JP2009161445A

JP2009161445A - 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2009161445A
Application number: JP2007339505A
Authority: JP
Inventors: Mieharu Sugiyama; 美栄治杉山; Shigeo Tanaka; 茂穂田中; Masahide Kondo; 正英近藤; Hiroyuki Naito; 啓幸内藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-23
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: JP5112849B2

Abstract

【課題】不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる触媒が高い充填密度で充填され、不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が小さく、過度のホットスポットの発生が抑制された固定床反応器、および該固定床反応器を用いた不飽和カルボン酸の製造方法の提供。
【解決手段】不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む触媒成形体と、充填補助材とが充填された反応管を備え、前記充填補助材が、充填密度が１．５〜２．０ｋｇ／ｌの金属製コイルスプリングであることを特徴とする固定床反応器。不飽和アルデヒドを、前記固定床反応器を用いて、分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む触媒が充填された固定床反応器、および該固定床反応器を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

一般的に、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際には、触媒成形体（成形触媒、担持触媒等）が充填された反応管を備える固定床反応器が使用されている。
上記不飽和カルボン酸の製造においては、反応を、より低圧力下にて行うことにより、逐次酸化が抑制され、高収率で目的とする不飽和カルボン酸を高収率で得ることができるとされている。また、局所的な異常高温帯域（以下、ホットスポットという）を抑制することにより、上記と同様、逐次酸化が抑制され、高収率で目的とする不飽和カルボン酸を高収率で得ることができるとされている。
しかし、工業的規模の条件下においてこの反応を行う場合、固定床反応器にて圧力損失が生じるため、低圧力下で反応することが困難である。
つまり、一般的に、触媒成形体を反応管に充填する際には、反応管上部より投入落下させる方法が採られている。また、気相接触酸化反応のような強度の発熱をともなう反応に用いられる場合には、除熱を目的として充填補助材を触媒と混合して充填する場合がある。酸化反応のような発熱反応では、充填補助材は、触媒の密度を希釈し、ホットスポットの発生を防ぐ希釈材の役割ももっている。
しかし、かかる固定床反応器を用いて反応を行う場合、該固定床反応器に原料ガスを流通させると、充填された触媒成形体自身や充填補助材により圧力損失が生じ、また、それと同時に、投入落下時の物理的衝撃により触媒成形体が粉化又は崩壊して、さらに圧力損失の程度が大きくなるという問題点がある。

固定床反応器の圧力損失を抑制する試みは数多くの報告されている。たとえば、特許文献１および２では触媒成形体の形状を円柱状ではなくリング状にすることで圧力損失を抑制できるとする報告がある。また、特許文献３または４では充填補助材として、金属製ラシヒリングを用いることで、触媒投入落下時の崩壊または粉化を低減し、反応時の圧力損失の低減することが報告されている。また、特許文献５では充填補助材として様々な形状のものが報告されており、空隙率の高いものが充填落下時のクッション材として触媒の破損を防止し、圧力損低減に効果があると報告されている。
特公昭６２−３６７３９号公報特公昭６２−３６７４０号公報特開平９−３０１９１２号公報特開平１１−３３３９３号公報特開平５−２９３３５９号公報

しかし実際には、触媒の形状を工夫するだけでは圧力損失の抑制は不十分であり、また、過度のホットスポットが発生する場合がある。たとえば本発明者らの検討によれば、特許文献３〜５等に記載された充填補助材の場合、充填密度が１．０ｋｇ／ｌを下回るような軽い触媒であれば有効であるが、充填密度が１．０ｋｇ／ｌを超える触媒の場合、過度のホットスポットが発生してしまう。これは、充填密度が１．０ｋｇ／ｌを超える触媒の場合、ホットスポットの発生を防ぐ希釈材である充填補助材と均一に混合することが困難であり、反応管上部から投入落下して充填した際に不均一な混合状態になってしまい、触媒の希釈が不十分な部分で、過度のホットスポットが発生してしまうためと考えられる。

