JPH1133393A

JPH1133393A - 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH1133393A
Application number: JP9192719A
Authority: JP
Inventors: Toru Kuroda; 徹黒田; Toru Shiotani; 徹塩谷; Mieharu Sugiyama; 美栄治杉山; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: JP3523455B2

Abstract

(57)【要約】【課題】圧力損失が小さく、ホットスポットの発生が
抑制され、不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽
和カルボン酸を製造することができる固定床反応器及び
不飽和カルボン酸を収率よく製造する方法を提供するこ
と。【解決手段】固定床用反応器は、不飽和アルデヒドを
分子状酸素を用いて気相接触酸化して、不飽和カルボン
酸を合成する際に用いられる少なくともモリブデンとバ
ナジウムとを含む触媒成形体と、嵩体積が触媒成形体に
対し０．３〜３．５倍であり、かつ充填密度が０．５〜
１．５ｋｇ／ｌである金属製ラシヒリングとが共に充填
されたものである。不飽和カルボン酸の製造方法は、前
記固定床用反応器において、不飽和アルデヒドを分子状
酸素を用いて気相接触酸化する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和アルデヒド
の気相接触酸化により、不飽和カルボン酸を合成する際
に用いられる、少なくともモリブデン及びバナジウムを
含む触媒が充填されてなる固定床反応器に関する。ま
た、本発明はかかる固定床反応器を用いて、不飽和カル
ボン酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、不飽和アルデヒドの気相接触
酸化により、不飽和カルボン酸を合成する際に使用する
成形触媒や担持触媒等の触媒成形体を固定床反応器に充
填するには、反応器上部より投入落下させる方法が採ら
れている。反応に際して、原料ガスを反応器に流通させ
ると、充填された触媒成形体自身により圧力損失が生じ
るのと同時に、投入落下時の物理的衝撃により粉化又は
崩壊した触媒により、さらに圧力損失が大きくなるとい
う問題点がある。不飽和アルデヒドを分子状酸素を用い
て気相接触酸化により不飽和カルボン酸を合成する反応
において、逐次酸化を抑制するために、より低圧力下に
て反応を行うことによって、目的とする不飽和カルボン
酸を高収率で得ることができる。しかし工業的規模の条
件下においてこの反応を行う場合には、前述した理由に
より圧力損失が生じ、かつ、圧力損失の程度が大きくな
るため、低圧力下で反応することが困難である。

【０００３】反応器における圧力損失を抑制しようとす
る試みとして特公昭６２−３６７３９号公報、特公昭６
２−３６７４０号公報等に触媒成形体の形状によって圧
力損失を抑制できるとする報告がある。しかしながら、
実際には触媒の形状を工夫するだけでは不十分であり、
更に圧力損失を低減するための方法が求められているの
が現状である。また、特開平４−１１９９０１号公報に
は炭化水素系燃料の改質において、改質触媒と充填補助
材を混合することが示されており、実施例に充填補助材
としてステンレス製のラシヒリングを用いた例が挙げら
れている。しかし、この場合、充填補助材の嵩体積が改
質触媒の０．１倍程度であり、両者の均一な混合物を反
応器上部から投入落下して均一な混合状態に充填しよう
としても、不均一な混合状態になってしまう問題があっ
た。酸化反応のような発熱反応では、充填補助材はホッ
トスポットの発生を防ぐ希釈材の役割ももっており、希
釈が不十分な部分が存在すると、ホットスポットが発生
する場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、圧力
損失が小さく、ホットスポットの発生が抑制された、不
飽和アルドヒドの気相接触酸化により、不飽和カルボン
酸を製造することができる固定床反応器及び不飽和カル
ボン酸を収率よく製造する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和アルデ
ヒドを分子状酸素を用いて気相接触酸化して不飽和カル
ボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブデン
及びバナジウムを含む触媒成形体と、嵩体積が触媒成形
体に対し０．３〜３．５倍であり、かつ充填密度が０．
５〜１．５ｋｇ／ｌである金属製ラシヒリングとが共に
充填されてなる固定床用反応器である。また、本発明
は、かかる固定床用反応器を用いて、不飽和アルデヒド
を分子状酸素を用いて気相接触酸化することからなる不
飽和カルボン酸を製造する方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、触媒成形体と特定の嵩
体積かつ特定の充填密度を有する金属製ラシヒリングと
が共に充填されてなる固定床反応器である。本発明にお
いて使用される金属製ラシヒリングは、好ましくは、触
媒成形体の０．３〜３．５倍の嵩体積を有し、かつ０．
５〜１．５ｋｇ／ｌの充填密度を有する。嵩体積は、よ
り好ましくは、触媒成形体の０．５〜３倍である。充填
密度は、より好ましくは、０．６〜１．３ｋｇ／ｌであ
る。

