JP2001048817A - アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクロレインおよびアクリル酸の製造方法Info
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
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-
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- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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-
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Abstract
にプロピレンを気相酸化して、長期にわたり安定して、
かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を製造する
方法を提供する。 【解決手段】 (1)各反応管内の触媒層を管軸方向に
2層以上に分割して設けた反応帯に、(2)Biおよび
Feの量を変更した触媒を、(3)原料ガス入口から出
口に向かってBiおよびFeの量が少なくなるように充
填する。
Description
アクリル酸の製造方法に関し、詳しくはモリブデン−ビ
スマス−鉄系酸化触媒の存在下にプロピレンを気相酸化
してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関
する。
およびアクリル酸を製造するにあたっては、通常、モリ
ブデン、ビスマスおよび鉄を含有する複合酸化物触媒が
用いられている。
物触媒の欠点の一つは、反応系に水蒸気が存在する場
合、モリブデン成分が昇華しやすく、特に高温において
モリブデン成分の昇華が助長されることである。また、
プロピレンの酸化反応のように発熱を伴う反応において
は、触媒層に局部的な異常高温部(ホットスポット)が
発生し、よりモリブデン成分が昇華しやすい環境を与え
る結果となる。さらに、これら昇華したモリブデン成分
が温度の低い部位に蓄積し、触媒層の圧力損失上昇を招
き、結果としてホットスポット温度を更に上げることに
なる。
て、多数の改善されたモリブデン−ビスマス−鉄系複合
酸化物、あるいはアクロレインおよびアクリル酸の製造
方法が提案されている。例えば、特開昭55−1137
30号公報には、触媒層を2つ以上に分割し、カリウ
ム、ルビジウムなどのアルカリ金属の含量を変えて活性
を制御したモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒
を用意し、原料ガス入口から出口に向かって活性のより
高い触媒を充填するという方法が記載されている。
ン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒、あるいはアクロレ
インおよびアクリル酸の製造方法はそれなりに問題を解
決したものではあるが、なおモリブデン成分の昇華を抑
制して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレ
インおよびアクリル酸を製造し得る、モリブデン−ビス
マス−鉄系複合酸化物触媒を用いたアクロレインおよび
アクリル酸の製造方法の開発が望まれている。
ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の存在下にプロピレンを
気相酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率でア
クロレインおよびアクリル酸を製造する方法を提供する
ことにある。
て解決できることがわかった。すなわち、本発明は、固
定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素また
は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレ
インおよびアクリル酸を製造する方法において、(イ)
触媒として下記一般式(I) MoaWbBicFedAeBfCgDhOx (式中、Moはモリブデン、Wはタングステン、Biは
ビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルから
選ばれる少なくとも一種の元素、Bはリン、アンチモ
ン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよ
び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Cはアルカ
リ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元
素、Dはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジ
ルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Oは酸
素を表し、a、b、c、d、e、f、g、hおよびxは
それぞれMo、W、Bi、Fe、A、B、C、Dおよび
Oの原子数を表し、a=12のとき、b=0〜5、c=