さらに、触媒の形状によっては、たとえばリング状の場合、触媒充填量が少なくなるため、触媒の寿命に関して不利となる問題がある。
すなわち、触媒は工業的見地、経済的見地から触媒活性を長期に亘って安定に維持できることが望ましいため、触媒調製方法や触媒組成・組成比等について改良が重ねられ、寿命の長い触媒の開発に力が注がれてきている。一般に、触媒の劣化速度は、単位時間当たりの反応量に応じてほぼ決まることが知られている。
工業的に用いられる酸化反応用の固定床反応器としては、除熱を考慮し、多管式反応器が一般的である。反応管１本当たりに充填できる触媒の量は、反応管の管径および長さによりほぼ決まってくる。そのため、決められた反応管１本当たりの容積に、できるだけ多くの触媒を充填したほうが、上述した理由により、寿命延長に有効である。
触媒の充填密度を大きくする方法としては、触媒成形体の形状を小粒系にする方法や、触媒成形体１粒あたりの質量を増やす方法、充填補助材の量を減らす方法等が挙げられる。しかし、何れの方法でも圧力損失が大きくなり、過度のホットスポットが発生しやすい傾向があるなど、目的成分を高収率で得るには不利な条件となる。
このように、触媒の寿命延長を考慮して触媒の充填密度を大きくすることと、圧力損失の低減および過度のホットスポットの発生の抑制とを両立することは難しく、更なる改良が求められているのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる触媒が高い充填密度で充填され、不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が小さく、過度のホットスポットの発生が抑制された固定床反応器、および該固定床反応器を用いた不飽和カルボン酸の製造方法の提供を課題とする。

上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む触媒成形体と、充填補助材とが充填された反応管を備え、前記充填補助材が、充填密度が１．５〜２．０ｋｇ／ｌの金属製コイルスプリングであることを特徴とする固定床用反応器。
［２］前記金属製コイルスプリングが、下記式（１）〜（４）を満たす形状を有する［１］に記載の固定床用反応器。
（１）ｄｎ＝ｄｃ×０．５〜２．０
（２）ｄｌ＝ｄｃ×０．５〜２．０
（３）ｄｓ＝ｄｎ×０．１〜０．４
（４）ｐ＝ｄｓ×０．３〜０．９
［式中、ｄｃは触媒の最大外径、ｄｎはコイルスプリングの外径、ｄｌはコイルスプリングの自由長、ｄｓはコイルスプリングの線径、ｐはコイルスプリングのピッチ間を示す。］
［３］不飽和アルデヒドを、［１］または［２］に記載の固定床反応器を用いて、分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。

本発明によれば、不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる触媒が高い充填密度で充填され、不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が小さく、過度のホットスポットの発生が抑制された固定床反応器、および該固定床反応器を用いた不飽和カルボン酸の製造方法を提供できる。

＜固定床反応器＞
本発明の固定床反応器において、反応管には、充填補助材として、充填密度が１．５〜２．０ｋｇ／ｌ、好ましくは１．６〜１．８ｋｇ／ｌの金属製コイルスプリングが充填される。
該充填密度が上記範囲内であると、当該充填補助材と触媒成形体とを予め均一に混合したものを反応管に充填した際に不均一な混合状態にならず、反応時における過度のホットスポットの発生を抑制できる。また、充填時の触媒成形体の粉化や崩壊による圧力損失を抑制できる。
ここで、充填補助材の充填密度とは、単位体積あたりに充填される充填補助材の質量である。該充填密度は、たとえば内径２６ｍｍのステンレス製反応管中に当該充填補助材を落下させて充填し、充填された充填補助材の質量を、該充填補助材が占める体積で除することにより求められる。
充填補助材の充填密度は、金属製コイルスプリングの形状、たとえば金属製コイルスプリングの外径、自由長、線径、ピッチやそれらのバランス、材質等を調節することにより調節できる。

本発明においては、前記金属製コイルスプリングが、下記式（１）〜（４）を満たす形状を有することが好ましい。
（１）ｄｎ＝ｄｃ×０．５〜２．０
（２）ｄｌ＝ｄｃ×０．５〜２．０
（３）ｄｓ＝ｄｎ×０．１〜０．４
（４）ｐ＝ｄｓ×０．３〜０．９
［式中、ｄｃは触媒の最大外径、ｄｎはコイルスプリングの外径、ｄｌはコイルスプリングの自由長、ｄｓはコイルスプリングの線径、ｐはコイルスプリングのピッチ間を示す。］

