KR100487845B1 - 프로필렌 기상 부분산화반응용 촉매 조성물 및 그것의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 기상 부분산화반응용 촉매 조성물 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 함유 가스와 프로필렌으로 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 공정에 사용되는 촉매를 제조함에 있어 촉매 첨가제로서 요소, 멜라민, 암모늄 옥살레이트 또는 메틸 옥살레이트를 첨가하여 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 촉매를 이용하여 높은 수율로 아크롤레인을 생성할 수 있다.

Description

프로필렌 기상 부분 산화 반응용 촉매 조성물 및 그것의 제조 방법{A CATALYST COMPOSITON FOR GASEOUS PARTIAL OXIDATION OF PROPYLENE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 촉매 성형 첨가물을 개발하여 비표면적이 큰 촉매를 제조함으로써 고수율의 촉매를 제조하는 방법이다.
현재까지 알려진 많은 문헌들은 촉매 존재 하에서 프로필렌을 산소 함유 가스 또는 공기와 반응시켜 아크롤레인, 아크릴산 및 기타 부산물인 아세트산, 일산화탄소, 이산화탄소가 생성되는 것에 관하여 수많은 제안을 하고 있다. 이들 촉매의 대부분은 촉매 성형시 질산암모늄, 셀룰로스, 전분, 폴리비닐알콜, 스테아르산, 성형조제, 보강제, 유리섬유, 위스커, 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하여 성형되어 왔고, 촉매의 밀도, 작업성 및 촉매의 비표면적에 대하여 많은 연구가 진행되어 촉매 제조 및 첨가제에 관하여 많은 특허가 출원되었다.
일본 특개소 57-119837호, 일본 특개평 1-293389호, 일본 특개평 12-16961호, 일본 특개평 12-325795호에는 Mo, Bi, Fe, Co, Ni 촉매의 성형 전에 0.01∼10 ㎛의 고분자 유기 화합물을 첨가, 성형하여 소성한 것을 특징으로 실험에 첨가한 유기 고분자 화합물이 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 이소부틸 또는 폴리스티렌을 첨가하여 촉매를 성형한 촉매에 대하여 보고되어 있다. 또한, 일본 특개평 13-48817호에는 촉매의 강도, 분화도 개선을 위하여 무기물 섬유, 각종 위스커를 첨가하고, 촉매의 물성을 재현하기 위하여 질산암모늄, 셀룰로스, 전분, 폴리비닐알콜, 스테아르산 등을 첨가하여 분체 결합제로 사용하여 프로필렌의 전환율, 아크롤레인 및 아크릴산 수율, 촉매의 내구성 및 미세 세공의 조절을 통한 촉매 제조 방법에 대하여 제안되어 있다. 그러나, 보다 높은 활성 및 고수율의 촉매 제조에 관한 연구의 필요성이 여전히 존재한다.
몰리브덴-비스무트-코발트-철 산화 화합물 촉매를 이용하여 아크롤레인 및 아크릴산의 제조에 관한 연구는 많은 발전이 이루어져 왔다. 그러나, 보다 높은 활성 및 선택도를 나타내는 촉매를 제조하기 위해서는 몰리브덴-비스무트-코발트-철 및 기타 전이금속을 첨가한 산화물 촉매의 제조 방법에 대한 개발이 계속해서 요구되고 있다.
본 발명은 촉매 성형 첨가물을 사용하여 비표면적이 큰 촉매를 제조함으로써 고수율의 촉매를 제조하여 아크롤레인에 대한 높은 선택도를 유지하고, 프로필렌의 전환에 높은 활성을 나타내며, 안정한 공장 운전을 할 수 있는 촉매에 대한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 프로필렌 또는 아크롤레인 함유 기체로부터 기상 산화 반응에 의해 아크릴산을 제조함에 있어서, 하기 화학식 1의 촉매 성분 및 촉매 첨가제로서 요소, 멜라민, 암모늄 옥살레이트 또는 메틸 옥살레이트를 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
MoaBibAcBdCeDfEgOh
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
Bi는 비스무스이며,
A는 철 원소이고,
B는 Co 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
C는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
D는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Ce, Nb, Pb, Cr, Mn, Zn 및 Nb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
E는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca 및 Mg로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
단, a=12일 때, b는 0.01∼10이고, c는 0.01∼10이며, d는 0.01∼10이고, e는 0.01∼10이며, f는 0.01∼20이고, g는 0.01∼10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시된 조성을 갖는 촉매 성분에 요소(CH4N2O), 멜라민(C3H6N6), 암모늄 옥살레이트(C 2H8N2O4) 또는 메틸 옥살레이트(C4H6O4)로 구성된 군 중에서 선택되는 촉매 첨가제를 0.01∼10 ㎛ 크기의 입상 분말 또는 액상으로 첨가하여 성형하고, 소성하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 기상 접촉 산화 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 데 사용되는 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
현재 통상적으로 제조된 촉매는 촉매의 비표면적이 작은 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 반응 물질과의 접촉 면적이 작아서 촉매 활성이 낮기 때문에 고효율의 촉매 제조에 많은 어려움이 따른다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 탄소수가 작은 요소, 멜라민, 암모늄 옥살레이트, 메틸 옥살레이트 등을 사용하여 촉매 비표면적을 용이하게 조절함으로써 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있었다.
