DE60002793T2

DE60002793T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure

Info

Publication number: DE60002793T2
Application number: DE60002793T
Authority: DE
Inventors: Michio Himeji-shi Tanimoto; Hiromi Himeji-shi Yunoki; Hideyuki Himeji-shi Hironaka; Naomasa Okayama-shi Kimura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: SG87148A1; MY118110A; TW572884B; CZ20002824A3; CZ299169B6; JP2001048817A; JP3943291B2; CN1162382C; US6632965B1; EP1074538A3; BR0003343A; ZA200003948B; EP1074538B1; KR100587182B1; CN1283604A; ID26738A; EP1074538A2; KR20010049998A; DE60002793D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasen-Oxidation von Propylen in Gegenwart eines Oxid-Verbindungs- bzw. Mischoxid-Katalysators auf der Basis von Molybdän/Wismut/Eisen.
Beschreibung des Standes der Technik
Bei der Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasen-Oxidation von Propylen wird üblicherweise ein Mischoxid-Katalysator, enthaltend Molybdän, Wismut und Eisen verwendet.
Ein Nachteil dieses Mischoxid-Katalysators auf der Basis von Molybdän/Wismut/Eisen ist, daß, wenn Wasserdampf in dem Reaktionssystem vorhanden ist, die Molybdän-Komponente dazu neigt, zu sublimieren und die Sublimation der Molybdän-Komponente wird besonders bei hohen Temperaturen begünstigt. Darüber hinaus neigt das Katalysatorbett im Falle von exothermen Reaktionen, wie der Oxidationsreaktion von Propylen, dazu, lokale Bereiche mit abnorm hoher Temperatur (d.h. überhitzte Stellen, hot spots) zu entwickeln, was zu einer Umgebung führt, in der die Molybdän-Komponente leichter sublimiert. Ferner neigt die sublimierte Molybdän-Komponente dau, sich in Bereichen mit niedrigeren Temperaturen anzusammeln was zu einer Zunahme des Druckabfalls in dem Katalysatorbett und damit zu einem weiteren Anstieg der Temperatur der überhitzten Stellen führt.
Um diese Probleme zu lösen, wurde eine Vielfalt von Verbesserungen des Mischoxid-Katalysators auf der Basis von Molybdän/Wismut/Eisen oder des Verfahrens zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure angegeben. Z.B. beschreibt die JP-OS 113730/80 ein Verfahren unter Verwendung von zwei oder mehren Mischoxid-Katalysatoren auf der Basis von Molybdän/Wismut/Eisen mit unterschiedlichen Aktiäten, die gesteuert werden durch Variieren des Gehalts an Alkalimetall (z.B. Kalium oder Rubidium), wobei zwei oder mehrere axial angeordnete Reaktionszonen jedes Reaktionsrohres eines Mehrrohr-Festbettreaktors so mit den oben angegebenen Katalysatoren gepackt sind, daß die Aktivität von der Seite des Gaseinlasses des Reaktionsrohres nach der Seite des Gasauslasses hin zunimmt.
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Bei diesen üblichen Mischoxid-Katalysatoren auf der Basis von Molybdän/Wismut/Eisen oder Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure wurden die Probleme in einem gewissen Maße gelöst. Es ist jedoch noch erwünscht, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure mit Hilfe eines Mischoxid-Katalysators auf der Basis von Molybdän/Wismut/Eisen zu entwickeln.
Es ist folglich ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasen-Oxidation von Propylen unter Verwendung eines Mischoxid-Katalysators auf der Basis einer Molybdän/Wismut/Eisen zu entwickeln, bei dem Acrolein und Acrylsäure stabil mit hoher Ausbeute über eine lange Zeit erzeugt werden können.