0.1〜10、d=0.1〜10、e=1〜20、f=
0〜5、g=0.001〜3、h=0〜30、xは各々
の元素の酸化状態によって定まる数値である)で表され
る複合酸化物触媒を用い、(ロ)各反応管内の触媒層を
管軸方向に2層以上に分割して設けた反応帯に、(ハ)
BiおよびFeの量を変更した触媒を、(ニ)原料ガス
入口から出口に向かってBiおよびFeの量が少なくな
るようにに充填することを特徴とするアクロレインおよ
びアクリル酸の製造方法である。
で表されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒
それ自体は公知であり、公知の方法により調製すること
ができる。
内の触媒層を管軸方向に2層以上に分割して2以上の反
応帯、通常、2または3の反応帯を設け、これら反応帯
に、ビスマスおよび鉄の合計含量(以下、「ビスマス・
鉄含量」という)を変更して用意した2種類以上の触媒
を、原料ガス入口から出口に向かってビスマス・鉄含量
が小さくなるように充填することを特徴とするものであ
る。
明すると、ビスマス・鉄含量が異なる2種類の触媒を調
製し、反応ガス入口側の反応帯(以下、「前段反応帯」
という)にはビスマス・鉄含量が大きい触媒を充填し、
出口側の反応帯(以下、「後段反応帯」という)にはビ
スマス・鉄含量が小さい触媒を充填する。
鉄含量とは、一般式(I)で定義されるように、モリブ
デンに対する原子比で、モリブデン12に対し0.2〜
20の範囲にある。したがって、モリブデン12に対す
る原子比0.2〜20の範囲内でビスマス・鉄含量の異
なる2種類の触媒を調製し、ビスマス・鉄含量の大きい
触媒を前段反応帯に、またビスマス・鉄含量の小さい触
媒を後段反応帯に充填すればよい。
触媒」という)のビスマス・鉄含量と後段反応帯に充填
する触媒(以下、「後段触媒」という)のビスマス・鉄
含量の違いの程度については、前段触媒のビスマス・鉄
含量をM1(ただし、モリブデン12に対する原子
比)、後段触媒のビスマス・鉄含量をM2(ただし、モ
リブデン12に対する原子比)とすると、1<M1/M2
≦100、好ましくは1.1≦M1/M2≦20、より好
ましくは1.25≦M1/M2≦10となるようにするの
がよい。
触媒のビスマス・鉄含量と同じか、あるいは少ないと
(M1/M2≦1)、モリブデン成分の昇華を制御するこ
とが困難となり、一方100<M1/M2では、目標とす
る触媒性能が得られず、反応温度の上昇を招き、モリブ
デン成分の昇華を助長することなって好ましくない。
ては、1<M1/M2≦100である前段触媒および後段
触媒を調製し、これらをそれぞれ前段反応帯および後段
反応帯に充填する。
A群元素の含量が異なる2種類の触媒を調製し、これら
を原料ガス入口側から出口に向かってA群元素含量が大
きくなるように充填するのが好ましい。すなわち、モリ
ブデン12に対する原子比1〜20の範囲内でA群元素
含量の異なる2種類の触媒を調製し、A群元素含量の小
さい触媒を前段反応帯に、またA群元素含量の大きい触
媒を後段反応帯に充填すればよい。
をN1(ただし、モリブデン12に対する原子比)、後
段触媒のA群元素含量をN2(ただし、モリブデン12
に対する原子比)とすると、0.01≦N1/N2≦1、
好ましくは0.05≦N1/N2≦1、より好ましくは
0.1≦N1/N2≦1となるようにするのがよい。
おいては、1<M1/M2≦100であって、しかも0.
01≦N1/N2≦1である前段触媒および後段触媒を調
製し、これらをそれぞれ前段反応帯および後段反応帯に
充填する。
側の触媒、中央の触媒および反応ガス出口側の触媒のビ
スマス・鉄含量をそれぞれM1、M2およびM3とする
と、1<M1/M2≦100、1<M2/M3≦100とな
るようにすればよい。同様に、反応ガス入口側の触媒、
中央の触媒および反応ガス出口側の触媒のA群元素含量
をそれぞれN1、N2およびN3とすると、0.01≦N1
/N2≦1、0.01≦N2/N3≦1となるようにすれ
ばよい。
についても特に制限はなく、公知の形状、大きさなどか
ら適宜選ぶことができる。例えば、形状についていえ
ば、球状、円柱状、リング状などのいずれでもよい。
制限はなく、通常、各元素成分を含有する供給源化合物
の所要量を水性媒体中に適宜溶解あるいは分散し、加熱
撹拌した後、蒸発乾固、乾燥、粉砕した後、得られた粉
体を押出し成型、造粒成型などの成型方法により任意の
形状に成型して得られる。この際、触媒の強度、粉化度
を改善する効果があるとして一般に知られているガラス
繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加しても
よい。また、触媒物性を再現よく制御するために、硝酸
アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアル
コール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知ら
れている添加物を使用することもできる。
る複合酸化物をそれ自体単独で使用することができる
が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカ
ーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウ
ムスポンジ、シリカ−チタニアなど一般に不活性担体と
して知られている担体に担持して使用してもよい。この
