indf!O&indg!, wobei X gleich einem Element oder gleich mehreren Elementen ist, das bzw. die auf der Gruppe ausgewaehlt wurde bzw. wurden, bestehend aus Zinn, Blei, Zer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Anitmon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan, und a, b, c, d, e, f und g dem Atomverhaeltnis der Elemente entsprechen, wobei a gleich 10 ist; b einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschlusz der 0 entspricht; c fuer eine Zahl gleich 0,5 bis 6 steht; d einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschlusz der 0 entspricht; e einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschlusz der 0 entspricht; f fuer eine Zahl gleich 0 bis 3 steht und g einer Zahl entspricht, die in Abhaengigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhaeltnis anderer Elemente bestimmt wird durch Reaktion der Ausgangsmaterialien der Elementarbestandteile in Wasser oder einem organischen Loesungsmittel und Eindampfen bis zur Trockne.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methakrylsäure (2-Methylpropen-(l)-säure-(3)) durch Oxydation von Methakrolein (Methakrylaldehyd), gekennzeichnet durch die Verwendung eines neuen Katalysators, der sowohl über eine hohe Aktivität und hohe Selektivität als auch eine sehr lange Katalysatorlebensdauer verfügt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf den Katalysator.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Obwohl verschiedene Katalysatorsysteme kürzlich für die katalytische Oxydation von Methakrolein in der Dampfphase vorgeschlagen worden sind, sind industrielle praktische Erfahrungen im Hinblick auf die Oxydation von Methakrolein im Gegensatz zur Oxydation von Akrolein zur Gewinnung von Akrylsäuro noch nicht gesammelt worden. Schwierigkeiten ergeben sich dabei aus der Tatsache, daß die Ausbeute des Endproduktes nicht so hoch ist wie bei der Gewinnung der Akrylsäure, daß die Lebensdauer der meisten Katalysatoren zu kurz ist, um eine stabile katalytische Aktivität für eine lange Zeit aufrechtzuerhalten und dgl.

Die meisten der Katalysatoren, die für die katalytische Oxydation von Methakrolein in der Dampfphase vorgeschlagen wurden, stellen Substanzen dar, die Molybdän-Phosphor als

6,6.1980 - 2 - * 56 648/18

Hauptbestandteil aufweisen. Strukturell werden diese Katalysatoren als Molybdatophosphate angesehen, beispielsweise handelt es sich in der Hauptsache um die Ammonium- oder Alkalisalze der Heteropolysäure davon.

Der größte Nachteil dieser Katalysatoren liegt jedoch in ihrer kurzen Lebensdauer als Katalysator und des weiteren in der langen Dauer der Reaktion, denn die Zersetzung der Struktur des Salzes der Heteropolysäure verläuft langsam. Durch Röntgendiffraktionsanalyse ist ein Kristallwachstum des MoO_ als Begleiterscheinung zur Verringerung der katalytiechen Aktivität des Katalysators festgestellt worden. Demzufolge verfügen derartige Katalysatoren über keine ausreichend lange Lebensdauer für industrielle Verwendungszwecke. Um also die katalytische Aktivität für eine lange Zeit in einem solchen katalytischen System aufrechtzuerhalten, ist es unter den obliegenden Umständen unvermeidlich_t außerordentlich milde Reaktionsbedingungen auszuwählen, die von wirtschaftlichen rationellen Erfordernissen vstt entfernt 6ind_e

Des weiteren beschreiben die beiden U.S.-Patente Nr. 3875220 und 4001316 einen Katalysator für die Oxydation von Methakrolein. Die Ausbeute an Methakrylsäure, wie sie in den Beispielen dieser Patente erhalten wird, ist jedoch niedrig.

