JP2002348258A - 気相接触酸化反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属製充填補助材と気相接触酸化触媒とを充
填した固定層用反応器を用いる気相接触酸化反応方法お
いて、触媒に対する金属製充填補助材の付着物の影響を
低減し、反応生成物を有利に得ることができる気相接触
酸化反応方法を提供する。 【解決手段】 １００℃以上の温度、好ましくは１００
〜８００℃で空気等の分子状酸素含有ガスと接触させた
金属製充填補助材と、気相接触酸化触媒とを共に充填し
た固定層用反応器を用いる気相接触酸化反応方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は気相接触酸化反応方
法に関し、より詳しくは金属製充填補助材と気相接触酸
化触媒とを充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸
化反応方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に気相接触酸化反応は発熱反応であ
るので、この反応を固定層用反応器で行うと触媒層で蓄
熱が起きる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域はホット
スポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎると過度の
酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。酸
化反応の工業的実施において、生産性を上げるために原
料ガス中の原料濃度を高めた場合、ホットスポットの温
度が上昇する傾向があることから、反応条件に関して大
きな制約を強いられているのが現状である。このような
ホットスポットの温度を抑える方法として、例えば、ホ
ットスポットが発生する部分の触媒を充填補助材で希釈
する方法が知られている。

【０００３】このような充填補助材の材質は様々で、例
えば、セラミックスや金属等が知られている。また、そ
の形状も様々で、例えば、球状やラシヒリング状等が知
られている。例えば、特開平９−３０１９１２号公報、
特開平１１−３３３９３号公報には充填補助材として金
属製ラシヒリングが開示されている。充填補助材として
の金属製ラシヒリングには、ホットスポットの温度抑制
以外に、触媒を反応器へ落下投入する際の触媒の粉化ま
たは崩壊の低減による反応時の圧力損失の低減等の効果
がある。

【０００４】しかしながら、本願発明者らが金属製充填
補助材と共に固定層用反応器に充填し、短期間本反応に
使用して反応器から抜出した触媒と、セラミック製充填
補助材を用いて短期間本反応に使用して反応器から抜出
した触媒の反応性を比較したところ、意外なことに本反
応の反応性とは逆の結果が得られた。すなわち、本反応
では金属製充填補助材を用いた方が優れた反応性を示し
たのに対し、抜出した触媒は金属製充填補助材と共に使
用した触媒の反応性の方が劣っていた。

【０００５】本願発明者らは、この原因を解明するため
に新品の金属製充填補助材を分析したところ、金属製充
填補助材の表面には、加工の際に使用したと思われるグ
リース、切削油、オイル等が付着していることを見出し
た。このことから、触媒の反応性低下の原因は、金属製
充填補助材に付着しているグリース等の付着物であるこ
とが判明した。

【０００６】金属製充填補助材のグリース等の付着物
は、トリクロロエタンや各種の脂肪族炭化水素、脂肪族
エステル等の洗浄溶剤で洗浄・除去できるが、付着物を
完全に除去することは容易でない。また、このような洗
浄を行うと、洗浄剤が金属製充填補助材の表面に残留
し、これらの洗浄剤が触媒の反応性低下の原因となる恐
れがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属製充填
補助材と気相接触酸化触媒とを充填した固定層用反応器
を用いる気相接触酸化反応方法おいて、触媒に対する金
属製充填補助材の付着物の影響を低減し、反応生成物を
有利に得ることができる気相接触酸化反応方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、１００℃以上
の温度で分子状酸素含有ガスと接触させた金属製充填補
助材と、気相接触酸化触媒とを共に充填した固定層用反
応器を用いる気相接触酸化反応方法である。ここで、分
子状酸素含有ガスとしては空気が好適である。また、分
子状酸素含有ガスと金属製充填補助材とを接触させる温
度は１００〜８００℃が好ましく、分子状酸素含有ガス
と金属製充填補助材を接触させる時間は０．１〜３０時
間が好ましい。