式（１）は、金属製コイルスプリングの外径（ｄｎ）が、当該金属製コイルスプリングと共に充填される触媒成形体の最大外径（ｄｃ）に対し、０．５〜２．０倍であることを示す。ｄｎは、ｄｃの０．８〜１．５倍であることが好ましい。なお、金属製コイルスプリングの外径が均一でない場合は、ｄｎは金属製コイルスプリングの最大外径を示す。
式（２）は、金属製コイルスプリングの自由長（ｄｌ）が、当該金属製コイルスプリングと共に充填される触媒成形体の最大外径（ｄｃ）に対し、０．５〜２．０倍であることを示す。ここで、「自由長」とは、当該金属製コイルスプリングの、圧縮されていない状態での長さである。ｄｌは、ｄｃの０．８〜１．５倍であることが好ましい。
このように、金属製コイルスプリングの外径および自由長を、触媒成形体の大きさと極端に変わらない特定の大きさとすることにより、当該充填補助材と触媒成形体とを予め均一に混合したものを反応管に充填した際に、より不均一な混合状態になりにくく、ホットスポットの発生抑制効果が向上する。

式（３）は、金属製コイルスプリングの線径（ｄｓ）が、当該金属製コイルスプリングの外径（ｄｎ）に対し、０．１〜０．４倍であることを示す。ｄｓは、ｄｎの０．２〜０．３倍であることが好ましい。
式（４）は、金属製コイルスプリングのピッチ間（ｐ）が、当該金属製コイルスプリングの線径（ｄｓ）に対し、０．３〜０．９倍であることを示す。ここで、「ピッチ間」とは、当該金属製コイルスプリングを構成する金属線間の間隙の幅である。ｐは、ｄｓの０．５〜０．８倍であることが好ましい。
このように、金属製コイルスプリングの線径とピッチ間を上記範囲内とすることで、当該金属製コイルスプリング同士の入り込みや絡みを防止でき、また、金属製コイルスプリングの中に触媒成形体が入り込むことを防止でき、反応器における圧力損失を抑制する効果が向上する。

金属製コイルスプリングの材質は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する反応を阻害しない金属であればよく、例えば炭素鉱、ステンレス鋼、チタン等が挙げられる。これらの中でも、所望の充填密度を得やすいこと、工業的な機械的強度、取り扱い性、価格等から、ステンレス鋼がより好ましい。
金属製コイルスプリングは、両端が処理されていてもよく、処理されていなくてもよい。両端の処理としては、クローズドエンド加工、内径方向への折り曲げ加工等が挙げられる。
金属製コイルスプリングとしては、市販のもののなかから、所望の特性（充填密度、形状、材質等）を有するものを適宜選択して使用することができる。

本発明の固定床反応器において、反応管には、前記充填補助材とともに、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む触媒成形体が充填される。
該触媒成形体における触媒としては、一般的に、アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸の製造やメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造に用いられているものが挙げられる。

たとえばアクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｍｏ_ａＶ_ｂＡ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｆ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｖ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、酸素を示し、Ａは銅、鉄、コバルト、クロム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、チタン、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．５〜１０、ｃ＝０〜６、ｄ＝０〜６、ｅ＝０〜１０であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。］

式（Ｉ）中、Ｘとして２種以上の元素を含む場合、ｄは、それら２種以上の元素の合計の原子比率を表す。Ｙ、Ｚについても同様である。

また、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒としては、下記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、酸素を示し、Ｘはヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。］

式（ＩＩ）中、Ｘとして２種以上の元素を含む場合、ｄは、それら２種以上の元素の合計の原子比率を表す。Ｙ、Ｚについても同様である。

本発明において、触媒は、触媒成形体として反応管に充填される。
触媒成形体としては、前記触媒を賦形した成形触媒、前記触媒を担体に担持させた担持触媒等が挙げられる。
触媒、触媒成形体としては、市販のものを用いてもよく、製造してもよい。

