KR100580899B1 - 개질된 담체, 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

개질된 담체, 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

불활성 담체 표면의 적어도 일부분 상에, 하기 화학식 1 로 표현된 산화물이 담지된 개질된 담체를 제공한다 :
[화학식 1]
XaYbZcOd
[식 중, X 는 알칼리 토금속으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고 ; Y 는 규소, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고 ; Z 는 주기율표의 IA 족 및 IIIb 족 원소, 붕소, 철, 비스무트, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, O 는 산소이고 ; a, b, c 및 d 는 각각 X, Y, Z 및 O 의 원자비를 나타내는데, a = 1 일 때, 0 < b ≤100 및 0 ≤c ≤10 이고, d 는 다른 원소의 산화도에 의해 결정되는 수치이다]. Mo 및 V 를 함유하는 복합 산화물을 담지하는 상기 개질된 담체를 사용하여 형성된 촉매는 기상 촉매 산화 촉매로서 유용하고, 특히 아크롤레인의 기상 촉매 산화를 통한 아크릴산 제조용 촉매로서 적합하다.
아크롤레인, 개질된 담체, 기상 촉매 산화 촉매

Description

개질된 담체, 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법{MODIFIED CARRIER, COMPLEX OXIDE CATALYST AND PROCESS FOR PREPARATION OF ACRYLIC ACID}
본 발명은 촉매 담체, 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 기상 촉매 산화 반응에 의해 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 촉매의 담체로서 적합한 개질된 담체, 상기 개질된 담체상에 복합 산화물 촉매를 지지 (supporting)시켜 형성된 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인의 기상 촉매 산화 반응을 통한 아크릴산의 제조를 위한 향상된 촉매가 다수 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제 12129/69 호는 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐으로 형성된 촉매를 개시하고; 공보 제 11371/74 호는 몰리브덴, 바나듐, 구리, 텅스텐 및 크롬으로 형성된 촉매를 개시하고; 공보 제 25914/75 호는 몰리브덴 및 바나듐으로 형성된 촉매를 개시하고; 공개 특허 출원 제 85091/77 호는 몰리브덴, 바나듐, 구리, 및 안티몬과 게르마늄 중 하나 이상의 원소로 형성된 촉매를 개시한다.
하지만, 상기 통상적인 촉매는 목적 생성물, 즉 아크릴산의 수율이 불충분하고 활성 감퇴 속도가 빨라서, 촉매 수명이 짧아지는 결함으로 인해, 산업적인 역할은 충분히 만족스럽지 못하다. 따라서, 안정성이 우수하고 장기간 동안 높은 수율로 아크릴산을 수득할 수 있게 하는 촉매의 개발이 요구되어 왔다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 담체, 특히 아크롤레인의 기상 촉매 산화를 통한 아크릴산의 제조에 사용하기에 적합한 신규한 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 복합 산화물 촉매, 특히 아크롤레인의 기상 촉매 산화를 통한 아크릴산의 제조에 적합한 복합 산화물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분자성 산소 또는 분자성 산소-함유 기체로써 기상에서 촉매의 존재하에 아크롤레인을 산화함으로써, 장기간 동안 높은 수율로 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 출원인은, 표면의 적어도 일부분상에 알칼리 토금속으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 및 경우에 따라 주기율표의 IA 족 및 IIIb 족 원소, 붕소, 철, 비스무트, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 산화물을 통상적으로 사용되는 불활성 담체에 담지시킴으로써 수득된 물질 (상기 물질을 이하 개질된 담체라 함)이 산화 촉매의 담체로서 유용하고; 예를 들어, 아크롤레인의 산화 반응시 촉매로서 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 복합 산화물을 개질된 담체에 담지시킴으로써 수득된 물질 (상기 물질을 이하 복합 산화물 촉매라 함)을 사용함으로써 장기간에 걸쳐 안정하게 높은 수율로 아크릴산을 제조할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따라, 불활성 담체가 표면의 적어도 일부분상에 하기 화학식 1 로 표현된 산화물을 담지하게 되는 것을 특징으로 하는 개질된 담체를 제공한다 :
XaYbZcOd
[식 중, X 는 알칼리 토금속으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, Y 는 규소, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, Z 는 주기율표의 IA 족 및 IIIb 족 원소, 붕소, 철, 비스무트, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, O 는 산소이고 ; a, b, c 및 d 는 각각 X, Y, Z 및 O 의 원자비를 나타내고 ; a = 1 일 때, 0 < b ≤100 (바람직하게는, 0.01 ≤b ≤100), 0 ≤c ≤10 이고, d 는 다른 원소의 산화도(extent of oxidation)에 의해 결정되는 수치이다].
