KR100255082B1 - 프로필렌을 아크릴로니트릴로 암모산화시키기 위한 방법 및 그 촉매 - Google Patents

프로필렌을 아크릴로니트릴로 암모산화시키기 위한 방법 및 그 촉매 Download PDF

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Abstract

예컨대 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀류는, 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈 및 크롬, 그리고 인, 안티몬 또는 이것들의 혼합물, 알칼리 금속이나 이것들의 혼합물, 또한 선택적으로 알칼리토금속, 희토류금속, 니오븀, 탈륨, 비소, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 바나듐, 붕소, 칼슘, 주석, 게르마늄, 망간, 텅스텐, 텔루륨으로 이루어지는 군중에서 어느 한 원소 또는 이 원소들의 혼합물을 함유하는 촉매의 존재하에, 올레핀, 암모니아, 및 분자산소-함유 기체의 혼합물을 반응시킴으로써, 각각 대응되는 불포화 니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로 니트릴로 변환될 수 있다.

Description

프로필렌을 아크릴로니트릴로 암모산화시키기 위한 방법 및 그 촉매
본 발명은 올레핀-암모니아 혼합물을 불포화 니트릴로 암모산화(ammoxidation)시키기 위한 방법 및 그 촉매에 관한 것으로서, 상세하게는 프로필렌-암모니아와 이소부틸렌-암모니아를 각각 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴로 암모산화시키기 위한 개선된 방법 및 촉매에 관한 것이다.
암모산화는 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈 및 크롬, 및 인과 안티몬 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 및 선택적으로 알칼리 금속이나 이것의 혼합물, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 니오븀, 탈륨, 비소, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 바나듐, 붕소, 칼슘, 주석, 게르마늄, 망간, 텅스텐, 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 한 원소의 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행된다.
또한 본 발명의 촉매는 프로필렌을 아크롤레인(acrolein)으로 유동상(fluid bed) 산화시키기 위한 촉매로서 효과적으로 작용할 것으로 기대된다. 예를 들어, 본 촉매는 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 제4, 230, 640호 및 제4, 267, 385호의 공정에 사용될 수 있다.
비스무트-몰리브덴-철 유동상 촉매를 사용하는 아크릴로니트릴의 제조에 관한 특허는 다수 존재한다(예를 들어, 미국 특허 제3, 642, 930호). 특히, 1975년 10월 7일자 미국 특허 제3, 911, 089호에는 몰리브덴 산화물, 비스무트 산화물, 및 선택적으로 철 산화물, 및 선택적으로 크롬 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 카드뮴 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 납 산화물 또는 이들의 혼합물, 및 선택적으로 탈륨, IA족 또는 IIA족 원소, 및 선택적으로 인, 비소, 안티몬 또는 이들의 혼합물을 사용하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매(이하“촉매”라 한다)는 보통 이와같은 공정에 사용되는 반응 온도보다 약간 낮은 반응 온도에서 불포화 니트릴을 제조하는데 활성이 높으며, 에이징(aging) 후에도 효과적인 저온 작업을 계속한다. 니트릴 제조를 위한 높은 활성 이외에도, 촉매는 본 방법의 효율적이고 경제적인 작업에 크게 기여할 수 있는 다수의 중요한 장점들을 가지고 있다.
본 발명의 촉매는 본 공정의 반응 조건하에서 탁월한 산화환원반응(redox) 안정성을 가진다. 이로 인해 공정 공기 대 올레핀의 비를 낮게 하고, 고중량의 시간당 공간속도를 사용할 수 있게 된다. 촉매는 암모니아를 효율적으로 사용하여 반응기로부터의 유출물 중에 나타나는 미반응 암모니아의 양을 대폭 감소시키므로 유출물 중의 암모니아를 중화시키는데 필요한 황산의 양을 줄일 수 있는 것으로 나타났다. 이 결과, (1) 공정중 회수부의 작업 및 (2) 오염 억제가 개선될 수 있다. 낮은 공정 온도를 사용하면 촉매의 수명을 연장시킬 수 있고, 예컨대 재연소(afterburning)와 같은 유출물 문제를 최소화시킬 수 있다. 이와 같이 반응 온도가 낮음에도 불구하고, 통과물질의 80% 이상이 니트릴로 전환되어 생성물질로서 얻어졌다. 본 발명의 촉매의 또 다른 중요한 장점은 필수 촉매 성분의 가격이 저렴하고 촉매의 제조가 용이하다는 점이다.