【０００７】ここで嵩体積とは、空隙部を含む見かけの
体積である。例えば、触媒や充填補助材の形状がリング
やラシヒリングであれば、それらの嵩体積は外周の側面
で囲まれた円柱の体積に相当する。

【０００８】充填密度とは、単位体積当たりの充填補助
材の充填量であって、内径２６ｍｍのステンレス製反応
管中に充填補助材を落下させてこれを充填し、充填され
た充填補助材の重量を、充填補助材が占める体積で除す
ことで得られる。

【０００９】このように、金属製ラシヒリングの嵩体積
を触媒成形体と極端に変わらない特定の範囲にすること
により、触媒成形体と金属製ラシヒリングとを予め均一
に混合したものを充填しても不均一な混合状態になら
ず、反応時にホットスポットを防ぐという効果が得られ
る。さらに、嵩体積を上記特定の範囲にすることによ
り、金属製ラシヒリングの空隙に触媒成形体が入り込む
ことを防ぐことができ、反応器における圧力損失が抑制
できるという効果が得られる。

【００１０】また、金属製ラシヒリングの充填密度を特
定範囲にすることにより、金属製ラシヒリングと触媒成
形体との混合物を充填した場合に、触媒成形体の粉化や
崩壊によって起こる反応器中の圧力損失を抑制すること
ができる。特に、物理的強度が比較的弱く、反応器に充
填する際に粉化や崩壊が起きやすいリング状触媒等が充
填される固定床反応器の場合に圧力損失の抑制効果が大
きい。

【００１１】触媒と共に充填される金属製ラシヒリング
の量は、反応器に充填する全触媒量１００重量部に対し
て１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜１５０重量
部の範囲であることが好ましい。金属製ラシヒリングの
外径は、好ましくは２．５〜１３．０ｍｍ、特に好まし
くは、３．０〜８．０ｍｍである。また、金属製ラシヒ
リングの長さは、好ましくは２．５〜１３．０ｍｍ、特
に好ましくは３．０〜８．０ｍｍである。

【００１２】金属製ラシヒリングとして、通常のラシヒ
リング、則ち、透孔を有する円筒形状のものを用いるこ
とができる。また、金属製ラシヒリングとして、図１に
示すように、透孔２と側面に開孔４とを有するものを用
いることができ、このような形状の金属製ラシヒリング
も、同様に圧力損失低減効果を有する。開孔４は、金属
製ラシヒリングの側面の一部を切り込み、該切り込み部
分を内部方向に折り曲げて折曲部３とすることで形成で
きる。

【００１３】さらに、金属製ラシヒリングの材質として
は、不飽和アルデヒドを分子状酸素を用いて気相接触酸
化する反応を阻害しない材質であればよく、例えば炭素
鋼、ステンレス鋼、チタン等が挙げられるが、工業的な
機械的強度、取り扱いの容易さ及び価格等の面でステン
レス鋼が好ましい。

【００１４】本発明における不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸製造の例としては、アク
ロレインの気相接触酸化によるアクリル酸製造やメタク
ロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造等があ
げられる。

【００１５】アクロレインの気相接触酸化によるアクリ
ル酸製造用触媒として、一般式が次式（１）で表される
組成を有するものが好ましい。

【００１６】Ｍｏ_a Ｖ_b Ａ_c Ｘ_d Ｙ_e Ｏ_f ・・・（１）（ここで式中Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バ
ナジウム及び酸素を示し、Ａは銅、鉄、コバルト、クロ
ム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群よりば
れた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、
ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テル
ル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｙはマグネシウム、チタン、マンガン、亜鉛、ジル
コニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウ
ム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各元
素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．５〜１
０、ｃ＝０〜６、ｄ＝０〜６、ｅ＝０〜１０であり、ｆ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。）

【００１７】また、メタクロレインの気相接触酸化によ
るメタクリル酸製造用触媒としては、一般式が次式
（２）で表される組成を有するものが好ましい。

【００１８】Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h ・・・（２）（ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは
ヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及び
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素
の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ
＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜
３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）