触媒の製造方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られている種々の方法を用いることができ、たとえば蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等が挙げられる。具体例としては、たとえば、各触媒成分の原料を水と混合して各元素を所定の比率で含む原料液を調製し、該原料液を乾燥する方法が挙げられる。
触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、当該元素を含む酸、該酸の塩等を適宜組み合わせて使用することができる。
例えば、モリブデンの原料としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジウム、五酸化二バナジウム等が挙げられる。リンの原料としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。銅の原料としては硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が挙げられる。
触媒の組成は、触媒成分の原料仕込み量から算出できる。また、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことによっても確認できる。

成形触媒の賦形方法及び形状は特に限定されない。たとえば上述した触媒を通常の打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等を用いて、球状、円柱状、リング状（円筒状）、星型状等の任意の形状に賦形されたものを用いることができる。
また、賦形する際に、触媒成形体に従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物、グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機ファイバーを添加しても差し支えない。
担持触媒の担体の種類や形状については、特に限定されない。担体の種類としては、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア等が挙げられる。また、その形状としては、球状、円柱状、リング状（円筒状）、板状等が挙げられる。

触媒成形体の大きさは、特に限定されないが、圧力損失や触媒充填量を考慮して、球状触媒であれば好ましくは１ｍｍφ〜１０ｍｍφ、より好ましくは３ｍｍφ〜７ｍｍφのもの、円柱状の触媒であれば好ましくは２ｍｍφ×２ｍｍＬ〜１０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、より好ましくは３ｍｍφ×３ｍｍＬ〜７ｍｍφ×７ｍｍＬのものが用いられる。
触媒成形体も、充填密度をある程度自由に調節することが可能であるが、通常触媒の機械的強度や表面積、細孔を考慮して、好ましくは０．３ｋｇ／ｌ〜２．０ｋｇ／ｌ、より好ましくは０．５ｋｇ／ｌ〜１．５ｋｇ／ｌのものが多く用いられる。

反応管内に充填される触媒成形体および充填補助材の比率（質量比）は、触媒成形体：充填補助材＝１００：１〜１００：３００の範囲内であることが好ましく、１００：５〜１００：５０の範囲内であることがより好ましい。
該比率が上記範囲内であると、圧力損失の低減および過度のホットスポットの発生の抑制効果に優れており、目的の不飽和カルボン酸を高収率で得ることができる。また、触媒密度が高く、触媒の寿命が充分に長いものとなる。

触媒成形体および充填補助材の充填方法は、特に限定されず、従来公知の方法を利用できる。たとえば触媒成形体および充填補助材を予め均一に混合して混合物となし、該混合物を反応管の上部から反応管内に落下させて充填する方法が挙げられる。
触媒成型体および充填補助材の混合方法は、特に限定されず、充填される触媒全体に対して充填補助材を混合する方法や、充填される触媒の一部を充填補助材で混合する方法でも良い。また、いくつかのセクションに分けて触媒成型体と充填補助材の比率を変更して混合してもよい。

本発明の固定床反応器内には、触媒成形体および充填補助材により触媒層が形成されている。
触媒層内における触媒成形体と金属製コイルスプリングの分布状態は、固定床反応器内全体で均一でもよいし、不均一でもよい。たとえば固定床反応器における反応ガス入口部から出口部にかけて分割された複数の層で分布状態が異なっていてもよく、さらに分布状態が連続的に変化してもよい。
本発明において充填補助材として充填される金属製コイルスプリングは、触媒層内に適度の空隙を与えて圧力損失が大きくなるのを防止し、また、触媒層内における触媒密度を希釈して、反応時のホットスポットの発生を抑制するものである。そのため、少なくとも、反応ガスの入口部分の触媒層が、金属製コイルスプリングにより希釈された状態にあることが好ましい。