Maßnahmen zur Lösung des Problems
Das oben angegebene Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasen-Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in einem Mehrrohr-Festbett-Reaktor, umfassend

(a) die Verwendung von Mischoxid-Katalysatoren der allgemeinen Formel
als Katalysatoren, wobei Mo Molybdän ist, W Wolfram ist, B Wismut ist, Fe Eisen ist, A mindestens ein Element ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt und Nickel, B mindestens ein Element ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Antimon, Bor, Zinn, Cer, Niob, Blei, Chrom und Zink, C mindestens ein Element ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Thallium, D mindestens ein Element ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Aluminium, Titan und Zirkonium, O Sauerstoff ist, a, b, c, d, e, f, g, h und x die Anzahl an den Atomen Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D bzw. O ist, und wenn a 12 ist, b einen Wert von 0 bis 5 hat, c einen Wert von 0,1 bis 10 hat, d einen Wert von 0,1 bis 10 hat, e einen Wert von 1 bis 20 hat, f einen Wert von 0 bis 5 hat, g einen Wert von 0,001 bis 3 hat, h einen Wert von 0 bis 30 hat und x einen Wert hat, der bestimmt wird durch die Oxidationsstufe jedes Elementes, und
(b) das Packen der Katalysatoren in jedes Reaktionsrohr mit zwei oder mehreren Reaktionszonen, die so entlang seiner Achse angeordnet sind, daß der in die Reaktionszone gepackte Katalysator an der Gasauslaß-Seite ein niedrigeres Verhältnis des Gehaltes an Bi und/oder Fe zu dem Mo-Gehalt aufweist, als der in die Reaktionszone an der Gasauslaß-Seite gepackte Katalysator.

Detaillierte Beschre ibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Mischoxid-Katalysatoren auf der Basis von Molybdän/Wismut/Eisen der allgemeinen Formel (I), die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß jedes der Reaktionsrohre eines Mehrrohr-Festbett-Reaktors mit Mischoxid-Katalysatoren auf der Basis von Molybdän/Wismut/Eisen in spezieller Weise gepackt ist. D.h. entsprechend der vorliegenden Erfindung ist jedes Reaktionsrohr mit zwei oder mehreren Reaktionszonen (üblicherweise zwei oder drei Reaktionszonen), die entlang der Achse des Rohres angeordnet sind, mit zwei oder mehreren Katalysatoren mit unterschiedlichen Verhältnissen des Gehaltes an Bi und/oder Fe zu dem Mo-Gehalt (im folgenden als „Wismut/Eisen-Anteil" bezeichnet) so gepackt, daß der Wismut/Eisen-Anteil von der Gaseinlaß-Seite nach der Gasauslaß-Seite hin abnimmt. Z.B. werden, wenn jedes Reaktor-Rohr zwei Reaktionszonen aufweist, zwei Katalysatoren mit unterschiedlichen Wismut/Eisen-Anteilen hergestellt. Von diesen wird der Katalysator mit dem höheren Wismut/Eisen-Anteil in die Reaktionszone an der Gaseinlaß-Seite (im folgenden als „die frühere Reaktionszone" bezeichnet) und der Katalysator mit dem niedrigeren Wismut/Eisen-Anteil in die Reaktionszone an der Gasauslaß-Seite (im folgenden als „die spätere Reaktionszone" bezeichnet) gepackt.
Wenn die Gehalte an den Elementen als Atomverhältnisse angegeben werden, können die im Rahmen der Erfindung verwendeten Katalysatoren 0,1 bis 10 Bi und 0,1 bis 10 Fe auf 12 Molybdän enthalten, wie in der allgemeinen Formel (I) definiert. Folglich ist es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlich, zwei Katalysatoren mit unterschiedlichen Wismut/Eisen-Anteilen innerhalb dieser Grenzen herzustellen. Von diesen muß der Katalysator mit dem höheren Wismut/Eisen-Anteil in die frühere Reaktionszone gepackt werden und der Katalysator mit dem niedrigeren Wismut/Eisen-Anteil in die spätere Reaktionszone.
Wenn der Wismut/Eisen-Anteil (d.h. das Atomverhältnis von Wismut und/oder Eisen zu 12 Molybdän) für den in die frühere Reaktionszone gepackten Katalysator (im folgenden als „Katalysator der früheren Reaktionsstufe" bezeichnet) als M₁ bezeichnet wird und der Wismut/Eisen-Anteil (d.h. das Atomverhältnis von Wismut und/oder Eisen zu 12 Molybdän) für den in die spätere Reaktionszone gepackten Katalysator (im folgenden als „Katalysator der späteren Reaktionsstufe" bezeichnet) als M₂ bezeichnet wird, erfüllen M₁ und M₂ vorzugsweise die Beziehung, angegeben durch 1 < M₁/M₂ ≤ 100, insbesondere 1,1 < M₁/M₂ ≤ 20 und vor allem 1,25 < M₁/M₂ ≤ 10.