본 발명에 따라, 또한 상기 개질된 담체상에 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 복합 산화물, 특히 하기 화학식 2 로 표현되는 복합 산화물을 담지시킨 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매를 제공한다 :
MoeVfWgCuhAiBjOk
[식 중, Mo 는 몰리브덴이고, V 는 바나듐이고, W 는 텅스텐이고, Cu 는 구리이고, A 는 안티몬, 니오븀 및 주석으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, B 는 인, 텔루륨, 납, 비소 및 아연으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, O 는 산소이고 ; e, f, g, h, i, j 및 k 는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B 및 O 의 원자비이고 ; e 는 12 일 때, 2 ≤f ≤15, 0 ≤g ≤10, 0 < h ≤6 (바람직하게는, 0.01 ≤h ≤6), 0 ≤i ≤6, 0 ≤j ≤5 이고, k 는 다른 원소의 산화도에 의해 결정되는 수치이다].
또한 본 발명에 따라, 촉매의 존재하에 분자성 산소 또는 분자성 산소-함유 기체로써 기상에서 아크롤레인을 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 촉매로서 상기 복합 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
불활성 담체로서, 다양한 촉매, 상세하게는 아크롤레인의 산화용 촉매의 제조에 일반적으로 사용되는 어떤 것도 사용할 수 있으며, 통상적인 것들로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 이산화티탄, 산화지르코늄 등이 있다. 이들 중 알루미나 및 실리카-알루미나가 바람직하다.
본 발명의 개질된 담체는 불활성 담체의 표면의 적어도 일부분상에 화학식 1 로 표현된 산화물을 담지시킴으로써 형성된다. 즉, 본 발명의 개질된 담체는 불활성 담체 및 상기 불활성 담체의 적어도 일부분의 표면상에 담지된 화학식 1 의 산화물로 형성된다. 불활성 담체상에 담지된 화학식 1 의 산화물의 형태는 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 산화물의 유효량이 불활성 담체를 대략 균일한 두께로 덮는 것이 바람직하다.
불활성 담체상에 담지되는 화학식 1 의 산화물의 양은 적어도 충분한 담지 효과를 나타낼 수 있는 정도로 한다. 더욱 구체적으로는, 불활성 담체가 1-50 %, 바람직하게는 3-30 % 의 담지비(carriage ratio)로 화학식 1 의 산화물을 지지하는 것이 만족스러우며, 상기 비는 하기 식에 의해 계산된다 :
담지비 (%) = [1-(불활성 담체의 중량/개질된 담체의 중량)] ×100
담지비가 1 % 미만이면, 개질된 담체의 효과는 만족스럽게 수득되지 못한다. 반면에, 50 % 를 초과하면, 거칠기 및 공극도와 같은 불활성 담체 그 자체의 표면 특성이 지지된 산화물에 의해 손상되어, 개질된 담체와 그 위에 지지된 촉매 성분간의 접착성을 감소시켜, 촉매 성분의 박리와 같은 문제점이 발생한다.
본 발명의 개질된 담체 내에서 불활성 담체 표면상의 화학식 1 의 산화물의 담지 조건은 EPMA (전기 탐침 마이크로 분석기) 로써 단면적의 선형 또는 2 차원 분석을 사용하여 확인할 수 있다.
화학식 1 로 표현된 산화물 중에서, X-성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨이고 ; Y-성분은 규소 또는 알루미늄이고 ; Z-성분은 나트륨, 칼륨, 철, 코발트, 니켈 또는 붕소이고 ; a =1 일때, 0 < b ≤100 (바람직하게는, 0.01 ≤b ≤100) 및 0 ≤c ≤10 인 것들이 바람직하다.