Darüber hinaus wurde (DE-OS 27 39 779) ein Mo-P-V-Al-Y-O-Katalysator (Y ist freigestellt und repräsentiert Cu usw.) vorgeschlagen mit einer Struktur einer Heteropolysäure, der für die Oxydation von Methakrolein verwendet wird. Dieser Katalysator verhält sich stabil. Die Ausbeute an Methakrylsäure ist nach dieser Veröffentlichung hoch, reicht aber

6.6,1980 2 1 7 O 4 6 - 3 - * 56 648/18

noch nicht aus. Ein anderer Vorschlag /"u.S.-Patentanmel?- dung (lfd. Nr. 94876I)J über den Mo-P-V-Cu-Z-O-Katalysatör (Z ist freigestellt und repräsentiert Zinn usw.) beschäftigt sich mit der Struktur einer Heteropolysäure und über ein Verfahren zur Herstellung von Methakrylsäure durch Oxydation von Methakrolein in Gegenwart des Katalysators. Dieser Katalysator verfügt über eine hohe Aktivität und über eine hohe Selektivität. Des v/eiteren ist dieser Katalysator sehr stabil und weist daher eine sehr langsame Katalysatorlebensdauer auf. *

Ziel der Erfindung

Das Ziel dor Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatoren für die Herstellung von Methakrylsäure aufzuzeigen. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von Methakrylsäure mit höherer Ausbeute, die für lange Zeit durch den Einsatz des Katalysators stabil ist, angestrebt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann Methakrylsäure aus Methakrolein mit einer hohen Ausbeute und in einem stabilen Zustand während einer langen Zeit hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methakrylsäure durch Oxydation von Methakrolein mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators mit der Struktur einer Heteropolysäure und der allgemeinen

6.6.1Θ80 - 4 - * 56 648/18

Formel:

^Moa^Vb^Pc^Cud^A8e^Xf°g

wobei Mo_# V, P, Cu, As und O der Reihe nach Molybdän, Vanadin, Phosphor, Kupfer, Araen und Sauerstoff entsprechen, X ein Element oder mehrere Elemente repräsentiert, das bzw. die aus der Gruppe ausgewählt wurde oder wurden, bestehend aus Zinn, Blei, Zer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titßn, Und a, b, c, d, e, f und g gleich dem Atomverhältnis der Elemente sind, wobei:

a gleich 10 ist;

b für eine Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der 0 steht und vorzugsweise gleich 0,5 bis 2,0 ist;

c einer Zahl zwischen 0,5 und 6 entspricht und vorzugsweise gleich 0,5 bis 3 ist;

d für eine Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der O steht und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 entspricht;

e für eine Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der O steht und vorzugsweise gleich O_fOlbis 1,0 ist;

f einer Zahl zwischen O und 3 entspricht und vorzugsweise für O bis 1,0 steht und

g eine Zahl darstellt, bestimmt in Abhängigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhältnis anderer Elemente. Diese Zahl g entspricht meistens einer Zahl gleich 32 bis 90.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich desgleichen auf den weiter oben definierten Katalysator.

6.6.1980 217^48 -5- - 56 648/18

Die besonders bevorzugte Komponente X beinhaltet Zinn, Thorium, Zer, Wolfram, Germanium, Rhenium, Wismut, Antimon, Bor und Aluminium.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete vorhergehend beschriebene Katalysator enthält verschiedene Elemente und weist die Struktur einer Heteropolysäure auf, wie durch die charakteristischen Maxima der Röntgendiffraktion bei 2^O = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. gezeigt wird. Während die grundlegende Struktur des Katalysators der Vanadomolybdatophosphorsäure entspricht, werden andere Elemente, die darin eingebaut sind, in der Weise aufgefaßt, zu den Verbesserungen sowohl der katalytischen Aktivität und Selektivität als auch der Stabilität der Struktur beizutragen, indem teilweise die am Aufbau beteiligten Elemente in der Vanadomolybdatophosphorsaure ersetzt und in die Struktur der Heteropolysäure einbezogen werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist in Wasser löslich, da er die Struktur einer Heteropolysäure aufweist, wie weiter oben beschrieben. Der Katalysator kann zusätzlich wasserunlösliche Komponenten enthalten, wie etwa Oxide der am Aufbau beteiligten Elemente, aber diese weisen keine wesentlichen Einflüsse auf die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators auf.