際もまた、触媒の強度などを改善するために前記の無機
繊維などを添加しても、あるいは触媒物性を再現よく制
御するために前記の硝酸アンモニウムなどの添加剤を使
用することもできる。
空気流通下に300〜600℃の温度で1〜10時間程
度焼成して本発明で使用する触媒が得られる。
ロピレンの気相接触酸化によりアクロレインおよびアク
リル酸を製造する際に一般に用いられている方法によっ
て行うことができる。例えば、プロピレン1〜15容量
%、分子状酸素3〜30容量%、水蒸気0〜60容量
%、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス20〜80容量%
などからなる混合ガスを上記各反応管の触媒層に250
〜450℃、0.1〜1MPaの加圧下、空間速度(S
V)300〜5000hr-1で導入すればよい。また、
反応器については、一般の固定床反応器、流動床反応器
あるいは移動床反応器が用いられる。
の昇華を効果的に抑制することができる。これにより、
触媒性能を長期間安定して維持することができ、したが
ってプロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を長
期にわたり安定して、かつ高収率で製造することができ
る。
いては触媒層の圧力損失の上昇が抑制されるため、ユー
ティリティコスト、例えばコンプレッサの電気代を低減
させることができる。
説明する。なお、プロピレン転化率、選択率、収率およ
びΔP(kPa)の定義は次のとおりである。
プロピレンのモル数/供給したプロピレンのモル数)×
100 選択率(モル%)=(生成したアクロレインおよびアク
リル酸のモル数/反応したプロピレンのモル数)×10
0 収率(モル数)=(生成したアクロレインおよびアクリ
ル酸のモル数/供給したプロピレンのモル数)×100 ΔP(kPa)=反応器入口圧−反応器出口圧 実施例1 (触媒調製)水3000mlを加熱撹拌しながらその中
にパラモリブデン酸アンモニウム1000gおよびパラ
タングステン酸アンモニウム26gを溶解した。別に水
1000mlに硝酸コバルト687gおよび硝酸第二鉄
191gを溶解した。また、硝酸ビスマス275gを濃
硝酸50gおよび水200gの硝酸水溶液に溶解した。
得られた2つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴
下、混合した。次いで、硝酸カリウム2.4gを水50
mlに溶解した水溶液および20重量%濃度のシリカゾ
ル142gを順次添加、混合した。
し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物を粉砕し、直
径6mm、長さ6.6mmの円柱状に成型した後、空気
流通下460℃で8時間焼成して触媒(1)を得た。こ
の触媒(1)の組成(酸素を除いた原子比、以下同じ)
は次のとおりであった。
1 上記触媒(1)の調製法において、硝酸ビスマスの量を
572gに、また硝酸第二鉄の量を381gに変更した
以外は触媒(1)と同様にして触媒(2)を調製した。
この触媒(2)の組成は次のとおりであった。
1 (酸化反応)直径25mmのステンレス製反応管の原料
ガス入口側に上記触媒(2)500mlを充填し、原料
ガス出口側に触媒(1)1000mlを充填した。上記
反応管入口からプロピレン8容量%、酸素14容量%、
水蒸気10容量%および窒素などからなる不活性ガス6
8容量%の混合ガスを接触時間2.4秒で導入し、8,
000時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能
および8,000時間経過時の性能を表1に示す。
した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表1
に示す。
した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表1
に示す。
にパラモリブデン酸アンモニウム1000gおよびパラ
タングステン酸アンモニウム26gを溶解した。別に水
1000mlに硝酸コバルト481g、硝酸ニッケル4
80gおよび硝酸第二鉄286gを溶解した。また、硝
酸ビスマス412gを濃硝酸50gおよび水200gの
硝酸水溶液に溶解した。得られた2つの水溶液を上記別
途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸カリ
ウム3.8gを水50mlに溶解した水溶液および20
重量%濃度のシリカゾル142gを順次添加、混合し
た。
し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物を粉砕し、外
径6mm、内径2mm、長さ6.6mmのリング状に成
型した後、空気流通下480℃で8時間焼成して触媒
(3)を得た。この触媒(3)の組成は次のとおりであ
った。
343gに、硝酸ビスマスの量を687gに、また硝酸
ニッケルの量を343gに変更した以外は触媒(3)と
同様にして触媒(4)を調製した。この触媒(4)の組
成は次のとおりであった。
媒(4)を、触媒(1)の代わりに触媒(3)を用いて
実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
した以外は実施例2と同様に反応を行った。結果を表2
に示す。
した以外は実施例2と同様に反応を行った。結果を表2