본 발명의 개질된 담체는 담지되어야 할 물질을 불활성 촉매에 담지시키는 일반적으로 실시되는 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 토금속으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 ; 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 ; 및 경우에 따라 주기율 표의 IA 족 원소 및 IIIb 족 원소, 붕소, 철, 비스무트, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 화합물을, 함침, 분무 또는 증발 건조와 같은 방법에 의해 수용액, 현탁액 또는 분말의 형태로 불활성 담체상에 지지시키고 침적시키며, 필요에 따라 건조시키고, 약 1 내지 10 시간 동안 500 ℃ 내지 2,000 ℃, 바람직하게는, 700 ℃ 내지 1,800 ℃, 특히 800 ℃ 내지 1,700 ℃ 의 온도 범위에서 열처리한다. 물론, 출발 화합물 중 하나로서, X-성분 및 Y-성분을 함께 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매는, 상기 개질된 담체상에 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 복합 촉매, 바람직하게는 전술된 화학식 2 로 표현되는 복합 산화물이 상기 불활성 담체에 담지됨으로써 형성된 촉매이다. 상기와 같은 복합 산화물 촉매는 개질된 담체가 사용되는 것을 제외하고는, 상기 종류의 복합 산화물 촉매의 제조를 위해 일반적으로 수행되는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 출발 화합물이 개질된 담체상에 침적된 후 하소에 의해 복합 산화물로 전환되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 2 로 표현된 복합 산화물중, A-성분은 안티몬 또는 주석이고, B-성분은 인, 텔루륨 및 아연이고 ; e = 12 일 때, 2 ≤f ≤15, 0 ≤g ≤10, 0 < h ≤6 (바람직하게는, 0.01 ≤h ≤6), 0 ≤i ≤6 이고, 0 ≤j ≤5 인 것들이 바람직하다.
본 발명의 개질된 담체 및 복합 산화물 촉매의 형상은 중요하지 않다. 고리, 구형, 칼럼 등과 같은 어떤 임의 형태도 선택할 수 있다. 촉매로서 평균 직경은 1-15 mm, 바람직하게는, 3-10 mm 이다.
개질된 담체상에 지지되는 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 복합 산화물의 적합한 양은 하기 식에 의해 계산되는 지지된 비(supported ratio) (%)로 환산하여, 10-70 %, 바람직하게는, 15-50 % 이다.
지지된 비 (%) = [(복합 산화물의 중량)/(개질된 담체의 중량) + (복합 산화물의 중량)] ×100
본 발명의 복합 산화물 촉매 제조시, 촉매의 강도 및 내마모성을 향상시키는 효과를 갖는 공지된 첨가제, 예컨대 유리섬유 또는 다양한 휘스커(whisker)와 같은 무기 섬유를 첨가할 수 있다. 또한 촉매의 물리적 특성을 우수한 재현성으로 조절하기 위해, 질산암모늄, 셀룰로스, 전분, 폴리비닐 알콜, 스테아르산등과 같은 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매는 약 1-10 시간 동안 약 300 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는, 350 ℃ 내지 500 ℃에서 개질된 담체상에 침적된 촉매 전구체를 하소함으로써 수득된다.
본 발명의 아크릴산 제조 공정은, 상기 기재된 복합 산화물 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 아크롤레인의 기상 산화를 통한 아크릴산의 제조를 위해 일반적으로 수행되는 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 제조를 수행함에 있어 기구 및 수행 조건은 중요하지 않다. 즉, 반응기로서, 통상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기를 사용할 수 있고, 반응은 기상 촉매 산화 반응을 통해 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위해 통상적으로 채택되는 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 1-15 부피 % 의 아크롤레인, 0.5-25 부피 % 의 산소, 1-30 부피 % 의 증기 및 20-80 부피 % 의 질소와 같은 불활성 기체의 기체성 혼합물을 0.1-1 MP 의 압력하, 200 내지 400 ℃ 의 온도 범위 및 300-5,000 h-1 (STP) 의 공간 속도에서 본 발명의 복합 산화물 촉매와 접촉시켜 아크릴산을 제조한다.
아크롤레인, 산소 및 불활성 기체의 상기 기체성 혼합물 외에도, 프로필렌의 직접 산화를 통해 수득된 아크롤레인-함유 기체성 혼합물을 또한, 필요하다면 공기 또는 산소 및 증기를 첨가한 후, 출발 기체로서 사용할 수 있다. 아크릴산, 아세트산, 일산화탄소 및 프로판 또는 미반응 프로필렌이 프로필렌의 직접 산화시 수득된 아크롤레인-함유 기체성 혼합물에 존재하는 것은 본 발명에서 사용되는 복합 산화물 촉매에 전혀 해롭지 않다.