Wahrscheinlich liegt wie in dem bekannten Falle der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls im Rahmen der Reaktionsbedingungen in der reduzierten Form vor, da die Reduktion mit dem in dem Aufgabegas vorhandenen Methakrolein während des frühzeitigen Stadiums der Reaktion stattfindet. Die reduzierte Form des Katalysators kann ebenfalls

6.6,1980 - 6 - " 56 648/18

durch die Verwendung von reduzierbaren Ausgangsmaterialien für die am Aufbau beteiligten Elemente des Katalysators gewonnen werden, wobei das Reduktionsmittel zugegeben wird, wenn der Katalysator hergestellt oder mit einem reduzierbaren Gas behandelt wird.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet eich auegezeichnet für den Einsatz in der Industrie, da er sowohl über eine hohe Aktivität und hohe Selektivität als auch über eine sehr lang© Katalysatorlebenodauer verfügt« Des weiteren kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktion bei einer hohen Raumgeschwindigkeit ausgeführt werden, weil die Zunahme der Raumgeschwindigkeit auf die "Ergebnisse der Reaktion keine wesentlichen Einflües© aufweist,, sofern der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist wasserlöslich, was zusätzliche Vorteile mit sich bringt, indem er leicht auf einem Trägerstoff mitgeführt und ebenfalls ohne Schwierigkeiten durch Auflösen in Wasser regeneriert werden kann, nachdem eine Inaktivierung während einer langen Einsatzdauer für dio Reaktion stattgefunden hat.

Während der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durch allgemeine Verfahren zur Herstellung der üblichen Heteropolysäuren dargestellt werden kann, ist besonders darauf hinzuweisen, daß in dem sich ergebenden Katalysator die Bildung der Struktur eines Ammoniumsalzes der Heteropolysäure zu vermeiden ist«

Der neue Katalysator kann beispielsweise in der folgenden

Art und Weise hergestellt werden:

Die Ausgangsmaterialien dsr am Aufbau beteiligten Elemente

6.6.1980 2 I 7 O 4 8 - 7 - . 56 648/18

werden in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, wobei das Reaktionsprodukt in die entsprechende Säure umgewandelt wird, wenn es sich um ein Ammoniumsalz handelt, indem das Reaktionsprodukt extrahiert (wenn dazu die Notwendigkeit besteht) und zur Trockne eingedampft wird. Die Umwandlung des Ammoniumsalzes in die entsprechende Säure kann in bekannter Weise ausgeführt werden, zum Beispiel durch eine Ätherextraktion aus einer sauren wäßrigen Lösung, durch einen Ionenaustausch und dgl. Die Extraktion des Reaktionsproduktes kann unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels ausgeführt werden. Hierzu eignet sich beispielsweise Äther.

Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren beinhalten die Dispergierung oder Auflösung des Ausgangsmaterials, beispielsweise handelt es sich dabei um Oxide oder Phosphate der am Aufbau beteiligten Elemente, in Wasser, die Umsetzung der Ausgangsmaterialien unter Wärmeeinwirkung, während Wässerstoffperoxid zugegeben werden kann, die Entfernung der unlöslüien Komponente, falls dies erforderlich eein sollte, und die anschließende Eindampfung der Lösung zur Trockne oder die Umsetzung der Vanadomolybdatophosphoreäure mit Oxiden, Phosphaten, Sulfaten und dgl. anderer am Aufbau beteiligten Elemente.

Verschiedene Substanzen können als Ausgangsmaterialien für die am Aufbau beteiligten Elemente des Katalysators verwendet werden. Dies^führt, solange sie mit einem Verfahren in der richtigen Weise behandelt werden, zu einem Katalysator mit der Struktur einer Heteropolysaure, aber nicht mit der Struktur eines Ammoniumsalzes.

6.6.1980 - 8 - - 56 648/18

Die für die Molybdänkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten beispielsweise Molybdän(VI)~oxid, Molybdänsäuro oder ihre Salze, Reteromolybdänsäure oder ihre Salze, Molybdänmetall und dgl.

Die für die Phosphorkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten Orthophosphorsäure, orthophosphorige Säure, hypophosphorige Säure oder deren Salze, Phosphor(V)-oxid und dgl.