に示す。
デン酸アンモニウム1000gおよびパラタングステン
酸アンモニウム26gを溶解した。別に水1000ml
に硝酸コバルト756g、硝酸ニッケル412gおよび
硝酸第二鉄191gを溶解した。また、硝酸ビスマス2
29gを濃硝酸50gおよび水200gの硝酸水溶液に
溶解した。得られた2つの水溶液を上記別途調製した水
溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸セシウム1.8g
を水50mlに溶解した水溶液、更に20重量%濃度の
シリカゾル142gを順次添加、混合した。
し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物は粉砕後、外
径6mm、内径2mm、長さ6.6mmのリング状に成
型した後、空気流通下480℃で8時間焼成して触媒
(5)を得た。この触媒(5)の組成は次のとおりであ
った。
572g、硝酸第二鉄の量を381g、硝酸ニッケルの
量を137g、また硝酸コバルトの量を550gとした
以外は触媒(5)と同様にして触媒(6)を調製した。
この触媒(6)に組成は次のとおりであった。
を801g、硝酸第二鉄の量を572g、硝酸ニッケル
の量を0gおよび硝酸コバルトの量を343gとした以
外は触媒(6)と同様にして触媒(7)を調製した。こ
の触媒(7)の組成は次のとおりであった。
ガス入口側から原料ガス出口側に向かって上記触媒
(7)500ml、触媒(6)500ml、触媒(5)
500mlの順に充填した。上記反応管入口からプロピ
レン10容量%、酸素16容量%、水蒸気10容量%お
よび窒素などからなる不活性ガス64容量%の混合ガス
を接触時間2.4秒で導入し、8,000時間にわたっ
て反応を継続した。反応初期の性能および8,000時
間経過時の性能を表3に示す。
した以外は実施例3と同様に反応を行った。結果を表3
に示す。
した以外は実施例3と同様に反応を行った。結果を表3
に示す。
した以外は実施例3と同様に反応を行った。結果を表3
に示す。
用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表
4に示す。
用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表
4に示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 固定床多管型反応器を用いてプロピレン
を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触
酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法
において、 (イ)触媒として下記一般式(I) MoaWbBicFedAeBfCgDhOx (式中、Moはモリブデン、Wはタングステン、Biは
ビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルから
選ばれる少なくとも一種の元素、Bはリン、アンチモ
ン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよ
び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Cはアルカ
リ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元
素、Dはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジ
ルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Oは酸
素を表し、a、b、c、d、e、f、g、hおよびxは
それぞれMo、W、Bi、Fe、A、B、C、Dおよび
Oの原子数を表し、a=12のとき、b=0〜5、c=
0.1〜10、d=0.1〜10、e=1〜20、f=
0〜5、g=0.001〜3、h=0〜30、xは各々
の元素の酸化状態によって定まる数値である)で表され
る複合酸化物触媒を用い、(ロ)各反応管内の触媒層を
管軸方向に2層以上に分割して設けた反応帯に、(ハ)
BiおよびFeの量を変更した触媒を、(ニ)原料ガス
入口から出口に向かってBiおよびFeの量が少なくな
るように充填することを特徴とするアクロレインおよび
アクリル酸の製造方法。 - 【請求項2】 原料ガス入口側から出口に向かってBi
およびFeの量がガス出口側に隣接する触媒に対して1
より多く100以下の比率になるようにする請求項1記
載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。 - 【請求項3】 A群元素の量を変更した触媒を原料ガス
入口から出口に向かってA群成分の量が多くなるように
充填する請求項1または2記載のアクロレインおよびア
クリル酸の製造方法。 - 【請求項4】 原料ガス入口から出口に向かってA群元
素の量がガス入口側に隣接する触媒に対して1より多く
5以下の比率になるように充填する請求項3記載のアク
ロレインおよびアクリル酸の製造方法。 - 【請求項5】 反応帯の数が2または3である請求項1
〜4のいずれかに記載のアクロレインおよびアクリル酸
の製造方法。
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