＜不飽和カルボン酸の製造方法＞
本発明においては、不飽和アルデヒドを、前記固定床反応器を用いて、分子状酸素により気相接触酸化することにより不飽和カルボン酸を製造する。
気相接触酸化による不飽和カルボン酸の製造は、たとえば、前記固定床反応器に、不飽和アルデヒドおよび分子状酸素を含む原料ガスを供給し、反応させることにより実施できる。
たとえば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを前記不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させると、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。また、アクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを前記不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させると、アクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、アクリル酸が得られる。

原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０体積％が好ましく、特に３〜１０体積％が好ましい。
不飽和アルデヒドは、反応に実質的な影響を与えない不純物として、水、低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
原料ガス中の分子状酸素濃度は、不飽和アルデヒド１モルに対して０．３〜４モルが好ましく、特に０．４〜２．５モルが好ましい。
分子状酸素源としては、空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
また、原料ガスには、希釈のために、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。
反応圧力は、通常、常圧から数気圧までの範囲内で適宜設定される。
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、不飽和カルボン酸収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。

前記固定床反応器は、不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が小さく、過度のホットスポットの発生が抑制されたものであるため、本発明によれば、不飽和カルボン酸を、高い収率で製造できる。
本発明の不飽和カルボン酸の製造方法は、特に、メタクリル酸またはアクリル酸の製造に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。
各充填補助材の充填密度は、内径２６ｍｍのステンレス製反応管中に当該充填補助材を落下させて充填し、充填された充填補助材の質量を、当該ステンレス製反応管内の、充填補助材で占められた体積で除することにより求めた。各触媒成型体の充填密度も同様にして求めた。
触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。
反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％および亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用いた。

また、実施例および比較例で用いた評価方法を以下に示す。
（ホットスポット）
触媒層内の温度を、反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対により測定した。なお、保護管内は反応系と隔離されており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。
このとき測定した触媒層内の温度と熱媒浴の温度との差ΔＴ（触媒層の温度−熱媒浴の温度）を測定することで、ホットスポットを検出した。
このとき検出されたΔＴ分布のうち、局所的異常高温帯域をホットスポットと呼び、最も高温のΔＴをΔＴ_ＭＡＸとして示す。

（選択率（％））
生成物（メタクリル酸またはアクリル酸）のモル数、および反応した原料（メタクロレインまたはアクロレイン）のモル数を、ガスクロマトグラフィーにより求め、下記式により算出した。
選択率（％）＝（生成物のモル数／反応した原料のモル数）×１００

（圧力損失率（％））
下記式により算出した。
圧力損失率（％）＝１００−Ｂ／Ａ×１００
［式中、Ａは反応器入口でのガス圧力（ｋＰａ）、Ｂは反応器出口でのガス圧力（ｋＰａ）を示す。Ａ、Ｂともにゲージ圧力である。］

［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．３部及び硝酸カリウム４．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５重量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸亜鉛２．８部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後、９５℃に昇温した。これに６０重量％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて二酸化ゲルマニウム１．０部を加えた。この混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、粉砕した。この乾燥粉を打錠成形機により、外径５ｍｍ、平均長さ５ｍｍのペレット状に成型した。これを空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し、触媒成形体とした。この触媒成型体の充填密度は１．２８ｋｇ／ｌであった。
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、以下の通りであった。
Ｐ_１．５Ｍｏ_１２Ｖ_０．６Ｃｕ_０．２Ａｓ_０．２Ｇｅ_０．２Ｚｎ_０．２Ｋ_１

上記触媒成形体１５００ｇと、充填補助材として、線径１ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．６ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．６０ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング６００ｇとを均一に混合し、その混合物を、内径２６ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管中に落下させて充填することにより固定床反応器を得た。
この固定床反応器に、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％及び窒素５５体積％からなる原料混合ガスを、マスフローで１５００Ｎｌ（ノルマルリッター）／ｈｒ、出口圧力９８ｋＰaになるように通過させ、２８０℃で反応させた。
その結果、メタクリル酸の選択率は８４．２％であった。また、この時の圧力損失率は２５．９％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは２０．３℃であった。

［比較例１］
充填補助材として、線径が０．８ｍｍ、外径が５ｍｍ、ピッチ間１ｍｍ、自由長５ｍｍで充填密度１．１０ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリングを使用する以外は実施例１と同様に触媒調製、充填および反応を行った。
その結果、メタクリル酸の選択率は８２．６％であった。また、この時の圧力損失率は３１．３％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは３１．３℃であった。