본 발명의 불포화 니트릴을 제조하는데 사용되는 반응물은 산소, 암모니아, 및 직쇄상에 3개의 탄소원자를 가지는 예컨대 프로필렌이나 이소부틸렌과 같은 올레핀 및 이들의 혼합물이다.
올레핀은 예컨대 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 파라핀계 탄화수소와의 혼합물 상태일 수 있다. 예를 들면, 공급 물질이 프로필렌-프로판 혼합물로 구성될 수도 있다. 따라서, 전환 효율이 감소될 수는 있지만 특별한 분리공정 없이 통상의 정제 스트림(stream)을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 예컨대 반응 혼합물내에는 악영향을 미치지 않는 질소, 및 탄소 산화물과 같은 희석 물질이 존재할 수도 있다.
바람직한 일면에서, 본 발명의 방법은 프로필렌 또는 이소부틸렌, 암모니아 및 산소를 포함하는 혼합물을 대기압 또는 대기압 부근 압력하에 고온에서 촉매와 접촉시키는 것을 포함하여 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 제조하는 것에 관한 것이다. 매우 바람직하게는, 본 발명의 방법은 프로필렌, 암모니아 및 산소를 고온에서 유동상 촉매와 접촉시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 방법에는 어떠한 산소 공급원이라도 사용할 수 있다. 그러나 경제적인 이유 때문에 산소 공급원으로서는 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 순수하게 기술적인 관점에서 본다면, 상대적으로 순수한 분자 산소를 사용하면 그에 상응하는 결과가 산출될 것이다. 반응기로의 공급에 있어서 산소 대 올레핀의 몰비는 0.2:1 내지 3.0이어야 하고, 약 1.5 내지 2.5의 비가 바람직하다.
반응기로의 공급에 있어서, 암모니아 대 올레핀의 몰비는 약 0.5:1 내지 5:1 사이에서 다양할 수 있으며, 0.9:1 내지 1.3:1이 바람직하다. 암모니아-올레핀의 비에 대해 사실상 상한치는 존재하지 않으나, 일반적으로 1.3:1을 초과해야 할 이유는 전혀 없다. 암모니아-올레핀 비가 화학량론적으로 1:1보다 현저하게 적을 경우에는 올레핀의 산소화 유도체가 다양한 양으로 형성될 것이다. 이 범위의 상한치를 넘는 범위에서는 소량의 알데히드 및 산이 제조될 뿐이며, 암모니아-올레핀 비가 이 범위의 하한선보다 낮은 경우에는 제조되는 니트릴의 양이 감소될 것이다. 전술된 암모니아-올레핀의 범위내에서 암모니아가 최대로 활용된다는 것은 놀라운 사실이며 이것은 매우 바람직한 것이다. 일반적으로, 모든 미반응 올레핀과 미전환 암모니아를 재순환시키는 것이 가능하다.
어떤 경우에는, 반응 용기에 공급된 혼합물 중의 물이 반응의 선택성과 니트릴의 수율을 개선시킨다. 그러나, 물은 반응과정에서 생성되기 때문에, 본 발명에서는 공급물질에 물을 첨가하는 것이 필수적인 사항은 아니다.
일반적으로, 물을 첨가하는 경우에 첨가되는 물 대 올레핀의 몰비는 약 0.25:1 이상이다. 나아가, 1:1 내지 4:1 정도의 비가 특히 바람직하지만, 보다 높은 비, 즉 약 10:1 이상의 비를 사용할 수도 있다.