【０００９】また、この本願発明は、 （１） 気相接触酸化触媒が少なくともモリブデンおよ
び鉄を含む触媒であり、気相接触酸化反応が分子状酸素
を用いてプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアル
コールおよびメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる
少なくとも一種の化合物から不飽和アルデヒドおよび不
飽和カルボン酸を合成する反応の場合 （２）気相接触酸化触媒が少なくともモリブデンおよび
バナジウムを含む触媒であり、気相接触酸化反応が分子
状酸素を用いて不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸
を合成する反応の場合 に好適である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、１００℃以上の温度で
分子状酸素含有ガスと接触させた金属製充填補助材と、
気相接触酸化触媒とを共に充填した固定層用反応器を用
いる気相接触酸化反応方法である。

【００１１】本発明で使用できる金属製充填補助材の形
状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング
状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レ
ッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げら
れる。また、金属製充填補助材の材質は、気相接触酸化
反応を阻害しない材質であれば特に限定されず、例え
ば、炭素鋼、ステンレス鋼、チタン等が挙げられる。ス
テンレス製のラシヒリングは、ホットスポットの温度抑
制、触媒を反応器へ落下投入する際の触媒の粉化または
崩壊の低減による反応時の圧力損失の低減等の効果が高
いので好ましい。

【００１２】分子状酸素含有ガスと金属製充填補助材と
を接触させる温度（以下、熱処理温度という。）は、１
００℃以上であれば特に限定されないが、好ましくは１
００〜８００℃である。熱処理温度は高いほどグリー
ス、オイル、洗浄溶剤等の金属製充填補助材の付着物を
十分除去でき、低いほど金属製充填補助材の変質が少な
くなる。

【００１３】分子状酸素含有ガスと金属製充填補助材と
を接触させる時間（以下、熱処理時間という。）は、特
に限定されないが、好ましくは０．１〜３０時間であ
る。

【００１４】金属製充填補助材を１００℃以上の温度で
分子状酸素含有ガスと接触させる処理（以下、熱処理と
いう。）において、金属製充填補助材を熱処理温度にま
で昇温する際の条件は特に限定されない。また、熱処理
温度は熱処理の期間一定でも変化してもよい。

【００１５】熱処理に用いる分子状酸素含有ガス中の酸
素含有量は特に限定されない。分子状酸素含有ガスとし
ては、工業的には空気が有利である。また、熱処理中の
分子状酸素含有ガスの状態は特に限定されず、静止状
態、移動状態、流通状態等、どのような状態であっても
よい。

【００１６】金属製充填補助材の熱処理に用いる装置は
前記の条件を満たすものであれば特に限定されないが、
例えば、管型焼成炉、箱型焼成炉、回転式焼成炉、移動
式焼成炉等が挙げられる。なかでも、ガス流通型の移動
式焼成炉が好ましい。

【００１７】グリース、オイル等が付着した金属製充填
補助材は、熱処理前に予めトリクロロエタンや各種の脂
肪族炭化水素、脂肪族エステル等の洗浄剤で洗浄してお
くと、低温または短時間で熱処理できるので好ましい。

【００１８】本発明における気相接触酸化反応として
は、例えば、分子状酸素を用いてプロピレンからアクロ
レインおよびアクリル酸を合成する反応、分子状酸素を
用いてイソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメ
チル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種
の化合物からメタクロレインおよびメタクリル酸を合成
する反応、分子状酸素を用いてアクロレインからアクリ
ル酸を合成する反応、分子状酸素を用いてメタクロレイ
ンからメタクリル酸を合成する反応、プロパンからアク
ロレインおよびアクリル酸を合成する反応、イソブタン
からメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する反応
等が挙げられる。

【００１９】気相接触酸化触媒の組成は特に限定されな
いが、本発明はモリブデンを含有する複合酸化物触媒の
場合に好ましく適用できる。また、気相接触酸化触媒の
形状も特に限定されないが、例えば、円柱状、円筒状
（リング状）、球状、星型柱状等が挙げられる。

【００２０】分子状酸素を用いてプロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコールおよびメチル第三級ブチ
ルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物から不
飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する気相
接触酸化触媒としては、モリブデンおよび鉄を含む複合
酸化物触媒が好適である。また、分子状酸素を用いて不
飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する気相接
触酸化触媒としては、モリブデンおよびバナジウムを含
む複合酸化物触媒が好適である。