Wenn M₁ gleich oder kleiner als M₂ ist, (d.h. M₁/M₂ ≤ 1) ist es schwierig, die Sublimation der Molybdän-Komponente zu kontrollieren. Andererseits wird, wenn M1 zu viel größer ist als M₂, (z.B. 100 < M₁/M₂) das Verfahren nachteilig, indem die erwünschte Wirksamkeit des Katalysators nicht erreicht werden kann, die Reaktionstemperatur ansteigt und die Sublimation der Molybdän-Komponente begünstigt wird.
Folglich ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erwünscht, den Katalysator der früheren Stufe und den Katalysator der späteren Stufe so herzustellen, daß sie die durch 1 < M₁/M₂ ≤ 100 angegebene Beziehung erfüllen und sie in die Reaktionszone der früheren Stufe bzw. die Reaktionszone der späteren Stufe zu packen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich des Verhältnisses des Gehalts an Element der Gruppe A zu dem Mo-Gehalt (im folgenden als „Anteil an Element der Gruppe A" bezeichnet). Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch zwei Katalysatoren mit unterschiedlichen Anteilen an Elementen der Gruppe A hergestellt und so in die Reaktionszonen gepackt werden, daß der Anteil an Elementen der Gruppe A von der Seite des Gaseinlasses des Reaktionsrohres nach der Seite des Gasauslasses hin zunimmt. D.h. es werden zwei Katalysatoren mit unterschiedlichen Anteilen an Elementen der Gruppe A hergestellt, so daß das Atomverhältnis von Elementen der Gruppe A zu 12 Molybdän im Bereich von 1 bis 20 liegt. Dann wird der Katalysator mit dem geringeren Anteil an Elementen der Gruppe A in die frühere Reaktionszone gepackt und der Katalysator mit dem höheren Anteil an Elementen der Gruppe A in die spätere Reaktionszone. Spezieller sollten wenn der Anteil an Elementen der Gruppe A (d.h. das Atomverhältnis von Elementen der Gruppe A zu 12 Molybdän) für den Katalysator der früheren Stufe als N₁ bezeichnet wird und der Anteil an Elementen der Gruppe A (d.h. das Atomverhältnis von Elementen der Gruppe A zu 12 Molybdän) für den Katalysator der späte ren Stufe als N₂, N₁ und N₂ die Beziehung, angegeben durch 0,01 ≤ N₁/N₂ < 1, insbesondere 0,05 ≤ N₁/N₂ < 1 und vor allem 0,1 ≤ N₁/N₂ < 1, erfüllen.
Folglich ist es gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erwünscht, den Katalysator der früheren Stufe und den Katalysator der späteren Stufe so herzustellen, daß sie beiden Beziehungen 1 < M₁/M₂ ≤ 100 und 0,01 ≤ N₁/N₂ < 1 entsprechen, und sie in die frühere Reaktionszone bzw. die spätere Reaktionszone zu packen.
Wenn jedes Reaktionsrohr drei Reaktionszonen aufweist, werden die Wismut/Eisen-Anteile des Katalysators an der Gaseinlaß-Seite, des mittleren Katalysators und des Katalysators an der Gasauslaß-Seite als M₁, M₂ bzw. M₃ bezeichnet. Dann ist es bevorzugt, daß sie den beiden Beziehungen 1 < M₁/M₂ ≤ 100 und 1 < M₂/M₃ ≤ 100 entsprechen. Ähnlich ist es, wenn der Anteil an Elementen der Gruppe A des Katalysators an der Gaseinlaß-Seite, des Katalysators in der Mitte und des Katalysators an der Gasauslaß-Seite als N₁, N₂ bzw. N₃ bezeichnet werden, bevorzugt, daß sie den beiden Beziehungen 0,01 ≤ N₁/N₂ < 1 und 0,01 ≤ N₂/N₃ < 1 entsprechen.
Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Form und Größe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren, und es kann irgendeine gewünschte Form und Größe aus den bekannten ausgewählt werden. Z.B. können die Katalysatoren irgendeine von verschiedenen Formen, wie Kugeln, Zylinder oder Ringe, haben.
Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysatoren. Z.B. können geformte Katalysatoren erhalten werden durch Lösen oder Dispergieren der erforderlichen Mengen an Ausgangsverbindungen, die die betreffenden Elemente enthalten, günstigerweise in einem wäßrigen Medium, Erhitzen der erhaltenen Lösung oder Dispersion unter Rühren, Eindampfen zur Trockne, Pulverisieren des erhaltenen festen Materials zu einem Pulver. Formen des Pulvers zu irgendeiner gewünschten Form nach einem Formverfahren, wie Extrusions-Formen oder Granulierungs-Formen und anschließendes Brennen der geformten Stücke. Während dieses Formverfahrens können Materialien zugesetzt werden, von denen allgemein bekannt ist, daß sie zur Verbesserung der Festigkeit und Strukturintegrität von Katalysator wirksam sind (z.B. Glasfasern) und verschiedene Whisker. Darüber hinaus können, um die Katalysator-Eigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit zu steuern, Additive zugesetzt werden, die allgemein als Pulverbindemittel bekannt sind, wie Ammonium-nitrat. Cellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und Stearinsäure.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind nicht auf geformte Katalysatoren wie oben angegeben beschränkt, sondern sie können auch in Form von Katalysatoren auf Trägern vorliegen. Katalysatoren auf Trägern können erhalten werden durch Abscheiden einer Ausgangsverbindung auf einem allgemein als inerten Träger bekannten Träger wie Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde, Siliciumcarbid, Titanoxid, Magnesiumoxid, schwammförmiges Aluminium oder Kieselsäure/Titanoxid, und anschließendes Brennen der geformten Stücke. Auch im Falle der Katalysatoren auf Trägern können die oben angegebenen Materialien, wie anorganische Fasern und Whisker verwendet werden, um Festigkeit und Strukturintegrität der Katalysatoren zu verbessern. Darüber hinaus können auch die oben angegebenen Pulverbindemittel, wie Ammonium-nitrat, verwendet werden, um die Katalysator-Eigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit zu steuern.
Bei der Herstellung der nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysatoren kann das Brennen der Vorläufer, wie geformten Stücke oder Katalysatorstücke auf Trägern, z.B. durchgeführt werden durch Erhitzen der geformten Stücke oder beladenen Träger in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 300 bis 600°C während einer Zeit von etwa 1 bis 10 Stunden.
Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der für die Oxidationsreaktion angewandten Reaktionsbedingungen. Es können irgendwelche Reaktionsbedingungen angewandt werden, wie sie allgemein als geeignet für ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von Propylen in einem Mehrrohr-Festbett-Reaktor bekannt sind. Z.B. kann die Oxidations-Reaktion nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden durch Bereitstellen eines gasförmigen Gemisches aus 1 bis 15 Vol.% Propylen, 3 bis 30 Vol.% molekularem Sauerstoff, 0 bis 60 Vol.% Wasserdampf und 20 bis 80 Vol.% eines inerten Gases, umfassend Stickstoff, Kohlendioxid u.ä., und Durchleiten dieses gasförmigen Gemisches durch die Reaktionszonen der Reaktionsrohre, die mit den Katalysatoren gepackt sind, bei einer Temperatur von 250 bis 450°C, einem Druck von 0,1 bis 1 MPa und mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 300 bis 5 000 h^-1.