본 발명의 반응은 약 300℃ 내지 약 600℃의 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 약 380℃ 내지 500℃이며, 약 400℃ 내지 480℃가 특히 바람직하다.
반응을 수행할 때의 압력 또한 가변적이다. 반응은 어떠한 압력에서라도 수행될 수 있으나, 대략 대기압에서 또는 대기압을 초과하는 압력(2 내지 5 기압)에서 수행되는 것이 바람직하다.
겉보기 접촉 시간은 중요하지 않으나 접촉시간을 0.1 내지 약 50초로 할 수 있다. 물론 최적 접촉시간은 반응하는 올레핀에 따라 가변적이지만 일반적으로는 1 내지 15초의 반응시간이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 방법을 실시하는 데 있어서는 증기상(vapor phase)으로 산화/암모산화 반응을 수행하기에 적합한 유형의 모든 장치를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 연속적으로 또는 단속적으로 수행될 수 있다. 촉매상은 큰 과립형 또는 펠릿화된 촉매를 사용하는 고정상(fixed-bed)이거나, 바람직하게는 소위“유동화”촉매상을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법을 실시하는데 있어서는 종래의 모든 유체 암모산화 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 1966년 1월 18일자 미국 특허 제 3, 230, 246호에 기재된 반응기가 본 발명의 실시에 적합하다. 또한, 종래의 라인 이동 반응기(transfer line reactors)를 사용할 수도 있다.
반응기에 반응 공급 혼합물을 도입하기 전이나 후에 반응기를 반응온도로 조정할 수 있다. 그러나, 대규모 작업의 경우에는 공정을 연속방법(continuous manner)으로 수행하는 것이 바람직하며, 이러한 방법에 있어서 미반응 올레핀의 재순환을 고려하여야 한다. 촉매를 주기적으로 재생시키는 것과 재활성화시키는 것도 고려해야 하는데, 이는 예를 들어 촉매를 고온에서 공기와 접촉시키므로써 달성할 수 있다.
반응 생성물은 당해 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 방법으로 회수할 수 있다. 이러한 방법중의 한가지는 반응기로부터의 유출 기체를 냉수 또는 적당한 용매로 세정하여 반응 생성물을 제거하는 것을 포함한다. 필요에 따라서는, 산성화된 물을 사용하여 반응 생성물을 흡수하여 미전환 암모니아를 중화시킬 수도 있다. 생성물의 최종 회수는 통상적인 수단에 의해 수행할 수 있다. 물을 세정제로 사용하였을 경우 세정작업의 효율은 물에 적당한 습윤제를 첨가하므로써 향상될 수 있다. 본 발명의 방법에 분자 산소를 산화제로 사용할 경우에, 니트릴 제거 후, 형성되는 생성 혼합물을 처리하여 이산화탄소를 제거하면 미반응 올레핀과 산소를 함유하는 혼합물이 잔류하게 되고, 이것은 반응기를 거쳐 재순환하게 된다. 산화제로서 분자 산소 대신에 공기가 사용되는 경우에는 미반응 올레핀을 회수하기 위해, 니트릴과 이 밖의 카르보닐 생성물을 분리시킨 후에 잔류 생성물을 비극성 용매, 예를 들어 탄화수소 분획으로 세정할 수 있고, 이러한 경우에 잔류 기체는 폐기될 수 있다. 또한, 회수 단계에서 불포화 생성물의 중합반응을 방지하기 위해 적당한 억제제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 및 인과 안티몬 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 알칼리 금속 또는 이것의 혼합물, 또는 선택적으로 알칼리 토금속, 희토류 금속, 니오븀, 탈륨, 비소, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 바나뮴, 붕소, 칼슘, 주석, 게르마늄, 망간, 텅스텐, 텔루륨, 또는 이들의 혼합물의 산화물의 혼합물, 화합물 또는 착물(omplex)일 수 있다. 본 발명의 조성물은 하기의 실험식으로 나타낼 수 있다:
MoaBibFecCodNieCrfXgYiZjOk
상기 식에서, X는 인 또는 안티몬 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, Y는 알칼리 금속 또는 이것의 혼합물이고, Z는 알칼리 토금속, 희토류 금속, 니오븀, 탈륨, 비소, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 바나듐, 붕소, 칼슘, 주석, 게르마늄, 망간, 텅스텐, 텔루륨, 또는 이들의 혼합물이며, 여기에서,
a는 12 내지 14의 수이고;
b는 1 내지 5의 수이고;
c는 0.5 내지 5의 수이고;
d 및 e는 0.1 내지 6의 수이고;
f는 0.1 내지 4의 수이고;
g는 0.1 내지 4의 수이고;
i는 0.1 내지 2의 수이고;
j는 0 내지 3의 수이며;
k는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건에 의해 결정되는 수이다.