［比較例２］
充填補助材として、線径が１．２ｍｍ、外径が１２ｍｍ、ピッチ間１ｍｍ、自由長１０ｍｍで充填密度２．１２ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリングを使用した以外は実施例１と同様に触媒調製、充填および反応を行った。
その結果、メタクリル酸の選択率は８２．７％であった。また、この時の圧力損失率は３５．５％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは２９．６℃であった。

［実施例２］
充填補助材として、線径が０．５ｍｍ、外径が６ｍｍ、ピッチ間０．１ｍｍ、自由長が７ｍｍで充填密度１．５９ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリングを使用した以外は実施例１と同様に触媒調整、充填および反応を行った。
その結果、メタクリ酸の選択率は８３．２％であった。また、この時の圧力損失率は３１．０％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは２６．３℃であった。

実施例１〜２および比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
充填密度が１．５〜２．０ｋｇ／ｌの金属製コイルスプリングを用いた実施例１、２は、選択率、圧力損失率、ΔＴ_ＭＡＸのいずれの結果についても、同じ金属製コイルスプリングであっても充填密度が１．５〜２．０ｋｇ／ｌの範囲外のものを用いた比較例１、２に比べて良好であった。ただし、コイルスプリングの線径が前記式（３）（ｄｓ＝ｄｎ×０．１〜０．４）を満たしていない実施例２は、式（１）〜（４）を全て満たす実施例１に比べて結果が悪かった。

［実施例３］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部、ホウ酸０．４部、五酸化アンチモン４．７部及び８５重量％リン酸１０．０部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅（ＩＩ）０．５部、酸化コバルト０．９部及び硝酸マンガン０．８部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分撹拌し、次に硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。これを加熱攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、粉砕した。この乾燥粉１００部に対して重合度５００のポリビニルアルコール３部及び純水１５部を混合し、混練りを行い、押出成形機により、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、平均長さ６ｍｍのリング状に賦形した。これを空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し、触媒成形体とした。この触媒成型体の充填密度は１．６０ｋｇ／ｌであった。
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、次の通りであった。
Ｐ_１．５Ｍｏ_１２Ｖ_０．６Ｃｕ_０．１Ｓｂ_０．５Ｂ_０．１Ｍｎ_０．０５Ｃｏ_０．２Ｃｓ_１

上記触媒成形体１５００ｇと、充填補助材として、線径２ｍｍ、外径１０ｍｍ、ピッチ間１ｍｍ、自由長７ｍｍ、充填密度１．８９ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング６００ｇとを均一に混合し、実施例１と同じ条件で充填及び反応を行った。
その結果、メタクリル酸の選択率は８５．５％であった。また、この時の圧力損失率は２６．０％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは２１．０℃であった。

［比較例３］
充填補助材として、充填密度１．５０ｋｇ／lの直径８ｍｍの球状のセラミックボールを使用した以外は実施例３と同様に触媒調製、充填及び反応を行なった。
その結果、メタクリル酸の選択率は８３．２％であった。また、この時の圧力損失率は３２．５％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは２５．５℃であった。

［比較例４］
実施例３において、充填補助材として外径６ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度０．８９ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリングを使用した点以外は実施例３と同様に触媒調製、充填及び反応を行った。
その結果、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸが３５℃を超えたため、低ロードの運転を余儀なくされ、フルロードに達するまでおよそ３週間かかり、スムーズなスタートアップができなかった。これは、充填補助材の充填密度が小さく、触媒の充填密度との差が大きいため、均一に混合できず、また、反応管内での混合状態の均一でなかったことによると推測される。

［比較例５］
実施例３において、充填補助材を使用しない以外は実施例３と同様に触媒調製、充填及び反応を行なった。
その結果、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸが４０℃を超え、安定な運転ができず暴走を起こしてしまった。