Wirkungen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, die Sublimation der Molybdän-Komponente der Katalysatoren wirksam zu unterdrücken und dadurch die Wirksamkeit des Katalysators über einen langen Zeitraum stabil zu halten. Folglich kann die Bildung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen stabil mit hoher Ausbeute über einen langen Zeitraum fortgesetzt werden. Darüber hinaus macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die Ansammlung der sublimierten Molybdän-Komponente und dadurch eine Zunahme des Druckabfalls in dem Katalysatorbett zu unterdrücken und dadurch die Anlagekosten, wie die Kosten für den Stromverbrauch für den Kompressor zu verringern.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird spezieller unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert. Die Umwandlung von Propylen, die Selektivität die Ausbeute und ΔP (kPa) sind wie folgt definiert:
Beispiel 1
Herstellung von Katalysatoren
Während 3 000 ml Wasser unter Rühren erhitzt wurden, wurden 1 000 g Ammonium-paramolybdat und 26 g Ammonium-parawolframat darin gelöst. Getrennt wurden 687 g Kobaltnitrat und 191 g Eisen(III)nitrat in 1 000 ml Wasser gelöst. Darüber hinaus wurde n 275 g Wismutnitrat in einer wäßrigen Salpetersäure-Lösung, besthend aus 50 g konz. Salpetersäure und 200 g Wasser, gelöst. Die oben angegebenen drei wäßrigen Lösungen wurden durch Zutropfen der zweiten und dritten wäßrigen Lösung zu der ersten wäßrigen Lösung vermischt. Dann wurde eine wäßrige Lösung, die hergestellt worden war durch Lösen von 2,4 g Kaliumnitrat in 500 ml Wasser, und 142 g Siliciumdi oxid-Sol mit einer Konzentration von 20 Gew.% nach und nach zugegeben und mit der oben angegebenen wäßrigen Lösung vermischt.
Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren erhitzt, zur Trockne eingedampft und getrocknet. Nach dem Pulverisieren des erhaltenen festen Materials zu einem Pulver wurde dieses Pulver zu Zylindern mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 6,6 mm geformt und in einem Strom heißer Luft 8 Stunden bei 460°C gebrannt, um den Katalysator (1) zu erhalten. Die Zusammensetzung (d.h. das Atomverhältnis der Elemente außer Sauerstoff, das gleiche gilt später) dieses Katalysators (1) war wie folgt:
In dem Katalysator (1) betrug der Wismut/Eisen-Anteil 2,2/12, und der Anteil an Elementen der Gruppe A 5/12.
Anschließend wurde der Katalysator (2) nach dem gleichen Verfahren, wie oben für die Herstellung des Katalysators (1) beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Wismutnitrat auf 572 g und die Menge an Eisen(III)nitrat auf 381 g verändert wurden. Die Zusammensetzung dieses Katalysators (2) war wie folgt:
In dem Katalysator (2) betrug der Wismut/Eisen-Anteil 4,5/12, und der Anteil an Elementen der Gruppe A 5/12.
Oxidations-Reaktion
Ein Rohrreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm wurde mit 500 ml des Katalysators (2) an der Gaseinlaß-Seite und 1 000 ml des Katalysators (1) an der Gasauslaß-Seite gepackt. Dann wurde ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus 8 Vol.% Propylen, 14 Vol.% Sauerstoff, 10 Vol.% Wasserdampf und 68 Vol.% eines inerten Gases, umfassend Stickstoff u.ä., durch den Einlaß des oben erwähnten Rohrreaktors mit einer Kontaktzeit von 2,4 s eingeleitet und die Reaktion 8 000 h fortgesetzt. Die Wirksamkeit in der Anfangsstufe der Reaktion und die Wirksamkeit nach dem Verstreichen von 8 000 h sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 500 ml des Katalysators (1) allein verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 500 ml des Katalysators (2) allein verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Beispiel 2
Herstellung von Katalysatoren
Während 3 000 ml Wasser unter Rühren erhitzt wurden, wurden 1 000 g Ammonium-paramolybdat und 26 g Ammonium-parawolframat darin gelöst. Getrennt wurden 481 g Kobaltnitrat, 480 g Nickelnitrat und 286 g Eisen(III)nitrat in 1 000 ml Wasser gelöst. Darüber hinaus wurden 412 g Wismutnitrat in einer wäßrigen Salpetersäure-Lösung, bestehend aus 50 g konz. Salpetersäure und 200 g Wasser, gelöst. Die oben angegebenen drei wäßrigen Lösungen wurden durch Zutropfen der zweiten und dritten wäßrigen Lösung zu der ersten wäßrigen Lösung vermischt. Dann wurde eine wäßrige Lösung, die hergestellt worden war durch Lösen von 3,8 g Kaliumnitrat in 50 ml Wasser, und 142 g Siliciumdioxid-Sol mit einer Konzentration von 20 Gew.% nach und nach zugegeben und mit der oben angegebenen wäßrigen Lösung vermischt.
Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren erhitzt, zur Trockne eingedampft und getrocknet. Nach dem Pulverisieren des erhaltenen festen Materials zu einem Pulver wurde dieses Pulver zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 6,6 mm geformt und in einem Strom heißer Luft 8 Stunden bei 480°C gebrannt, um den Katalysator (3) zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators (3) war wie folgt:
In dem Katalysator (3) betrug der Wismut/Eisen-Anteil 3,3/12, und der Anteil an Elementen der Gruppe A 7/12.
Anschließend wurde der Katalysator (4) nach dem gleichen Verfahren, wie oben für die Herstellung des Katalysators (3) beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Kobaltnitrat auf 343 g, die Menge an Wismutnitrat auf 687 g und die Menge an Nickelnitrat auf 343 g verändert wurden. Die Zusammensetzung dieses Katalysators (4) war wie folgt:
In dem Katalysator (4) betrug der Wismut/Eisen-Anteil 4,5/12, und der Anteil an Elementen der Gruppe A 5/12.
Oxidations-Reaktion
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator (4) anstelle des Katalysators (2) und der Katalysator (3) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 500 ml des Katalysators (3) allein verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 500 ml des Katalysators (4) allein verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Beispiel 3
Herstellung von Katalysatoren
Während 3 000 ml Wasser unter Rühren erhitzt wurden, wurden 1 000 g Ammonium-paramolybdat und 26 g Ammonium-parawolframat darin gelöst. Getrennt wurden 756 g Kobaltnitrat, 412 g Nickelnitrat und 191 g Eisen(III)nitrat in 1 000 ml Wasser gelöst. Darüber hinaus wurden 229 g Wismutnitrat in einer wäßrigen Salpetersäure-Lösung, bestehend aus 50 g konz. Salpetersäure und 200 g Wasser, gelöst. Die oben angegebenen drei wäßrigen Lösungen wurden durch Zutropfen der zweiten und dritten wäßrigen Lösung zu der ersten wäßrigen Lösung vermischt. Dann wurde eine wäßrige Lösung, die hergestellt worden war durch Lösen von 1,8 g Cäsiumnitrat in 50 ml Wasser, und 142 g Siliciumdioxid-Sol mit einer Konzentration von 20 Gew.% nach und nach zugegeben und mit der oben angegebenen wäßrigen Lösung vermischt.
Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren erhitzt, zur Trockne eingedampft und getrocknet. Nach dem Pulverisieren des erhaltenen festen Materials zu einem Pulver wurde dieses Pulver zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 6,6 mm geformt und in einem Strom heißer Luft 8 Stunden bei 480°C gebrannt, um den Katalysator (5) zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators (5) war wie folgt:
In dem Katalysator (5) betrug der Wismut/Eisen-Anteil 2/12, und der Anteil an Elementen der Gruppe A 8,5/12.
Anschließend wurde der Katalysator (6) nach dem gleichen Verfahren, wie oben für die Herstellung des Katalysators (5) beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Wismutnitrat auf 572 g, die Menge an Eisen(III)nitrat auf 381 g, die Menge an Nickelnitrat auf 137 g, und die Menge an Kobaltnitrat auf 550 g verändert wurden. Die Zusammensetzung dieses Katalysators (6) war wie folgt:
In dem Katalysator (6) betrug der Wismut/Eisen-Anteil 4,5/12, und der Anteil an Elementen der Gruppe A 5/12.
Ferner wurde der Katalysator (7) nach dem gleichen Verfahren, wie oben für die Herstellung des Katalysators (6) beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Wismutnitrat auf 801 g, die Menge an Eisen(III)nitrat auf 572 g, die Menge an Nickelnitrat auf 0 g, und die Menge an Kobaltnitrat auf 343 g verändert wurden. Die Zusammensetzung dieses Katalysators (7) war wie folgt:
In dem Katalysator (7) betrug der Wismut/Eisen-Anteil 6,5/12, und der Anteil an Elementen der Gruppe A 2,5/12.