(g)는 0.75 내지 3의 수가 바람직하다. Y가 나트륨이 아닌 알칼리 금속인 경우에 (i)는 0.1 내지 1.5의 수인 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 촉매의 표면적은 100M2/g 미만이고, 약 20M2/g 내지 약 50M2/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 당해 기술분야에 숙련된 자에게 공지된 다수의 촉매제조 방법중 어느 것에 의해서라도 제조될 수 있다. 예를 들어, 여러가지 성분들을 공침전시키므로써 촉매를 제조할 수 있다. 이후 공침전된 물질은 건조되고 적당한 크기로 분쇄될 수 있다. 다른 방법으로서는, 공침전된 물질을 슬러리화시키고 종래의 방법에 따라 분무 건조시킬 수도 있다. 촉매를 펠릿으로 압출시킬 수도 있고 오일 중의 구체로 형성시킬 수도 있으며, 이러한 방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 또 다른 방법으로서, 촉매 성분을 슬러리 형태의 지지물질과 혼합한 후 건조시키거나, 실리카 또는 다른 지지물질에 촉매를 함침시킬 수도 있다.
특히, 내마모성 형태의 촉매는 촉매에 지지 물질을 2단계로 첨가하여 제조될 수 있는데, 그 제1단계는 활성 촉매 성분과 0 내지 60중량%의 지지물질의 혼합물을 제조 및 열처리하는 단계이고, 제2단계는 그 후에 분말 형태의 열처리된 촉매에 나머지 지지물질을 첨가하는 것으로 이루어진다.
촉매에는 알칼리 금속이 산화물의 형태로, 또는 연소시에 산화물을 얻을 수 있는 염의 형태로 도입될 수 있다. 바람직한 염은 구입이 용이하고 쉽게 용해되는 질산염이다.
비스무트가 촉매에 산화물의 형태로, 또는 연소시에 산화물을 얻을 수 있는 염의 형태로 도입될 수 있다. 바람직한 염은 촉매내에서 용이하게 분산될 수 있고 열처리시에 안정한 산화물을 형성하는 수용성 염이다. 비스무트의 도입 공급원은 묽은 HNO2용액에 용해된 질산비스무트이다. 또한, 용융된 금속 질산염에 질산비스무트가 용해되어 있는 것이 특히 바람직하다.
촉매에 철 성분을 도입하기 위해서는, 연소시에 산화물을 얻을 수 있는 철의 모든 화합물을 사용할 수 있다. 다른 원소들에 있어서는, 촉매내에 균일하게 분산될 수 있는 수용성 염의 형태인 것이 바람직하며 질산철(III)이 가장 바람직하다. 코발트와 니켈도 이와 유사하게 도입시킬 수 있다.
몰리브덴 성분을 도입하기 위해서는 예컨대 이산화물, 삼산화물, 오산화물 또는 세스퀴산화물(sesquioxide)과 같은 모든 몰리브덴 산화물을 사용할 수 있고, 가수분해가 가능하거나, 분해가능한 몰리브덴 염이 더욱 바람직하며, 암모늄 헵타 몰리브데이트(AHM)를 출발물질로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
인은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염의 형태로 도입될 수 있으나, 인산으로서 도입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 방법은 인몰리브덴산을 사용하여 몰리브덴을 도입시키는 것이다.