【００１９】本発明に用いられる触媒を調製する方法と
しては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著し
い偏在を伴わない限り、従来から良く知られている蒸発
乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いる
ことができる。触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等を組
み合わせて使用することができる。

【００２０】本発明において用いられる触媒は、成形触
媒や担持触媒等の触媒成形体である。成形触媒を賦形す
る方法及びその形状は、特に限定されるものでなく、通
常の打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等を用いて、
球状、円柱状、リング状（円筒状）、星型状等の任意の
形状に賦形されたものを用いることができる。

【００２１】また、担持触媒を用いる場合、担体の種類
や形状については、特に限定されるものでなく、シリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニ
ア等の担体が用いられ、その形状としては球状、円柱
状、リング状（円筒状）、板状等があげられる。

【００２２】また触媒成形体を賦形する際に、従来公知
の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース等の有機化合物、グラファイト、ケイ
ソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイ
バー、炭素繊維等の無機ファイバーを添加しても差し支
えない。

【００２３】本発明で用いられる固定床反応器には、不
飽和アルデヒドを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
不飽和カルボン酸を合成するために、少なくともモリブ
デン及びバナジウムを含む触媒成形体と、嵩体積が触媒
成形体に対し０．３〜３．５倍であり、かつ充填密度が
０．５〜１．５ｋｇ／ｌである金属製ラシヒリングとが
共に充填される。このような金属製ラシヒリングは充填
時に触媒を粉化または崩壊させることが少なく、充填さ
れた触媒層に適度の空隙を与えて圧力損失が大きくなる
のを防止するためのものである。また、反応時のホット
スポットの発生を抑制する効果もあり、このためには反
応ガスの入口部分の触媒が金属製ラシヒリングにより希
釈された状態にあることが好ましい。ただし固定床反応
器内における触媒成形体と金属製ラシヒリングの混合状
態は触媒層全体で均一でもよいし、触媒層の反応ガス入
口部から出口部にかけて分割された複数の層で混合状態
が異なっていてもよく、さらに混合状態が連続的に変化
してもよい。

【００２４】このような固定反応器を得るために、触媒
と金属製ラシヒリングとを充填する方法の例として、触
媒成形体と金属製ラシヒリングとを予め均一に混合して
混合物となし、該混合物を反応器の上部から反応器内に
落下させて充填する方法が挙げられる。

【００２５】不飽和カルボン酸は、不飽和アルデヒドと
酸素とを少なくとも含むガスを前記固定床用反応器に通
じ、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化
することにより製造できる。

【００２６】本発明の固定床反応器を用いて不飽和カル
ボン酸を製造する際には、原料ガス中の不飽和アルデヒ
ドの濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１
〜２０％が適当であり、特に３〜１０％が好ましい。ま
た、原料不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド
等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は
反応に実質的な影響を与えない。

【００２７】酸素源としては空気を用いるのが経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．
５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の
不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧か
ら数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範
囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ま
しい。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。以下の実施例、比較例中の部は重量部である。ま
た、反応器における圧力損失率は次式（３）で定義され
る。

【００２９】圧力損失率（%）＝１００−Ｂ／Ａ×１００・・・（３）ここで、Ａは反応器入口でのガス圧力（kgf/cm²・G）、
Ｂは反応器出口でのガス圧力（kgf/cm²・G）である。

【００３０】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄２２．９部を純水２００部に溶解
した溶液を加え、続いて、硝酸バリウム１．３部を純水
２００部に溶解した溶液を加えた。次に、一般式Ｎａ₂
Ｏ・２．２ＳｉＯ₂・２．２Ｈ₂Ｏで表される水ガラス
３．９部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに、
２０％シリカゾル５２．４部を加えた。この混合液を加
熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃
で１６時間乾燥し、粉砕した。

【００３１】この乾燥粉を打錠成形機により、外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状に賦形し
た。これを酸素１％、窒素９９％（容量％）の混合ガス
流通下に３８０℃で５時間熱処理し、触媒成形体とし
た。得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成（以下
同じ）は、次の通りであった。Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｆｅ_1.2Ｓｉ_4.5Ｎａ_0.7Ｂａ_0.1