Oxidations-Reaktion
Ein Rohrreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm wurde so mit 500 ml des Katalysators (7), 500 ml des Katalysators (6) und 500 ml des Katalysators (5) gepackt, daß diese in der angegebenen Reihenfolge von der Gaseinlaß-Seite nach der Gasauslaß-Seite hin angeordnet waren. Dann wurde ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus 10 Vol.% Propylen, 16 Vol.% Sauerstoff, 10 Vol.% Wasserdampf und 64 Vol.% eines inerten Gases, umfassend Stickstoff u.ä., durch den Einlaß des oben erwähnten Rohrreaktors mit einer Kontaktzeit von 2,4 s eingeleitet und die Reaktion 8 000 h fortgesetzt. Die Wirksamkeit in der Anfangsstufe der Reaktion und die Wirksamkeit nach dem Verstreichen von 8 000 h sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 500 ml des Katalysators (5) allein verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 500 ml des Katalysators (6) allein verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 500 ml des Katalysators (7) allein verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Beispiel 4
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator (3) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 5
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator (6) anstelle des Katalysators (2) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Claims

Verfahren, umfassend das Erzeugen von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in einem Festbett-Mehrröhrenreaktor, in welchem: (a) die Katalysatoren Verbindungsoxid- bzw. Mischoxid-Katalysatoren der Formel
sind, worin Mo Molybdän ist; W Wolfram ist, Bi Bismuth ist; Fe Eisen ist; A ein oder mehrere Elemente ist, gewählt aus Kobalt und Nickel; B ein oder mehrere Elemente ist, gewählt aus Phosphor, Antimon, Bor, Zinn, Cerium, Niob, Blei, Chrom und Zink; C ein oder mehrere Elemente ist, gewählt aus Alkalimetallen und Thallium; D ein oder mehrere Elemente ist, gewählt aus Silicium, Aluminium, Titan und Zirkonium; O Sauerstoff ist; a, b, c, d, e, f, g, h und x die Atomverhältnisse von Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D bzw. O sind; so dass, wenn a 12 ist, b 0 bis 5 ist, c 0,1 bis 10 ist, d 0,1 bis 10 ist, e 1 bis 20 ist, f 0 bis 5 ist, g 0,001 bis 3 ist, h 0 bis 30 ist und x einen Wert besitzt, der durch den Oxidationszustand jedes Elements bestimmt ist, und (b) die Katalysatoren in jede Reaktionsröhre gefüllt werden, um so zwei oder mehr entlang der Achse der Röhre angeordnete Reaktionszonen vorzusehen, und so dass das Verhältnis des Bi- und Fe-Atomgehalts zu dem Mo-Atomgehalt für den Katalysator in der Reaktionszone auf der Gasauslassseite (M₂) weniger ist als das Verhältnis des Bi- und Fe-Atomgehalts zu dem Mo-Atomgehalt für den Katalysator in der Reaktionszone auf der Gaseinlassseite (M₁).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei M₁ und M₂ die Beziehung 1 < M₁/M₂ ≤ 100 erfüllen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei M₁ und M₂ die Beziehung 1,1 ≤ M₁/M₂ ≤ 20 erfüllen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysatoren in jede Reaktionsröhre gefüllt werden, so dass das Verhältnis des Gruppe-A-Element-Atomgehalts zu dem Mo-Atomgehalt für den Katalysator in der Reaktionszone auf der Gaseinlassseite (N₁) niedriger ist als das Verhältnis des Gruppe-A-Element-Atomgehalts zu dem Mo-Atomgehalt für den Katalysator in der Reaktionszone auf der Gasauslassseite (N₂) ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei N₁ und N₂ die Beziehung 0,01 ≤ N₁/N₂ < 1 erfüllen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei N₁ und N₂ die Beziehung 0,05 ≤ N₁/N₂ < 1 erfüllen.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anzahl der Reaktionszonen 2 oder 3 ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend: (a) Füllen von Katalysator in die Gaseinlassseite jeder Reaktionsröhre und (b) Füllen von Katalysator in die Gasauslassseite jeder Reaktionsröhre; wobei das Verhältnis des Bi- und Fe-Atomgehalts zu dem Mo-Atomgehalt des in die Einlassseite gefüllten Katalysators sich von dem Verhältnis des Bi- und Fe-Atomgehalts zu dem in die Auslassseite gefüllten Mo-Atomgehalt unterscheidet, so dass das Verhältnis des Bi- und Fe-Atomgehalts zu dem Mo-Atomgehalt von der Gasauslassseite zu der Gaseinlassseite hin ansteigt.