다른 원소들은 금속을 출발물질로 하여 금속을 예컨대 질산 등과 같은 산화제로 산화시킨 다음 질산염을 촉매내에 혼입시키므로써 도입될 수 있다. 그러나, 일반적으로 질산염은 용이하게 구입할 수 있고 취급이 매우 편리한 출발물질을 형성한다.
출발물질에서의 이외의 변형은, 특히 상기와 같은 바람직한 출발물질이 대구모 제조의 경제적인 면에서 적합하지 않은 경우에 당해 기술자들에게 제안될 것이다. 일반적으로 후술되는 범위의 온도로 가열할 경우 순간촉매(instant catalyst)의 산화물이 생성되는 한, 목적하는 촉매성분을 함유하는 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
촉매는 지지물질없이 사용될 수도 있으며, 탁월한 활성을 나타낼 것이다. 또한 촉매는 지지물질과 결합될 수도 있고, 전체 조성물의 중량에 대하여 지지 화합물이 10% 내지 약 90%의 범위로 지지 화합물과 결합되는 것이 바람직하다. 어떠한 공지된 지지물질도 사용될 수 있으며, 촉매를 사용하는데 있어서 접하게 되는 반응 조건하에서 안정한 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 알런덤(ALUNDUM), 실리콘 카바이드, 알루미나-실리카, 예컨대 인산알루미늄, 규산염, 알루미늄산염, 붕산염, 탄산염과 같은 무기 인산염, 예컨대 부석(pumice), 몬트모릴로나이트(montmorilonite) 등과 같은 물질을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 지지물질에는 에어로실(aerosil)을 첨가할 수도 있다. 바람직한 지지물질은 실리카이며, 이것은 촉매의 제조 과정에서 슬러리에 실리카 졸 또는 증발시킨 실리카의 형태로 첨가될 수 있다. 지지물질의 수준은 보통 10 내지 70중량%이며, 바람직하게는 40 내지 60중량%이다.
상기 촉매 시스템에서의 촉매 활성은 고온에서 가열하므로써 증가될 수 있다. 일반적으로, 촉매 혼합물을 약 110℃ 내지 350℃ 사이의 온도에서 분무 건조시킨 후, 약 1 내지 24시간 이상 여러 단계로 약 260°내지 약 1,000℃, 바람직하게는 300-400℃ 내지 550-700℃의 온도로 열처리한다.
일반적으로, 촉매의 소성(calcination)은 이보다 더 높은 온도에서 더 짧은 시간 동안 수행하게 된다. 주어진 조건에서 소성 처리의 충족도는 촉매 활성에 대한 물질 시료의 점적분석(spot test)에 의해 확일될 수 있다. 소성은 공기나 산소의 순환이 이루어지는 개방된 챔버에서 최상으로 수행되어, 소모되는 산소를 교체시킬 수 있다.
또한, 260°내지 540℃ 범위의 온도에서 제한된 양의 공기 존재하에서 예컨대 암모니아와 같은 환원제와 함께 사용되기 전에 촉매를 사전처리하거나 활성화시킬 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 바람직한 방법과 본 발명의 방법에 대한 더욱 상세한 설명은 하기의 실시예에 구체화되어 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 불포화 니트릴의 제조 이외에도 예컨대 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀을 상응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산으로 전환시키는 데에도 유용하다.
[실시예 1-8]
본 발명의 실시예에 사용되는 촉매는 후술하는 방법에 의해 제조되었다.
[실시예 1]
400㎖들이 비이커에서 다음의 순서에 따라 약 70℃에서 금속 질산염을 함께 용융시켰다:Fe(NO3)3·9H2O(65.08g), Co(NO3)2·6H2O(121.89g), Ni(NO3)·6H2O(65.57g), Bi(NO3)3·5H2O(65.24g), KNO3(1.63g).