본 발명에 따르면, 고활성 및 고성능 촉매는 우수한 재현성으로 수득될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 산화물 촉매는 장기간에 걸쳐 높은 활성 수준을 유지하기 때문에, 본 발명의 방법에 따라 아크릴산이 장기간에 걸쳐 고수율로 안정하게 제조될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명할 것이며, 실시예가 본 발명에 대해 제한하는 효과를 발생시키지 않는다는 것을 유념해야 한다.
실시예에서, 아크롤레인 전환, 아크릴산 선택도 및 아크릴산 수율은 하기 식에 따라 계산하였다 :
아크롤레인 전환 (%) =
[(반응된 아크롤레인의 몰 수)/(공급된 아크롤레인의 몰 수)] ×100
아크릴산 선택도 (%) =
[(형성된 아크릴산의 몰 수)/(반응한 아크롤레인의 몰 수)] ×100
아크릴산 수율 (%) =
[(형성된 아크릴산의 몰 수)/(공급된 아크롤레인의 몰 수)] ×100
실시예 1
[산화물 (Mg-Si-Al) 을 담지하는 불활성 담체로 형성된 개질된 담체의 제조]
2,000 ㎖ 의 순수한 물에, 890 g 의 질산마그네슘 및 130 g 의 질산알루미늄을 가열 및 교반하에 용해시켰다. 형성된 용액에, 1563 g 의 20 중량 % 실리카 졸을 첨가하고 혼합한 후, 불활성 담체로서 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 2,000 g 을 첨가하였다. 상기 계를 가열하에 증발 건조시켰다. 이어서 가열 온도를 단계적으로 상승시켰다. 최종 단계에서 3 시간 동안 1,300 ℃ 에서 하소하여, 개질된 담체 [개질된 담체 (1)] 을 수득하였다. 담지된 산화물의 조성 (산소는 제외, 하기 조성 모두에서 마찬가지임)은 하기와 같다 :
Mg1Si1.5Al0.1.
담지비는 18.3 % 였다.
[복합 산화물 촉매의 제조]
2,000 ㎖ 의 순수한 물에, 350 g 의 암모늄 파라몰립데이트, 96.6 g 의 암모늄 메타바나데이트 및 44.6 g 의 암모늄 파라텅스테이트를 가열 및 교반하에 용해시켰다. 별도로, 87.8 g 의 질산구리 및 4.8 g 의 삼산화안티몬을 가열 및 교반하에 200 g 의 순수한 물에 첨가하였다. 이와 같이 수득된 두 개의 액체를 혼합하고, 열수 배쓰 상의 도자기 증발기에 함께 부었다. 다음에, 1,200 ㎖ 의 개질된 담체 (1) 을 첨가한 후, 교반하에서 증발 건조시켜, 개질된 담체 (1) 상에 촉매를 침적시켰다. 담체-지지된 촉매를 6 시간 동안 400 ℃ 에서 하고하여 복합 산화물 촉매 [촉매 (1)] 를 수득하였다. 상기 촉매 (1) 의 금속 원소의 조성 (산소는 제외, 이하 나타낸 조성 모두에서 마찬가지임)은 하기와 같다 :
Mo12V5W1Cu2.2ASb0.5.
지지된 비는 22 % 였다.