［実施例４］
実施例３において、充填補助材として線径が０．８ｍｍ、外径が１０ｍｍ、ピッチ間０．６ｍｍ、自由長７ｍｍで充填密度１．６５ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリングを使用した以外は実施例３と同様に触媒調製、充填および反応を行なった。
その結果、メタクリル酸の選択率は８４．５％であった。また、この時の圧力損失率は２８．０％でホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは２２．３℃であった。

実施例３〜４および比較例３〜５の評価結果を表２に示す。
充填補助材にセラミックボールを用いた比較例３は圧力損失率が高く、充填補助材にラヒシリングを用いた比較例４や充填補助材をまったく使用しなかった比較例５は安定運転に支障をきたす結果となった。また、コイルスプリングの線径が前記式（３）（ｄｓ＝ｄｎ×０．１〜０．４）を満たしていない実施例４は、式（１）〜（４）を全て満たす実施例３に比べて結果が悪かった。

［実施例５］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解した。これに硝酸第二鉄２２．９部を純水２００部に溶解した溶液を加え、続いて、硝酸バリウム１．３部を純水２００部に溶解した溶液を加えた。次に、一般式Ｎａ_２Ｏ・２．２ＳｉＯ_２・２．２Ｈ_２Ｏで表される水ガラス３．９部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに、２０％シリカゾル５２．４部を加えた。この混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、粉砕した。この乾燥粉を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に賦形した。これを酸素１％、窒素９９％（容量％）の混合ガス流通下に３８０℃で５時間熱処理し、触媒成形体とした。この触媒成型体の充填密度は１．１９ｋｇ／ｌであった。
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、次の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｆｅ_１．２Ｓｉ_４．５Ｎａ_０．７Ｂａ_０．１

上記触媒成形体１５００ｇと、充填補助材として線径０．８ｍｍ、外径５ｍｍ、ピッチ間０．３ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．５０ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のコイルスプリング６００ｇとを均一に混合し、その混合物を内径２６ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管中に落下させて充填することにより固定床反応器を得た。
この反応器に、アクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％及び窒素５体積５％からなる原料混合ガスを、マスフローで１５００Ｎｌ／ｈｒ、出口圧力９８ｋＰａ（ゲージ圧）になるように通過させ、２４０℃で反応させた。
その結果、アクリル酸の選択率は８５．５％であった。また、この時の圧力損失率は２４．０％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは２０．０℃であった。

［比較例６］
実施例５において、充填補助材として使用したＳＵＳ３０４製のコイルスプリングのかわりに充填密度０．８８ｋｇ／ｌの直径５ｍｍの球状のシリカアルミナボールを使用した点以外は実施例５と同様に触媒調製、充填及び反応を行なった。
その結果、アクリル酸の選択率は８４．８％であった。この時の圧力損失は４３．７％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは３４．５℃と高く、およそ２週間、低ロードでの運転を余儀なくされた。この時の触媒層の温度分布を測定したところ、極端な温度分布が見られ混合斑があることが確認された。

［比較例７］
実施例５において、充填補助材として使用するＳＵＳ３０４製のコイルスプリングの形状を線径０．６ｍｍ、外径５ｍｍ、ピッチ間０．５ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度０．８９ｋｇ／ｌとしたものを使用する以外は実施例５と同じ条件で充填及び反応を行なった。
その結果、アクリル酸の選択率は８４．９％であった。また、この時の圧力損失率は３３．０％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは３４．０℃と高く、触媒層の温度分布を確認したところ比較例６と同様で混合斑が確認された。

［実施例６］
実施例５において、充填補助材として使用するＳＵＳ３０４製のコイルスプリングの形状を線径２ｍｍ、外径１０ｍｍ、ピッチ間１．２ｍｍ、自由長１２ｍｍ、充填密度１．９８ｋｇ／ｌとしたものを使用する以外は実施例５と同じ条件で充填及び反応を行なった。
その結果、アクリル酸の選択率は８５．１％であった。また、この時の圧力損失率は２６．４％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは３１．５℃であった。

実施例５〜６および比較例６〜７の評価結果を表３に示す。
実施例５〜６は、コイルスプリング以外の充填補助材を使用した比較例６、７に比べ、選択率、圧力損失率、ΔＴ_ＭＡＸのいずれの結果についても良好であった。ただし、コイルスプリングの自由長が前記式（２）（ｄｌ＝ｄｃ×０．５〜２．０）を満たしていない実施例６は、式（１）〜（４）を全て満たす実施例５に比べて結果が悪かった。