본 발명은 산소 함유 가스와 프로필렌을 아크롤레인 및 아크릴산 제조 공정에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 성분 및 요소, 멜라민, 암모늄 옥살레이트, 메틸 옥살레이트로 구성된 군 중에서 선택되는 촉매 첨가제를 첨가하여, 촉매의 비표면적을 증가시킬 수 있는 고활성 촉매의 제조 방법을 제공한다.
요소, 멜라민, 암모늄 옥살레이트 또는 메틸 옥살레이트를 촉매의 표면적 및 세공을 제어하는 물질로서, 0.01∼10 ㎛의 크기의 입상분말 또는 액상 등 어떠한 형태로 사용해도 무방하며, 사용량은 화학식 1로 표시된 촉매 성분 100 중량부에 대하여 0 초과 30 중량부 이하만큼 사용 가능하고, 촉매의 성능과 내구성을 위해서 0.1∼20 중량부가 보다 적당하다.
요소, 멜라민, 암모늄 옥살레이트 또는 메틸 옥살레이트는 주로 산소, 질소, 탄소, 수소로 이루어진 유기물 또는 유기아민으로 상온에서 입상이어야 한다.
상기의 요소, 멜라민, 암모늄 옥살레이트, 메틸 옥살레이트를 촉매에 첨가하는 방법으로, 이를 촉매 성분에 의하여 제조된 촉매 분말과 혼합한 후 450℃에서 5 시간 동안 소성하여 촉매를 성형할 수도 있다. 촉매의 형태는 제한이 없으며, 원주상, 구상, 펠렛상, 링상 어떠한 형태일 수도 있다 .
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 프로필렌을 기상 산화시키는 반응에서 특별한 제한없이, 통상적으로 수행되는 방법에 따라 실시할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
촉매 제조
비교예 1
증류수 2500 ㎖를 70℃에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1000 g을 용해시킴으로써 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 400 ㎖에 질산비스무트 228 g, 질산철 190.70 g 및 질산칼륨 1.71 g을 가하고, 잘 혼합한 후, 질산 71 g을 가하고, 용해시켜서 용액 (2)를 제조하였다. 증류수 200 ㎖에 질산코발트 604.4 g을 용해시켜서 용액 (3)을 제조하였다. 용액 (1)을 교반하면서 질산코발트 604.4 g을 용액 (3)에 혼합한 후, 용액 (2)를 적가하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 제조한 용액을 120℃의 전기 오븐에 넣고, 12 시간 동안 건조시킨 후, 150 ㎛ 이하로 분쇄하였다. 분쇄한 촉매 분말을 2 시간 동안 혼합한 후, 성형하여 450℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 촉매 활성을 검증하였다
제조된 촉매의 조성은 다음과 같다.
Mo12Bi1Fe1Co4.4K0.036(촉매 1)
실시예 1
요소 6 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 2
요소 8 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 3
요소 10 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 4
요소 12 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
비교예 2
증류수 2500 ㎖를 70℃에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1000 g을 용해시킴으로써 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 400 ㎖에 질산비스무트 228 g, 질산철 190.70 g, 질산칼륨 1.71 g 및 염화알루미늄 62.25 g을 가하고, 잘 혼합 한 후, 질산 71 g을 가하고, 용해시켜 용액 (2)를 제조하였다. 증류수 200㎖에 질산코발트 604.4 g을 용해시켜서 용액 (3)을 제조하였다. 용액 (1)을 교반하면서 질산코발트 604.4 g을 용액 (3)에 혼합한 후, 용액 (2)를 적가하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 제조한 용액을 120℃의 전기 오븐에 넣고, 12 시간 동안 건조시킨 후, 150㎛ 이하로 분쇄하였다. 분쇄한 촉매 분말을 2 시간 동안 혼합한 후, 성형하여 450℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 촉매 활성을 검증하였다.