Die für die Vanadinkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten Vanadin(V)-oxid, Vanadinoxalat, Vanadinsulfat, Vanadinsäure oder ihre Salze, Vanadinraetall und dgl.

Die für die Kupferkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten Kupfer(I)~oxid, Kupferphosphat, Kupfer( II)~sulfat, Kupfernitrat, Kupfermolybdat, Kupfermetall und dgl.

Die für die Arsenkomponente brauchbaren Ausgangsmatorialien beinhalten Arsen(III)~oxid, Arsen(V)-säure, Metaarsen(V)-säure, Diarsen(V)~säure oder deren Salze und dgl.

Die für die Komponente X brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten die entsprechenden Oxide, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Karbonate, Molybdate, Metalle der Elemente X und dgl*

Während der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator an und für sich eine hohe katalytische Aktivität aufweist, können vorzugsweise Einflüsse, wie etwa Verbesserungen der VVärmeetabilität und der Lebensdauer des Katalysators sowie eine Zunahme der Ausbeute an Methakrylsäure erwartet werden.

6.6.1980

_{56 648/18}

wenn der Katalysator auf einen geeigneten Trägerstoff aufgebracht wird. Bevorzugte Trägersubstanzen beinhalten Siliziumkarbid, Aluminiumpulver, Infusoienerde, Titan(III)-oxid, oC -Aluminiumoxid usw. Die aktiven Trägersubstanzen, die mit der Heteropolysäure reagieren, werden nicht bevorzugt.

Ein Kalzinierungsverfahren, welches in den meisten Fällen der Herstellung von Katalysatoren erforderlich ist, wird im Rahmen der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht benötigt. Daher kann der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Schwierigkeiten hergestellt und der Preis'für den Katalysator herabgesetzt werden.

Die Reaktionsteilnehmer, von denen für die Oxydationsreaktion in der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, sind Methakrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem Methakrolein vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 und bevorzugter zwischen 2 und 5 liegt.

Vorzugsweise wird Wasserdampf dem Aufgabegas in einem Mengenanteil zwischen 1 und 20 und bevorzugter zwischen 2 und 15 Molverhältnissen auf der Basis des Methakroleins zugegeben.

Das Aufgabegas kann des weiteren andere inerte Gase, wie zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid, gesättigten Kohlenwasserstoff oder dgl. enthalten. Methakroleinhaltiges, vorgereinigtes Gas, das durch katalytische Oxydation von Isobutylen oder tertiärem Butanol erhalten wurde, kann als Aufgäbegas verwendet werden.

6.6.1980 - 10 - * 56 648/18

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 200 und 380 ⁰C und bevorzugter zwischen 250 und 350 ⁰C.

Die Menge an Aufgabegas liegt vorzugsweise zwischen 100 und

••1 —1

5000 Stunde und bevorzugter zwischen 500 und 3000 Stunde im Sinne der Raumgeschwindigkeit (SV) auf der Basis des NTP-Standards (physikalischer Normzustand). Da die Zunahme der Raumgeschwindigkeit (SV) keinen wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse der Reaktion aufweist, sofern der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion bei einer hohen Raumgeschwindigkeit ausgeführt" werden.

Während die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Druck entweder über oder unter dem atmosphärischen Druck durchgeführt werden kann, wird sie in geeigneter Weise im allgemeinen bei einem Druck in der Nähe des atmosphärischen Druckes ausgeführt. Der bevorzugte Druck für die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 1 und 5 atm.

Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann in jeder gewünschten Ausführung eines Umsetzers ausgeführt werden, 80 beispielsweise unter Verwendung eines Feststoffbettes, eines Flioßbettes oder eines Wanderbettes.

In den weiter unten folgenden Beispielen werden keine speziellen Hinweise auf Einzelheiten des Sauerstoffes in der Katalysatorzusammensetzung gegeben, da diese in Übereinstimmung mit dem Atomverhältnis und der Wertigkeit der anderen Elemente bestimmt werden.