[산화 반응]
직경 25 mm 인 스테인레스 스틸 반응관을 1,000 ㎖ 의 상기 수득된 촉매 (1) 로써 채우고, 5 부피 % 의 아크롤레인, 5.5 부피 % 의 산소, 25 부피 % 의 증기 및 64.5 부피 % 의 질소 등을 포함하는 불활성 기체의 기체성 혼합물을 도입하였다. 반응을 260 ℃ 및 1,500 h-1 의 공간속도 (SV) 에서 수행하였다. 초기 시간 및 8,000 시간의 반응후의 촉매 성능을 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
불활성 담체를 그대로 사용한 것을 제외하고는, 촉매 (2) 를 실시예 1 에서의 촉매 제조와 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매 (2) 를 사용한 것을 제외하고는, 산화 반응을 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
[산화물 (Ca-Ba-Si) 를 담지하는 불활성 담체로 형성된 개질된 담체의 제조]
2,000 ㎖ 의 순수한 물에, 8.2 g 의 질산칼슘, 9.1 g 의 질산바륨 및 1.5 g 의 질산나트륨을 가열 및 교반하에서 용해시켰다. 상기 용액에 563 g 의 20 중량 % 실리카 졸을 첨가 및 혼합하고, 상기 액체 혼합물에 평균 입자 직경 5 mm 인 실리카 알루미나 구형 담체 2,000 g 을 불활성 담체로서 첨가한 후, 가열하에 증발 건조시켰다. 열-처리 온도를 단계적으로 상승시켰다. 최종 단계에서 1,400 ℃ 에서 5 시간 동안 하소하여, 개질된 담체 [개질된 담체 (2)] 를 수득하였다. 담지된 산화물의 조성은 하기와 같다 :
(Ca0.5Ba0.5)1Si27Na0.25.
담지비는 5.4 % 였다.
[복합 산화물 촉매의 제조]
개질된 담체 (1) 를 개질된 담체 (2) 로 대체한 것을 제외하고는, 복합 산화물 촉매 [촉매 (3)] 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
[산화 반응]
촉매 (1) 을 촉매 (3) 으로 대체한 것을 제외하고는, 반응을 실시예 1 과 동일한 조건하에서 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
[산화물 (Mg-Si-Al) 을 담지하는 불활성 담체로 형성된 개질된 담체의 제조]
2,000 ㎖ 의 순수한 물에, 1423 g 의 질산마그네슘, 112 g 의 질산철, 5.6 g 의 질산칼륨 및 208 g 의 질산알루미늄을 가열 및 교반하에서 용해시켰다. 용액을 2500 g 의 20 중량 % 실리카 졸과 혼합하고, 상기 액체 혼합물에 평균 입자 직경 5 mm 인 실리카 알루미나 구형 담체 2,000 g 을 불활성 담체로서 첨가한 후, 가열하에 증발 건조시켰다. 이후에, 열-처리 온도를 단계적으로 상승시키고, 최종 단계에서 1,200 ℃ 에서 3 시간 동안 하소하여, 개질된 담체 [개질된 담체 (3)] 를 수득하였다. 담지된 산화물의 조성은 하기와 같다 :
Mg1Si1.5Al0.1K0.01Fe0.05.
지지된 비는 27 % 였다.
[복합 산화물 촉매의 제조]
개질된 담체 (3) 를 개질된 담체 (1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 복합 산화물 촉매 [촉매 (4)] 를 실시예 1 에서의 촉매 제조와 동일한 방법으로 제조하였다.
[산화 반응]
촉매 (1) 을 촉매 (4) 로 대체한 것을 제외하고는, 반응을 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 수행하였다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
[산화물 (Sr-Si-Al) 을 담지하는 불활성 담체로 형성된 개질 담체의 제조]
2,000 ㎖ 의 순수한 물에, 183.6 g 의 질산스트론튬, 650 g 의 질산알루미늄을 가열 및 교반하에서 용해시켰다. 용액을 625 g 의 20 중량 % 실리카 졸과 혼합하고, 상기 액체 혼합물에 평균 입자 직경 5 mm 인 실리카 알루미나 구형 담체 2,000 g 을 불활성 담체로서 첨가한 후, 가열하에 증발 건조시켰다. 열-처리 온도를 단계적으로 상승시키고, 최종 단계에서 1,500 ℃ 에서 3 시간 동안 하소하여, 개질된 담체 [개질된 담체 (4)] 를 수득하였다. 담지된 산화물의 조성은 하기와 같다 :
Sr1Si2.4Al2.
담지비는 12.6 % 였다.
[복합 산화물 촉매의 제조]
개질된 담체 (4) 를 개질된 담체 (1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 복합 산화물 촉매 [촉매 (5)] 를 실시예 1 에서의 촉매 제조와 동일한 방법으로 제조하였다.