【００３２】上記触媒成形体１５００ｇと外径５ｍｍ、
外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、充填密度１．
１ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング（触媒成形
体に対する嵩体積比１．２５）６００ｇを均一に混合
し、その混合物を内径２６ｍｍ、長さ５ｍのステンレス
製反応管中に落下させて充填することにより固定床反応
器を得た。この反応器に、アクロレイン５％、酸素１０
％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容量％）の原料混合
ガスを１５００Ｎｌ／ｈｒ、出口圧力１．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ ²・Ｇになるように通過させ、２４０℃で反応させ
た。その結果、アクリル酸の生成速度は３．１２モル／
ｈｒであった。また、この時の圧力損失率は２６．２％
であった。なお、本例におけるラシヒリングの嵩体積は
π×（５／２）²×５ｍｍ³で、触媒成形体の嵩体積はπ
×（５／２）²×４ｍｍ³である。

【００３３】比較例１実施例１において、ＳＵＳ３０４製のラシヒリングのか
わりに充填密度１．２２ｋｇ／ｌの直径７ｍｍの球状の
セラミックボール（触媒成形体に対する嵩体積比２．２
９）を使用した点以外は実施例１と同様に触媒調製、充
填及び反応を行った。その結果、アクリル酸の生成速度
は３．０７モル／ｈｒであった。また、この時の圧力損
失率は４２．０％であった。

【００３４】比較例２実施例１において、充填補助材として外径１０ｍｍ、外
径と内径の差０．４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、充填密度０．
６ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング（触媒成形
体に対する嵩体積比１０）を使用した点以外は実施例１
と同様に触媒調製、充填及び反応を行なった。その結
果、アクリル酸の生成速度は３．０５モル／ｈｒであっ
たが、ホットスポットが認められ、希釈効果が小さかっ
た。また、この時の圧力損失率は３８．３％であった。

【００３５】実施例２実施例１に準じて、次の触媒成分を含む混合溶液を調製
した。Ｍｏ₁₂Ｖ_3.5Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.5Ｓｒ_0.4Ａｇ_0.05Ｓｉ_4.5Ｎ
ａ_0.7 この混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固
形物を１３０℃で１６時間乾燥し、粉砕した。この乾燥
粉１００部に対して純水２０部、平均長さ２００μｍの
無機ファイバー１０部を混合し、押出成形機により、外
径８ｍｍ、内径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に賦
形した。これを酸素１％、窒素９９％（容量％）の混合
ガス流通下に３８０℃で５時間熱処理し、触媒成形体と
した。

【００３６】本触媒成形体１５００ｇと外径８ｍｍ、外
径と内径の差０．４ｍｍ、長さ８ｍｍ、充填密度１．１
ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング（触媒成形体
に対する嵩体積比１．６）６００ｇを均一に混合し、実
施例１と同じ条件で充填及び反応を行なった。その結
果、アクリル酸の生成速度は３．０８モル／ｈｒであっ
た。また、この時の圧力損失率は２３．６％であった。

【００３７】比較例３実施例２において、ＳＵＳ３０４製のラシヒリングのか
わりに外径６ｍｍ、外径と内径の差２．０ｍｍ、長さ６
ｍｍ、充填密度１．２６ｋｇ／ｌの磁製のラシヒリング
（触媒成形体に対する嵩体積比０．６７５）を使用した
点以外は、実施例２と同様に触媒調製、充填及び反応を
行なった。その結果、アクリル酸の生成速度は３．０１
モル／ｈｒであった。また、この時の圧力損失率は３
８．５％であった。

【００３８】実施例３三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２
部、ホウ酸０．４部、五酸化アンチモン４．７部及び８
５重量％リン酸１０．０部を純水８００部と混合する。
これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅（ＩＩ）
０．５部、酸化コバルト０．９部及び硝酸マンガン０．
８部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。この
スラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２
部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分撹拌し、次
に硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液
を加えた。これを加熱攪拌しながら蒸発乾固し、得られ
た固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、粉砕した。この
乾燥粉１００部に対して重合度５００のポリビニルアル
コール３部及び純水１５部を混合し、混練りを行い、押
出成形機により、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５
ｍｍのリング状に賦形した。これを空気流通下に３８０
℃で５時間熱処理し、触媒成形体とした。得られた触媒
成形体の元素の組成は、次の通りであった。Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.5Ｂ_0.1Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.2
Ｃｓ₁