［実施例７］
実施例５に準じて、酸素以外の元素の組成が下記に示す組成となるように触媒成分を含む混合溶液を調製した。
Ｍｏ_１２Ｖ_３．５Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．５Ｓｒ_０．４Ａｇ_０．０５Ｓｉ_４．５Ｎａ_０．７

この混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、粉砕した。この乾燥粉１００部に対して純水２０部、平均長さ２００μｍの無機ファイバー１０部を混合し、押出成形機により、外径６ｍｍ、平均長さ５ｍｍのペレット状に賦形した。これを酸素１％、窒素９９％（容量％）の混合ガス流通下に３８０℃で５時間熱処理し、触媒成形体とした。この触媒成型体の充填密度は１．２５ｋｇ／ｌであった。

上記触媒成形体１５００ｇと、充填補助材として、線径１．０ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．６ｍｍ、自由長６ｍｍ、充填密度１．６０ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製コイルスプリング６００ｇとを均一に混合し、実施例３と同じ条件で充填及び反応を行った。
その結果、アクリル酸の選択率８６．１％であった。この時の圧力損失は２６．５％で、ホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは２１．０℃であった。

［比較例８］
実施例７において、充填補助材として、充填密度１．５０ｋｇ／ｌの直径８ｍｍの球状のセラミックボールを使用した点以外は、実施例４と同様に充填及び反応を行った。
その結果、アクリル酸の選択率は８５．０％であった。また、この時の圧力損失率は３３．０％でホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは３２．０℃であった。

［実施例８］
実施例４において、充填補助材として使用するＳＵＳ３０４製のコイルスプリングの形状が、線径１．０ｍｍ、外径６ｍｍ、ピッチ間０．２ｍｍ、自由長８ｍｍ、充填密度１．８４ｋｇ／ｌのものを使用する以外は実施例４と同様に充填及び反応を行った。その結果、アクリル酸の選択率は８５．２％であった。また、この時の圧力損失率は３０．１％でホットスポットのΔＴ_ＭＡＸは３１．３℃であった。

実施例７〜８、比較例８の評価結果を表４に示す。
充填密度が１．５〜２．０ｋｇ／ｌの金属製コイルスプリングを用いた実施例７、８は、選択率、圧力損失率、ΔＴ_ＭＡＸのいずれの結果についても、同じく充填密度が１．５〜２．０ｋｇ／ｌの範囲内であるセラミックボールを用いた比較例８に比べて良好であった。ただし、コイルスプリングのピッチ間が前記式（４）（ｐ＝ｄｓ×０．３〜０．９）を満たしていない実施例８は、式（１）〜（４）を全て満たす実施例７に比べて結果が悪かった。

上記結果から明らかなように、本発明の固定床反応器を用いると、圧力損失の低減と、過度のホットスポットの発生を抑制することが可能となる。そのため、本発明の固定床反応器を用いて不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応を行うと、収率よく不飽和カルボン酸を製造することができる。

Claims

不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む触媒成形体と、充填補助材とが充填された反応管を備え、前記充填補助材が、充填密度が１．５〜２．０ｋｇ／ｌの金属製コイルスプリングであることを特徴とする固定床反応器。
前記金属製コイルスプリングが、下記式（１）〜（４）を満たす形状を有する請求項１に記載の固定床反応器。
（１）ｄｎ＝ｄｃ×０．５〜２．０
（２）ｄｌ＝ｄｃ×０．５〜２．０
（３）ｄｓ＝ｄｎ×０．１〜０．４
（４）ｐ＝ｄｓ×０．３〜０．９
［式中、ｄｃは触媒の最大外径、ｄｎはコイルスプリングの外径、ｄｌはコイルスプリングの自由長、ｄｓはコイルスプリングの線径、ｐはコイルスプリングのピッチ間を示す。］
不飽和アルデヒドを、請求項１または２に記載の固定床反応器を用いて、分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。