제조된 촉매의 조성은 다음과 같다.
Mo12Bi1Fe1Co4.4Al1K0.036(촉매 2)
실시예 5
멜라민 6 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 6
멜라민 8 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 7
멜라민 10 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 8
멜라민 12 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
비교예 3
증류수 2500 ㎖를 70℃에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1000 g을 용해시킴으로써 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 400 ㎖에 질산비스무트 228 g, 질산철 190.70 g, 질산 세륨 15 g, 질산 망간 21 g 및 질산칼륨 1.71 g을 가하고, 잘 혼합한 후, 질산 71 g을 가하고, 용해시켜서 용액 (2)를 제조하였다. 증류수 200 ㎖에 질산코발트 604.4 g을 용해시켜서 용액 (3)을 제조하였다. 용액 (1)을 격렬하게 교반하면서 질산코발트 604.4 g을 용액 (3)에 혼합한 후, 용액 (2)를 적가하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 제조한 용액을 120℃의 전기 오븐에 넣고, 12 시간 동안 건조시킨 후, 150 ㎛ 이하로 분쇄하였다. 분쇄한 촉매 분말을 2 시간 동안 혼합한 후, 성형하여 450℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 촉매 활성을 검증하였다
제조된 촉매의 조성은 다음과 같다.
Mo12Bi1Fe1Co4.4K0.036Ce0.1Mn0.1 (촉매 3)
실시예 9
암모늄 옥살레이트 6 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 10
암모늄 옥살레이트 8 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 11
암모늄 옥살레이트 10 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 12
암모늄 옥살레이트 12 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
비교예 4
증류수 2500 ㎖를 70℃에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1000 g을 용해시킴으로써 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 400 ㎖에 질산비스무트 228 g, 질산철 190.70 g, 질산 니켈 149 g 및 질산칼륨 1.71 g을 가하고, 잘 혼합한 후, 질산 71 g을 가하고, 용해시켜서 용액 (2)를 제조하였다. 증류수 200 ㎖에 질산코발트 321.56 g을 용해시켜서 용액 (3)을 제조하였다. 용액 (1)을 교반하면서 질산코발트 604.4 g을 용액 (3)에 혼합한 후, 용액 (2)를 적가하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 제조한 용액을 120℃의 전기 오븐에 넣고, 12 시간 동안 건조시킨 후, 150 ㎛ 이하로 분쇄하였다. 분쇄한 촉매 분말을 2 시간 동안 혼합한 후, 성형하여 450℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 촉매 활성을 검증하였다
제조된 촉매의 조성은 다음과 같다.
Mo12Bi1Fe1Co3Ni1.4K0.036(촉매 4)
실시예 13
메틸 옥살레이트 6 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 4과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 14
메틸 옥살레이트 8 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 4과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 15
메틸 옥살레이트 10 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 4과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
실시예 16
메틸 옥살레이트 12 중량%를 사용한 것 이외에는 비교예 4과 동일한 방법으로 촉매를 성형하였다.
시험예
촉매 활성 시험
본 발명의 방법에 따라서 제조된 촉매의 활성을 측정하기 위하여 촉매를 일정한 형태의 펠렛 형태로 제조하고, 반응기에 충전하여 프로필렌의 산화 반응을 수행함으로써 아크롤레인 및 아크릴산을 제조한다. 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 경우, 반응 온도 200∼370℃, 반응 압력 1∼3 기압 하에서 프로필렌 1∼10 부피%, 산소 1∼15 부피%, 수증기 5∼60 부피% 및 불활성 가스 20∼80%의 원료 가스를 공간 속도 500∼5000 시간(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 수행하였다. 상기 실시예 및 비교예의 반응 실험의 결과는 표 1에 나타내었다.
본 발명에서 사용된 전환율, 선택도 및 수율은 다음과 같은 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3으로 정의하였다.