300㎖의 증류수에 (NH4)6M0O24·4H2O(AHM)(184.85g)를 용해시킨 다음 CrO3(8.05g)를 첨가하였다. 이 용액에 용융된 금속 질산염을 첨가하고 40% 실리카 졸(625g)을 첨가하였다. 생성된 황색 슬러리를 약 3시간 동안 약 90℃에서 교반하면서 가열한 다음, 슬러리를 분무 건조시켰다.
수득된 물질을 270℃로 2시간, 그리고 425℃로 2시간 동안 탈질소화시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 580℃로 소성시켰다.
[실시예 2]
400㎖들이 비이커에서 다음의 순서에 따라 약 70℃에서 금속 질산염을 함께 용융시켰다:Fe(NO3)3·9H2O(65.10g), Co(NO3)2·6H2O(121.93g), Ni(NO3)·6H2O(65.6g), Bi(NO3)3·5H2O(65.20g), KNO3(1.63g).
300㎖의 증류수에 AHM(184.91g)을 용해시킨 후, CrO3(6.24g)과 85% H2PO4(1.86g)을 첨가하였다. 이 용액에 용융된 금속 질산염을 첨가하고 40% 실리카 졸(625g)을 첨가하였다. 생성된 황색 슬러리를 약 90℃에서 약 3시간 동안 교반하면서 가열한 다음, 슬러리를 분무건조시켰다.
수득된 물질을 270℃로 2시간, 및 425℃로 2시간 동안 탈질소화시킨 후, 공기 중에서 580℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
[실시예 3]
400㎖들이 비이커에서 다음의 순서에 따라 약 70℃에서 금속 질산염을 함께 용융시켰다:Fe(NO3)3·9H2O(65.1g), Co(NO3)2·6H2O(121.9g), Ni(NO3)2·6H2O(65.6g), Bi(NO3)3·5H2O(65.3g), KNO3(1.6g). AHM(184.9g)을 300㎖의 증류수에 용해시키고 CrO3(4.0g)과 85% H3PO4(4.65g)을 첨가하였다.
생성된 황색 슬러리를 약 90℃에서 약 3시간 동안 교반하면서 가열한 다음, 슬러리를 분무 건조시켰다. 수득된 물질을 270℃로 2시간, 및 425℃로 2시간 동안 탈질소화시킨 후, 공기 중에서 20℃로 2시간 동안 소성시켰다.
[실시예 4]
400㎖들이 비이커에서 다음의 순서에 따라 약 70℃에서 금속 질산염을 함께 용융시켰다:Fe(NO3)3·9H2O(65.15g), Co(NO3)2·6H2O(122.0g), Ni(NO3)·6H2O(63.3g), Bi(NO3)3·5H2O(65.3g), KNO3(0.8g) Cs(NO3)(1.26g). 300㎖의 증류수에 AHM(185.06g)을 용해시킨 다음, CrO3(4.03g)과 85% H3PO4(4.65g)을 첨가하였다. 용융된 금속 질사염을 이 용액에 첨가한 후 40% 실리카졸(625g)을 첨가하였다.
생성된 황색 슬러리를 약 90℃에서 약 3시간 동안 가열한 다음, 슬러리를 분무 건조시켰다. 수득된 물질을 270℃로 2시간, 및 425℃로 2시간 동안 탈질소화시킨 후, 공기 중에서 580℃로 2시간 동안 소성시켰다.
[실시예 5]
400㎖들이 비이커에서 다음의 순서에 따라 약 70℃에서 금속 질산염을 함께 용융시켰다:Fe(NO3)3·9H2O(62.21g), Co(NO3)2·6H2O(116.51g), Ni(NO3)·6H2O(62.68g), Bi(NO3)3·5H2O(62.36g), KNO3(1.56g). AHM(176.7g)을 300㎖의 증류수에 용해시킨 다음, CrO3(3.85g)과 85% H3PO4(4.44g)을 첨가하였다. 이 용액에 질산 금속 용융물을 첨가한 후, Sb2O3(11.22g)과 40% 실리카졸(625g)을 첨가하였다.