【００３９】上記触媒成形体１５００ｇと、外径６ｍ
ｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度
１．０ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング（触媒
成形体に対する嵩体積比１．２）６００ｇを均一に混合
し、内径２６ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管中に
落下させて充填することにより固定床反応器を得た。こ
の反応器にメタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３
０％及び窒素５５％（容量％）の原料混合ガスを１５０
０Ｎｌ／ｈｒ、出口圧力１．０ｋｇｆ／ｃｍ ²・Ｇにな
るように通過させ、２８０℃で反応させた。その結果、
メタクリル酸の生成速度は２．５８モル／ｈｒであっ
た。また、この時の圧力損失率は２５．３％であった。

【００４０】比較例４実施例３において、ＳＵＳ３０４製のラシヒリングのか
わりに充填密度１．２２ｋｇ／ｌの直径７ｍｍの球状の
セラミックボール（触媒成形体に対する嵩体積比１．２
７）を使用した点以外は、実施例３と同様に触媒調製、
充填及び反応を行なった。その結果、メタクリル酸の生
成速度は２．５０モル／ｈｒであった。また、この時の
圧力損失率は４２．３％であった。

【００４１】比較例５実施例３において、充填補助材として外径５ｍｍ、外径
と内径の差０．８ｍｍ、長さ５ｍｍ、充填密度２．０ｋ
ｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング（触媒成形体に
対する嵩体積比０．６９）を使用した点以外は、実施例
３と同様に触媒調製、充填及び反応を行なった。その結
果、メタクリル酸の生成速度は２．４８モル／ｈｒであ
った。また、この時の圧力損失率は５１．２％であっ
た。

【００４２】実施例４パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム３．３部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５重量
％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、
さらに硝酸銅２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加
えた。次に、硝酸亜鉛２．８部を純水１０部に溶解した
溶液を加えた後、９５℃に昇温した。これに６０重量％
ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続い
て二酸化ゲルマニウム１．０部を加えた。この混合液を
加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０
℃で１６時間乾燥し、粉砕した。この乾燥粉を打錠成形
機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの
リング状に賦形した。これを空気流通下に３８０℃で５
時間熱処理し、触媒成形体とした。得られた触媒成形体
の元素の組成は、以下の通りであった。Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.2Ａｓ_0.2Ｇｅ_0.2Ｚｎ_0.2Ｋ₁

【００４３】上記触媒成形体１５００ｇと外径５ｍｍ、
外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、充填密度１．
１ｋｇ／ｌの炭素鋼製のラシヒリング（触媒成形体に対
する嵩体積比１）６００ｇを均一に混合し、実施例３と
同じ条件で充填及び反応を行なった。その結果、メタク
リル酸の生成速度は２．４５モル／ｈｒであった。ま
た、この時の圧力損失率は２１．８％であった。

【００４４】比較例６実施例４において、炭素鋼製のラシヒリングのかわりに
充填密度０．９７ｋｇ／ｌの直径６ｍｍの球状のシリカ
・アルミナ多孔体（触媒成形体に対する嵩体積比１．１
５）を使用した点以外は、実施例３と同様に触媒調製、
充填及び反応を行なった。その結果、メタクリル酸の生
成速度は２．３９モル／ｈｒであった。また、この時の
圧力損失は３５．５％であった。

【００４５】比較例７実施例４において、炭素鋼製のラシヒリングを混合しな
い点以外は、実施例４と同じ条件で充填及び反応を行な
った。その結果、ホットスポットが発生し反応を安定し
て行うことができなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の固定床反応器を用いると、圧力
損失の低減とホットスポット発生を抑制することが可能
となり、この反応器を用いて不飽和アルデヒドの気相接
触酸化反応を行うと、収率よく不飽和カルボン酸を製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ラシヒリングの一例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１・・ラシヒリング、２・・透孔、３・・折曲部、４・
・開孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 (72)発明者大北求広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和アルデヒドを分子状酸素を用いて
気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる少なくともモリブデン及びバナジウムを含む触媒
成形体と、嵩体積が触媒成形体に対し０．３〜３．５倍
であり、かつ充填密度が０．５〜１．５ｋｇ／ｌである
金属製ラシヒリングとが共に充填されてなる固定床用反
応器。
【請求項２】少なくともモリブデン及びバナジウムを
含む触媒と、嵩体積が触媒成形体に対し０．３〜３．５
倍であり、かつ充填密度が０．５〜１．５ｋｇ／ｌであ
る金属製ラシヒリングとが共に充填されてなる固定床用
反応器を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素を用い
て気相接触酸化することからなる不飽和カルボン酸の製
造方法。