[산화 반응]
촉매 (1) 을 촉매 (5) 로 대체한 것을 제외하고는, 반응을 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 수행하였다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
[산화물 (Mg-Si) 을 담지하는 불활성 담체로 형성된 개질 담체의 제조]
2,000 ㎖ 의 순수한 물에, 300 g 의 규산마그네슘 (Nakarai Tesque 사 제조) 을 첨가하고, 평균 입자 직경 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 2,000 g 을 불활성 담체로서 추가 첨가한 후, 가열하에 증발 건조시켰다. 열-처리 온도를 단계적으로 상승시킨 후, 최종 단계에서 1,700 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하여, 개질된 담체 [개질된 담체 (5)] 를 수득하였다. 담지된 산화물의 조성은 하기와 같다:
Mg1Si1.5.
담지비는 9.7 % 였다.
[복합 산화물 촉매의 제조]
개질된 담체 (5) 를 개질된 담체 (1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 복합 산화물 촉매 [촉매 (6)] 를 실시예 1 에서의 촉매 제조와 동일한 방법으로 제조하였다.
[산화 반응]
촉매 (1) 을 촉매 (6) 로 대체한 것을 제외하고는, 반응을 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 수행하였다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
촉매 번호 반응 온도 (℃) 아크롤레인전환(%) 아크릴산 선택도 (%) 아크릴산 수율 (%)
실시예 1 (1) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 270 99.2 99.2 96.0 95.8 95.2 95.0
비교예 1 (2) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 287 98.4 98.6 94.4 93.9 92.9 92.6
실시예 2 (3) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 271 99.0 99.0 95.4 95.3 94.4 94.3
실시예 3 (4) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 269 99.3 99.2 95.9 95.7 95.2 94.9
실시예 4 (5) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 270 99.1 99.0 95.6 95.5 94.7 94.5
실시예 5 (6) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 273 99.0 99.1 95.1 95.0 94.1 94.1
본 발명에 따라, 고활성 및 고성능 촉매가 우수한 재현성으로 수득될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 산화물 촉매는 장기간에 걸쳐 높은 활성 수준을 유지하기 때문에, 본 발명의 방법에 따라 아크릴산이 장기간 동안 고수율로 안정하게 제조될 수 있다.

Claims (5)

  1. 불활성 담체의 표면의 적어도 일부분 상에 하기 화학식 1 로 표현된 산화물이 담지되고, 800℃ 초과 1700℃ 이하의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 개질된 담체:
    [화학식 1]
    XaYbZcOd
    [식 중, X 는 알칼리 토금속으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고 ; Y 는 규소, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고 ; Z 는 주기율표의 IA 족 및 IIIb 족 원소, 붕소, 철, 비스무트, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, O 는 산소이고 ; a, b, c 및 d 는 각각 X, Y, Z 및 O 의 원자비를 나타내는데, a = 1 일 때, 0 < b ≤100, 및 0 ≤c ≤10 이고, d 는 다른 원소의 산화도(extent of oxidation)에 의해 결정되는 수치이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 담체가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 이산화티탄 및 산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질된 담체.
  3. 제 1 항에 따른 담체상에 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 복합 산화물이 지지된 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 복합 산화물이 하기 화학식 2 로 표현되는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매 :
    [화학식 2]
    MoeVfWgCuhAiBjOk
    [식 중, Mo 는 몰리브덴이고, V 는 바나듐이고, W 는 텅스텐이고, Cu 는 구리이고, A 는 안티몬, 니오븀 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, B 는 인, 텔루륨, 납, 비소 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소이고, O 는 산소이고 ; e, f, g, h, i, j 및 k 는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B 및 O 의 원자비인데, e = 12 일 때, 2 ≤f ≤15, 0 ≤g ≤10, 0 < h ≤6, 0 ≤i ≤6, 0 ≤j ≤5 이고, k 는 다른 원소의 산화도에 의해 결정되는 수치이다].