Dia Umwandlung des Methakroleins, die Ausbeute an Methakryleäure und die Selektivität gegenüber der Methakrylsäure

6.6.1980 176 4 8 - 11 - . 56 648/18

werden wie foljt definiert:

Umwandlung des Methakroleins (in %)

umgesetztes Methakrolein (Mol) _1OO ^β zugeführtes Methakrolein (Mol) ^x Ausbeute an Methakrylsäure (in %)

u 3^eW0l}ⁿp^ne Methakrylsäure (MoJ-) _x .»nn zugeführtes Methakrolein (Mol)

Selektivität gegenüber der Methakrylsäure (in %) Ausbeute an Methakrylsäure ₁₀₀ Umwandlung von Methakrolein

Der erfindungsgeraäß hergestellte Katalysator zeigt bei der Synthese von Methakrylsäure eine hervorragende Wirkung. Sie besteht darin, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung stabiler und aktiver als die bekannten Katalysatoren ist. So gelang es, die Ausbeute an Methakrylsäure zu erhöhen. Der Katalysator ist außerdem über einen längeren Zeitraum stabiler als die aus dem Stand der Technik bekannten,

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

100 g Molybdän(VI)-oxid, 6,3 g Vanadin(V)-oxid, 1,1 g Kupfer(I)-oxid, 8,0 g Orthophosphorsäure und 1,8 g Dlarsen(V)· säure wurden in lOOO ml entionisiertem Wasser dispergiert oder aufgelöst. Das 6ich ergebende Gemisch wurde zum Kochen gebracht und am Rückflußkühler unter Umrühren 6 Stunden lang gekocht, um zu einer klaren orangeroten Lösung zu gelangen.

6.6.1980 - 12 - · 56 648/18

Diese wurde auf einem heißen Bad zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene getrocknete Produkt (Katalysator) wies eine Zusammensetzung gleich ^Mo ₁o^Vi^Pi^CuO 2^As0 2 ^au^· ^Von dieser Zusammensetzung wurde durch die Beobachtung der Beugungsmaxima bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. mit Hilfe der Röntgendiffraktion die Heteropolysäure bestätigt. Das erhaltene Produkt wurde anschließend auf eine Feinheit von 24-48 Maschen gemahlen und sodann in einen Röhrenumsetzer aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 18 mm eingegeben. Dieser Umsetzer wurde in ein Fließbett eingetaucht. Das Aufgabegas mit einer Zusammensetzung von Methakrolein:Sauerstoff!Stickstoff:Wasserdampf = 1:2,5:14:7 (in Molverhältnissen) wurde durch den Röhrenum3etzer mit .einer Raumgeschwindigkeit (SV) = 1600 Stunde (physikalischer Normzustand) hindurchgoleitet. Es kam dabei in dem Umsetzer zu einer Oxydationereaktion bei einer Temperatur von 320 ⁰C 120 wiedergegeben.

von 320 ⁰C 120 Tage lang* Die Ergebnisse sind in Tabelle

Nach erfolgter Umsetzung 120 Tage lang wurde eine Röntgendif f raktionsanalyse des Katalysators durchgeführt und dabei bestätigt, daß das Molybdän(VI)~oxid nicht gebildet worden war und sich die Struktur des Katalysators nicht geändert hatte*

Beispiel 2

100 g Molybdän(VI)-oxid, 6,3 g Vanadin(V)-oxid, 1,1 g Kupfer(I)»oxid, 8,0 g Orthophosphorsäure, 1,8 g Diarsen(V)-säure und 2,1 g Zinn(IV)-oxid wurden als Ausgangsmaterial verwendet, um zu dem getrockneten Produkt (Katalysator) in der folgenden Zusammensetzung zu gelangen:

6.6.1980 21764» -13- - 56 648/18

^M0l0^Vl^Pl^Cu0 2^As0 2^Sn0 2* ^{Es wurde von} ~^am ⁱⁿ Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Gebrauch gemacht. Es wurde durch die Beobachtung der Beugungsmaxima bei 2Θ = 8,0 , 8,9 , 9,3 und dgl. durch Röntgendiffraktion festgestellt, daß die Zusammensetzung der so erhaltenen getrockneten Produkte einer Heteropolysäure entsprach.