생성된 황색 슬러리를 약 90℃에서 약 3시간 동안 가열한 후, 슬러리를 분무 건조시켰다. 수득된 물질을 270℃로 2시간 동안, 및 425℃로 2시간 동안 탈질소화시킨 후, 2시간 동안 공기 중에서 580℃로 소성시켰다.
[실시예 6]
400㎖들이 비이커에서 다음의 순서에 따라 약 70℃에서 금속 질산염을 함께 용융시켰다:Fe(NO3)3·9H2O(59.3g), Co(NO3)2·6H2O(111.0g), Ni(NO3)·6H2O(59.7g), Bi(NO3)3·5H2O(59.4g), KNO3(1.5g). AHM(168.4g)을 300㎖의 증류수에 용해시키고, CrO3(3.7g) 및 85% H3PO4(4.2g)을 첨가하였다. 이 용액에 용융된 금속질산염을 첨가한 후, Sb2O3(22.5g)과 40% 실리카졸(625g)을 첨가하였다.
생성된 황색 슬러리를 약 3시간 동안 약 90℃에서 가열하고, 분무 건조시켰다. 수득된 물질을 270℃로 2시간 동안 탈질소화시킨 후, 공기 중에서 580℃로 2시간 동안 소성시켰다.
[실시예 7]
400㎖들이 비이커에서 다음의 순서에 따라 약 70℃에서 금속 질산염을 함께 용융시켰다:Fe(NO3)3·9H2O(62.22g), Co(NO3)2·6H2O(116.54g), Ni(NO3)·6H2O(60.46g), Bi(NO3)3·5H2O(62.38g), KNO3(0.78g) 및 Cs(NO3)(1.20g). AHM(176.75g)을 300㎖의 증류수에 용해시키고 CrO3(3.85g)과 85% H3PO4(4.44g)을 첨가하였다. 이 용액에 질산 금속 질산염을 첨가한 후, Sb2O3(11.22g)와 40% 실리카졸(625g)을 첨가하였다.
생성된 황색 슬러리를 약 90℃에서 약 3시간 동안 가열한 다음 슬러리를 분무 건조시켰다. 수득된 물질을 270℃로 2시간 동안, 및 425℃로 2시간 동안 탈질소화시킨 후, 공기 중에서 580℃로 2시간 동안 소성시켰다.
[실시예 8]
400㎖들이 비이커에서 다음의 순서에 따라 약 70℃에서 금속 질산염을 함께 용융시켰다:Fe(NO3)3·9H2O(59.3g), Co(NO3)2·6H2O(111.0g), Ni(NO3)2·6H2O(57.6g), Bi(NO3)3·5H2O(59.4g), KNO3(0.7g) 및 Cs(NO3)(1.2g). AHM(168.3g)을 300㎖의 증류수에 용해시킨 다음, CrO3(3.7g)과 85% H3PO4(4.2g)을 첨가하였다. 이 용액에 용융된 금속 질산염을 첨가한 다음, Sb2O3(22.4g)과 40% 실리카졸(625g)을 첨가하였다.
생성된 황색 슬러리를 약 90℃에서 약 3시간 동안 가열한 후, 슬러리를 분무 건조시켰다. 수득된 물질을 270℃로 2시간 동안, 및 425℃로 2시간 동안 탈질소화시킨 후, 2시간 동안 580℃로 소성시켰다.
주어진 실시예에 있어서, 불포화니트릴로의 % 전환율은 다음과 같이 정의된다:
불포화 니트릴로의 통과당 전환율(per pass conversion)(ppc)에 대한 몰 %
실시예 1-8의 방법에 의해 제조된 촉매조성물을 사용하고, 탄화수소 공급물질로 프로필렌을 사용하여 수행된 암모산화 반응을 표 1에 나타내었다. 각각의 반응은 40cc 유동상 반응기에서 수행되었다. 각각의 촉매를 초기에 440℃에서 10분 동안 NH3/N2에 의해 환원시켰다. 약 40시간의 안정화 기간 후에 시료를 수집하였다.