  5. 촉매의 존재하에 분자성 산소 또는 분자성 산소-함유 기체로써 기상에서의 아크롤레인의 산화를 통한 아크릴산의 제조 방법에 있어서, 제 3 항 또는 제 4 항의 복합 산화물 촉매가 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3892244B2 (ja) * 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
AR043243A1 (es) * 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Composicion de catalizador ,su preparacion y uso
AR043242A1 (es) * 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Preparacion y uso de una composicion de catalizador
US7589046B2 (en) * 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
US20050103809A1 (en) 2003-11-13 2005-05-19 Mixpac Systems Ag Electrically operated cartridge dispensing appliance
JP2005205263A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物触媒の製造方法。
RU2387480C2 (ru) * 2004-09-08 2010-04-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиция катализатора гидрокрекинга
BRPI0819624B1 (pt) 2007-11-19 2017-12-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for determining a hydrotrating process using a metallic battery catalyst
US20100298601A1 (en) * 2008-01-17 2010-11-25 Lg Chem, Ltd. Catalyst System, Oxidation Reactor Containing The Same, And Preparation Method For Acrolein And Acrylic Acid Using The Same
DE102008001402A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Ceramtec Ag Formkörper mit poröser Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
JP5387297B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
US9149799B2 (en) * 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
DE102013218628A1 (de) * 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
CN103721732A (zh) * 2014-01-23 2014-04-16 山东允能催化技术有限公司 一种加磷改性拟薄水铝石催化剂载体材料及制备方法
CN103721758A (zh) * 2014-01-23 2014-04-16 山东允能催化技术有限公司 一种加氟改性拟薄水铝石催化剂载体材料及制备方法
WO2017035054A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-02 Rohm And Haas Company Method of determining the inertness of materials for use in monomer production
CN107848934B (zh) * 2015-08-24 2021-07-20 罗门哈斯公司 确定单体生产中使用的材料的惰性的方法
US11641014B2 (en) 2017-05-17 2023-05-02 HHeLI, LLC Battery cell with anode or cathode with nanomaterial including acidic surface
KR20180071393A (ko) 2015-11-16 2018-06-27 에이치헬리, 엘엘씨 에너지 저장 용도, 촉매 용도, 광전지 용도 및 센서 용도를 위한 합성된 표면-관능화된, 산성화 금속 산화물 재료
WO2017094468A1 (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法および（メタ）アクリル酸の製造方法
US10700349B2 (en) 2016-11-15 2020-06-30 HHeLI, LLC Surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system
CN110870113B (zh) 2017-04-10 2023-12-01 氢氦锂有限公司 具有新型组分的电池
KR20220057651A (ko) 2017-05-17 2022-05-09 에이치헬리, 엘엘씨 산성화 캐소드와 리튬 애노드를 가진 배터리
US10978731B2 (en) 2017-06-21 2021-04-13 HHeLI, LLC Ultra high capacity performance battery cell
CN109304155B (zh) * 2017-07-28 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸合成用催化剂
CN109304181A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂
CN109305910A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛制丙烯酸的方法
WO2019060773A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 HHeLI, LLC CONSTRUCTION OF VERY HIGH CAPACITY PERFORMANCE BATTERY ELEMENTS
CN108325533A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 上海东化环境工程有限公司 改性载体、复合金属氧化物催化剂及丙烯酸的制备方法
CN108355721B (zh) * 2018-02-02 2020-11-13 上海东化环境工程有限公司 改性载体、担载型催化剂及其应用
EP3850384A4 (en) 2018-09-10 2022-10-19 Hheli, LLC METHOD OF USING AN ULTRA HIGH PERFORMANCE BATTERY CELL
CN112774673B (zh) * 2021-02-05 2022-10-18 西安凯立新材料股份有限公司 一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用
CN117696058B (zh) * 2023-11-13 2024-09-17 上海东化催化剂有限公司 一种催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0227461A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for preparing cyclic amines

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE29901E (en) * 1970-10-23 1979-02-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for producing unsaturated carboxylic acids
US4051180A (en) * 1976-01-02 1977-09-27 The Standard Oil Company Preparation of acrylic acid and methacrylic acid
US4977128A (en) * 1987-12-29 1990-12-11 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for combustion and process for producing same
ES2148885T3 (es) * 1994-11-14 2000-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind Procedimiento para la produccion de acido acrilico.
JP3537253B2 (ja) * 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
DE19638249A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse
JP3948837B2 (ja) * 1998-08-10 2007-07-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0227461A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for preparing cyclic amines

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Publication number Publication date
US6780816B2 (en) 2004-08-24
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DE60023248T2 (de) 2006-07-13
US20030229250A1 (en) 2003-12-11
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CN1134296C (zh) 2004-01-14
SG93915A1 (en) 2003-01-21
US20010004627A1 (en) 2001-06-21
JP3744751B2 (ja) 2006-02-15
MY125527A (en) 2006-08-30
ZA200007293B (en) 2003-03-11
JP2001162169A (ja) 2001-06-19

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