Eine kontinuierliche Reaktion wurde 30 Tage lang unter Verwendung des obigen Katalysators unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. ' -

Nach erfolgter Reaktion 30 Tage lang wurde eine Röntgendif fraktionsanalyse des Katalysators durchgeführt und dabei bestätigt, daß sich die Struktur des Katalysators nicht geändert hatte.

Beispiele 3 bis 21

2»1 g Zinn(IV)-oxld in Beispiel 2 wurden in jedem der Beiepeiele durch 3,2 g Blei(II,IV)-oxid, 2,4 g Zer(IV)-oxid, 1,1 g Kobalt(II,III)-oxid, 1,1 g Eisenoxid, 1,7 g Zirkonium(IV)~oxid, 3,7 g Thoriumdioxid, 3,2 g Wolfram(VI)-oxid, 1,5 g Germanium(IV)-oxid, 1,0 g Nickel(III)-oxid, 3,4 g Rhenium(VII)-oxid, 3,2 g Wismut(III)-oxid, 2,0 g Antimon (III)· oxid, 1,4 g Chrom(VI)-oxid, 0,9 g Orthoborsäure, 0,6 g Magnesiumoxid, 1,6 g Silber(I)-oxid, 0,7 g Aluminiumoxid, 1,1 g Zinkoxid und 1,1 g Titan(IV)-oxid der Reihe nach ersetzt und die getrockneten Produkte mit den Zusammensetzungen gemäß der Wiedergabe in Tabelle 1 erhalten. Es wurde durch Beobachtung der Beugungsmaxima bei 29= 8,0°, 8,9 , 9,3 und dgl. mit Hilfe der Röntgendiffraktion bestätigt, daß es sich bei den so erhaltenen getrockneten Produkten um die Heteropolysäure handelte.

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Eine Reihe von kontinuierlichen Reaktionen wurde unter Verwendung der obigen Katalysatoren unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben·

Nach erfolgter Reaktion 30 Tage lang wurde eine Röntgendiffraktionsanalyse der Katalysatoren durchgeführt und dabei bestätigt, daß sich die Struktur der Katalysatoren nicht geändert hatte.

Tabelle 1; Ergebnisse

6.6.1980 56 648/18

Beispiel Zusammensetzung des Dauer des Katalysators Gasstromes

(in Tagen)

Reaktions- tempe— ratur (in ⁰C)

Umwandlung des Methakroleins (in %)

Selektivität gegenüber der Methakrylsäure (in %)

Ausbeute an Methakrylsäure (in %)

^MO1O^V1^P1^CUO_#2^ASO,2

^Moi0^Vl^Pl^Cu0,2^A90,2^CO0,2

₂A._0#2Zr_0#2

1 120

1 30

320 320

330 330

315 315

312 312

315 315

317 317

93,4 93,5

91,2 92,1

90,4 91,2

92,5 92,2

95>7 96,0

94,1 94,7

93,8 93,1

83,6 83,9

83,9 83,3

82,2 83,3

81,5 81,8

80,9 80,8

82,1 82,1

83,7 83,9

78,1 78,4

76,5 76,7

74,3 76,7

75,4 75,4

77,4 77,6

77,3 77,7

78,5 78,1

Tabelle 1: Ergebnisse (Fortsetzung)

Beispiel Zusammensetzung des Dauer des Katalysators Gasstromes

(in Tagen)

Reak- tions- tempera- tur _ (in °C)	Umwand lung des Methakro- leins (in %)	Selek tivität gegen über der Methakryl- säure (in %)	Ausbeute an Methakryl- säure (in %)
320 320	92,2 92,8	82,4 82,1	76,0 76,2
325 325	90,4 90,1	83,7 84,0	76,7 75,7
320 320	92,0 92,0	82,8 82,8	76,2 76,2
320 320	94,9 94,4	82,7 83,4	78,5 78,7
320 320	94,1 93,7	80,5 81,1	75,8 76,0
320 320	96,0 95,5	81,3 81,7	78,0 78,0
330 330	90,9 91,5	84,0 83,8	76,4 76,7