프로필렌 전환율(%) = [(반응된 프로필렌의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수)] 100
아크롤레인 선택도(%) = [(생성된 아크롤레인 몰수/반응된 프로필렌 몰 수)] 100
수율(%) = [(생성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수/(공급된 프로필렌의 몰수)] 100
촉매조성 촉매첨가제 촉매 첨가제 사용량(중량%) 반응온도(℃) 프로필렌전환율(%) 아크롤레인 선택도(%) 아크롤레인 + 아크릴산 수율(%)
비교예 1 Mo12Bi1Fe1 Co4.4K0.036 - 0 320 96.20 82.77 92.42
실시예 1 요소 6 320 96.80 82.14 93.61
실시예 2 요소 8 320 97.40 82.01 94.15
실시예 3 요소 10 320 98.02 81.84 95.12
실시예 4 요소 12 320 98.25 82.00 95.21
비교예 2 Mo12Bi1Fe1 Co4.4Al1K0.036 - 0 320 96.14 82.60 92.18
실시예 5 멜라민 6 320 97.60 82.20 94.05
실시예 6 멜라민 8 320 98.20 82.19 94.52
실시예 7 멜라민 10 320 98.25 81.85 95.10
실시예 8 멜라민 12 320 98.30 81.69 94.89
비교예 3 Mo12Bi1Fe1 Co4.4K0.036Ce0.1Mn0.1 - 0 320 96.00 84.06 91.54
실시예 9 암모늄옥살레이트 6 320 97.1 81.21 94.55
실시예 10 암모늄옥살레이트 8 320 97.4 81.07 94.65
실시예 11 암모늄옥살레이트 10 320 97.51 80.08 93.48
실시예 12 암모늄옥살레이트 12 320 98.02 79.45 93.66
비교예 4 Mo12Bi1Fe1 Co3Ni1.4K0.036 - 0 320 96.7 81.01 91.17
실시예 13 메틸옥살레이트 6 320 97.4 80.64 93.81
실시예 14 메틸옥살레이트 8 320 97.74 80.54 93.65
실시예 15 메틸옥살레이트 10 320 98.05 79.15 92.79
실시예 16 메틸옥살레이트 12 320 98.4 79.56 92.21
이상과 같이 본 발명에서의 촉매 조성 및 촉매 첨가제로서 요소 또는 멜라민을 일정한 범위의 양을 첨가함으로써 촉매의 미세세공을 많이 생성시켜서 프로필렌의 전환율을 높이고, 고수율의 아크릴산 및 아크롤레인을 얻을 수 있었다.

Claims (3)

1) 하기 화학식 1의 촉매 성분; 및
2) 요소(NH2CONH2), 멜라민(C3H6N6), 암모늄 옥살레이트(C2H8N2O4) 및 메틸 옥살레이트(C4H6O4)로 구성된 군 중에서 선택되는 촉매 첨가제를 포함하되,
상기 촉매 첨가제는 상기 촉매 성분 100 중량부에 대하여 0 초과 30 중량부 이하만큼 포함되어 있는 촉매 조성물:
화학식 1
MoaBibAcBdCeDfEgOh
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
Bi는 비스무트이며,
A는 철 원소이고,
B는 Co 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
C는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
D는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Ce, Nb, Pb, Cr, Mn, Zn 및 Nb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
E는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca 및 Mg로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것으로서,
단, a=12일 때, b는 0.01∼10이고, c는 0.01∼10이며, d는 0.01∼10이고, e는 0.01∼10이며, f는 0.01∼ 20이고, g는 0.01∼10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
a) 하기 화학식 1의 촉매 성분을 함유하는 촉매 현탁액을 제공하는 단계;
b) 상기 촉매 현탁액을 건조 시킨 후, 150 ㎛ 이하로 분쇄하여 촉매 분말을 제공하는 단계;
c) 상기 분쇄된 촉매 분말에 요소(NH2CONH2), 멜라민(C3H6N6), 암모늄 옥살레이트(C2H8N2O4) 및 메틸 옥살레이트(C4H6O4)로 구성된 군 중에서 선택되는 촉매 첨가제를 혼합하되, 상기 촉매 첨가제는 상기 촉매 성분 100 중량부에 대하여 0 초과 30 중량부 이하의 양만큼 혼합하는 단계; 및
c) 공기 분위기 하에 450℃에서 5 시간 동안 소성하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1의 아크릴산 및 아크롤레인 제조용 촉매를 제조하는 방법:
화학식 1
MoaBibAcBdCeDfEgOh
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
Bi는 비스무트이며,
A는 철 원소이고,
B는 Co 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
C는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
D는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Ce, Nb, Pb, Cr, Mn, Zn 및 Nb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
E는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca 및 Mg로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
단, a=12일 때, b는 0.01∼10이고, c는 0.01∼10이며, d는 0.01∼10이고, e는 0.01∼10이며, f는 0.01∼ 20이고, g는 0.01∼10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
제 2항에 있어서, 상기 촉매 첨가제는 0.01∼10 ㎛ 크기의 입상 분말 또는 액상인 것을 특징으로 하는 방법.
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