반응기로부터 유출되는 물질을 냉각된 HCl 용액이 들어 있는 버블형 세정기에 수집하였다. 기체 배출 속도(off-gas rate)를 비눗물 막 측정기(filmmeter)로 측정하고, 종료시에 분리 컬럼 기체 분석기가 장치된 퍼킨-엘머모델(Perkin-Elmer Model) 154 기체 크로마토그래피를 이용하여 배출 기체 성분을 측정하였다.
회수 작업의 종료시에 세정액 전부를 증류수로 희석시켜 총 약 200g이 되도록 하였다. MEK의 계량된 양을 희석 용액의 약 50g의 분취액 중의 내부표준으로 사용하였다.
불꽃 이온화 검출기와 탄소팩(carbopack) 칼럼이 장착된 5710 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 기체 크로마토그래피에서 6㎕의 시료를 분석하였다. HCN의 양을 AgNO3로 적정하여 측정하였다.
[표 1]

Claims (10)

  1. 프로필렌, 이소부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀을, 상승된 압력 및 약 300℃ 내지 600℃의 온도에서 산화물 촉매의 존재하에서 분자 산소 함유 기체 및 암모니아와 증기상으로 반응시키므로써 올레핀을 각각 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 전환시키는 방법에 있어서, 반응이 하기 실험식의 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법:
    MoaBibFecCodNieCrfXgYiOk
    상기 식에서, X는 P, Sb 또는 이들의 혼합물이고; Y는 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물이고; 여기에서, a는 12 내지 14의 수이고; b는 1 내지 5의 수이고; c는 0.5 내지 5의 수이고; d 및 e는 0.1 내지 6의 수이고; f는 0.1 내지 4의 수이고; g는 0.1 내지 4의 수이고; i는 0.1 내지 2의 수이며; k는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건에 의해 결정되는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 약 400℃ 내지 480℃임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, g가 0.75 내지 3의 수임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 알런덤(ALUNDUM), 실리콘 카바이드, 알루미나-실리카, 무기 인산염, 부석, 몬트모릴로나이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 지지물질 상에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 지지물질이 실리카임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 지지물질이 촉매에 대하여 10 내지 70 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 지지물질이 촉매에 대하여 40 내지 60 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 하기 실험식의 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매 조성물:
    MoaBibFecCodNieCrfXgYiOk
    상기 식에서, X는 P, Sb 또는 이들의 혼합물이고; Y는 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물이고; 여기에서, a는 12 내지 14의 수이고; b는 1 내지 5의 수이고; c는 0.5 내지 5의 수이고; d 및 e는 0.1 내지 6의 수이고; f는 0.1 내지 4의 수이고; g는 0.1 내지 4의 수이고; i는 0.1 내지 2의 수이며; k는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건에 의해 결정되는 수이다.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매 지지물질 상에 지지됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 프로필렌, 이소부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀을, 상승된 압력 및 약 200℃ 내지 600℃의 온도에서 산화물 촉매의 존재하에서 분자 산소 함유 기체와 증기상으로 반응시키므로써 올레핀을 각각 아크롤레인, 메타아크롤레인 및 이들의 혼합물로 전화시키는 방법에 있어서, 반응이 하기 실험식의 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법:
    MoaBibFecCodNieCrfXgYiOk
    상기 식에서, X는 P, Sb 또는 이들의 혼합물이고; Y는 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물이고; 여기에서, a는 12 내지 14의 수이고; b는 1 내지 5의 수이고; c는 0.5 내지 5의 수이고; d 및 e는 0.1 내지 6의 수이고; f는 0.1 내지 4의 수이고; g는 0.1 내지 4의 수이고; i는 0.1 내지 2의 수이며; k는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건에 의해 결정되는 수이다.
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