^Moi0^Vl^Pl^Cu0.2^As0,2^Th0,2

A8_0#2W_0#2

^M°l0^Vl^Pl^Cu0,2^AS0,2^Re0,2

1 30

Tabelle 1; Ergebnisse (Fortsetzung)

6·6.1980 56 648/18

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Dauer des Reak-Gasstromes tions-(in Tagen) temperatur (in ⁰C)

Umwandlung des Methakroleins (in %)

Selektivität gegenüber der Methakrylsäure (in %)

Ausbeute an Methakrylsäure (in %)

15 16 17 18 19 20

M°_l0 ^Vi^Pl^Cu0,2^A80.2^Ti0,2

320 320

330 330

320 320

330 330

91,3 90,6

89,9 90,3

92,4 92,3

95,3 95,4

92,7

91,9

91,4 92,1

93,3 92,9

83,6 83,3

83,7 83,1

83,4 83,7

81,4 81,7

83,0 83.0

82,7 82,8

80,9 81,6

76,3 75,5

75,2 75,0

77,1 77.3

77,6 77,9

76,9 76,3

75,6 76,3

75,5 75,8

6.6,1980 - 18 - * . 56 648/18

Beispiele 22 bis 25

Die in der weiter unten folgenden Tabelle 2 wiedergegebenen getrockneten Produkte wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 gewonnen, und es wurde dabei durch die Röntgendiffraktionsanalyse bestätigt, daß es sich um eine Hetero-, polysäure handelte.

Die kontinuierlichen Reaktionen wurden unter Verwendung der obigen Katalysatoren im Rahmen derselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Nach erfolgter Reaktion 30 Tage lang wurde eine Röntgendiffraktionsanalyse der Katalysatoren durchgeführt und dabei bestätigt, daß aich die Struktur der Katalysatoren nicht geändert hatte.

Tabelle 2; Ergebnisse

6.6.1980 56 648/18

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Dauer des Gasstromes (in Tagen)

Reaktlonstemperatur _Λ (in ⁰C)

Umwandlung des Methakroleins (in %)

Selektivität gegenüber der Methakrylsäure (in %)

Ausbeute an Methakrylsäure (in %)

23 Ho₁₀V_lW|2A. G.

24 25 Mo QV₁P₁Cu₀^₂Ae₀ Al_Ojl

1 30

320 320

93,4 92,8

94,0 93,9

94,8 94,8

92,9 93,6

82,4 82,9

83,1 83,3

81,1 81,6

80,8 81,0

77,0 76,9

78_#1 78,2

76,7 77.4

75.1 75,8

6.6.1980 - 20 ~ « 56 648/18

Beispie1θ 26 bis 31

Die in der weiter unten folgenden Tabelle 3 wiedergegebenen getrockneten Produkte wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Nach erfolgter Reaktion 30 Tage lang wurde eine Röntgen-

diffraktionsanalyse der Katalysatoren durchgeführt und dabei

bestätigt, daß sich die Struktur der Katalysatoren nicht geändert hatte.

Tabelle 3:Ergebnisse

6.6.1980 56 648/18

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Dauer des Gasstromes (in Tagen)	Re a k- tions- tempera tur (in ⁰C)	Umwand lung des Methakro- leins (in %)	SeIek* tivität gegen über der Methakryl- säure (in %)	Ausbeute an Methükryl- säure (in %)	PO .fcfc. 09
1 30	345 345	91,3 92,0	80,1 80,3	73,1 73,9	\ -» *^ I
1 30	340 340	87,1 87,0	75,5 75,6	65,8 65,8
1 30	320 320	90,0 89,8	75,8 75,6	68,2 » 67,9
1 30	330 330	91,4 90,2	78,4 77,7	71,7 70,1
1 30	335 335	92,7 92,3	80,5 81,0 .	74,6 74,8
1 30	340. 340	87,5 87,8	79,9 79,2	69,9 69,5

^{25 M0}10^V1,5^P1^CU0,3^AS01

^{28 Mo}l0^V0,5^Pl^CuO,05^A80,05^Sn0.2^{29 Mo}l0^Vl,5^Pl^Cul,0^As0,2^Ni0,2

6.6.1980 2. 1 7 6 4 8 - 22 - * 56 648/18

Beispiele 32 bis 33

Unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 6 wurde die Oxydation des Methakroleins in einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausnahme bestand darin, daß die Raumgeschwindigkeit (SV) geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 4 wiedergegebBo. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Vergrößerung der Raumgeschwindigkeit (SV) keinen wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse der Reaktion aufweist.

Tabelle 4: Ergebnisse

6.6.1980 56 648/18

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Raurnge- Reak- Umvvand«

schvvin- tions- lung des

digkeit tempera- Methakro-

(SV) tür leins

(Stunde"¹) (in C) (in %)

Selektivität gegenüber der Methakrylsäure (in %)

Ausbeute an Methakrylsäure (in %)

32 33

800

3600

290

335

94,2

93.8

82,2

81,7

77,4 76,6

6.6.1980 - 24 - * 56 648/18

Ve rcjl e ich sbei spiel 1

Eine wäßrige 28%iga Ammoniumhydroxidlösung wurde in der in Beispiel 1 erhaltenen klaren orangeroten Lösung (pH ungefähr gleich 1,0) zugegeben, um den pH-Wert auf 5,3 einzustellen. Nach dem erfolgten Eindampfen aer Lösung zur Trockne wurde das getrocknete Produkt auf eine Feinheit von 24 bis 48 Maschen gemahlen und in Luft bei 380 ⁰C 8 Stunden lang kalziniert. Der hergestellte Katalysator wies die folgende Zusammensetzung auf: (NH.). 5^Moio^Vl^Pl^CuO 2^As0 2* ^Die ^-^ung des Ammoniumsalzes der Heteropolysäure wurde mit Hilfe der Röntgendiffraktion und des Infrarotabsorptionsspektrums bestätigt. Eine ähnliche kontinuierliche Reaktion wurde unter Verwendung des obigen Katalysators durchgeführt. Die erzielten Ergebniese sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5: Ergebnisse

6.6.1980 56 648/18

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Dauer des	Reak-	Umwand	Selek	Ausbeute an
Gasstromes	tions-	lung des	tivität	Methakryl-
(in Tagen)	tempera-	,Methakro-	gegen	säure
	tur	leins	über der	(in %)
	(in ⁰C)	(in %)	Methakryl-
			säure
			(in %)
1	320	90,1	82,1	74,0
15	320	77,8	76,2	59,3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit Heteropolysäurestruktur, der Molybdän, Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator durch Reaktion der Ausgangematerialien der Elementarbestandteile in Wasser oder in einer organischen Lösung hergestellt und bis zur Trockne eingedampft wird, der ©ine Heteropolysäurestruktur und die allgemeine Formel

^Moa^Vb^Pc^Cud^Ase^Xf°g

worin Mo» V, P, Cu, As und 0 Molybdän, Vanadium, Phosphor, Kupfer Arsen und Sauerstoff,

X ein oder mehrere Element© die aus der Gruppe Zinn, Blei, Zer, Kobalt, Eisen, Zirkonium, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan ausgewählt werden und

a, b, c_# d, e, f und g das Atomverhältnis der Elemente und worin

a = 10

b = eine Zahl von 3 bis 0 außer 0, c <= eine Zahl von 0,5 bis 6, d a eine Zahl von 3 bis 0 außer 0, e » eine Zahl von 3 bis 0 außer 0, f «a eine Zahl von 0 bis 3 und

g a eine bestimmte Zahl, abhängig von der Wertigkeit

und dem Atomverhältnis der anderen Elemente

darstellen*

6.6.1980 2 ί 7 6 4 8 - 27 - - 56 648/18

2. Verfahren r^ch Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

a " 10

b = eine Zahl von 0,5 bis 2, c a eine Zahl von 0,5 bis 3, d a eine Zahl von 0,01 bis 1,0, e » eine Zahl von 0,01 bis 1,0 und f e eine Zahl von O bis 1,0 ist.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

X ein oder mehrere ausgewählte Elemente aus der Gruppe, bestehend aus Zinn, Thorium, Zer, Wolfram, Germanium, Rhenium, Wismut, Antimon, Bor und Aluminium, darstellt.