【００２１】本発明で用いる固定層用反応器の形式は特
に限定されないが、例えば、多管熱交換式、自己熱交換
式、多段断熱式、断熱式等が挙げられる。工業的には固
定層多管熱交換式反応器が使用されることが多い。

【００２２】固定層用反応器内における気相接触酸化触
媒と熱処理された金属製充填補助材の充填状態は特に限
定されないが、例えば、次のような場合が挙げられる。 （１） 触媒層全体が触媒と金属製充填補助材の均一混
合物の場合 （２） 触媒層が複数の階層からなり、各階層で触媒と
金属製充填補助材の混合割合が異なっている場合 （３） 触媒層の一部だけが触媒と金属製充填補助材の
混合物の場合 （４） 触媒層の原料ガス入口部に金属製充填補助材だ
けが充填されている場合 （５） 触媒層の生成ガス出口部に金属製充填補助材だ
けが充填されている場合

【００２３】気相接触酸化反応における原料ガスの組
成、反応温度、反応圧力、原料ガス流速等の反応条件
は、反応の種類等により異なるので一概に言えないが、
従来知られている反応条件が適用できる。

【００２４】イソブチレンまたは第三級ブチルアルコー
ルからメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する反
応の一般的な反応条件を以下に例示する。 原料ガス組成 イソブチレンまたは第三級ブチルアルコール濃度：１〜
２０容量％ 酸素濃度：１〜４０容量％ 水蒸気濃度：１〜４５容量％ 反応温度：２５０〜４００℃ 反応圧力：常圧〜数１００ＫＰａ 原料ガス空間速度：３００〜３０００ｈ^−１

【００２５】また、メタクロレインからメタクリル酸を
合成する反応の一般的な反応条件を以下に例示する。 原料ガス組成 メタクロレイン濃度：１〜２０容量％ 酸素濃度：１〜４０容量％ 水蒸気濃度：１〜４５容量％ 反応温度：２５０〜４００℃ 反応圧力：常圧〜数１００ＫＰａ 原料ガス空間速度：３００〜３０００ｈ^−１

【００２６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。
気相接触酸化反応には、硝酸カリウム５０質量％および
亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を熱媒と
する熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定層管
型反応器を使用した。原料ガスおよび反応生成ガスの分
析はガスクロマトグラフィーにより行った。

【００２７】原料の反応率、生成した生成物の選択率、
生成した生成物の収率は以下のように定義される。 原料の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ 生成物の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ 生成物の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給した原料のモル数、Ｂは反応した原料
のモル数、Ｃは生成物のモル数である。

【００２８】［実施例１］ イソブチレンの気相接触酸
化反応 金属製充填補助材として、市販の外径５ｍｍ、外径と内
径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍのＳＵＳ３０４製のラシ
ヒリングを準備した。この市販の金属製充填補助材には
グリースやオイル等が付着していたので、これらの付着
物をトリクロロエタンを用いてその大部分を洗浄除去し
た。次いで、洗浄した金属製充填補助材をガス流通型の
移動式焼成炉で空気流通下４００℃で３時間熱処理し、
グリース、オイル、トリクロロエタン等の付着物を除去
した。

【００２９】気相接触酸化触媒としては、組成が酸素を
除いた原子比でＭｏ_１２Ｗ_０．２Ｂｉ_０．６Ｆｅ_２．４
Ｓｂ_０．７Ｎｉ_１．５Ｃｏ_６．１Ｍｇ_１．０Ｃｓ_０．５
Ｓｉ _６．０、形状が外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍ
ｍの触媒１を使用した。

【００３０】前記の鋼鉄製固定層管型反応器の原料ガス
入口側に３７０ｍＬの触媒１と１３０ｍＬの予め熱処理
したＳＵＳ３０４製のラシヒリングとを混合したものを
充填し、原料ガス出口側に触媒１だけを１０００ｍＬ充
填した。この触媒層にイソブチレン５容量％、酸素１２
容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からな
る原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）３４０℃、空間速
度１０００ｈｒ^−１で通じた。その結果、イソブチレン
反応率９７．０％、メタクロレイン選択率８７．５％、
メタクリル酸選択率３．９％、メタクロレインおよびメ
タクリル酸の合計収率８８．７％であった。

【００３１】［実施例２］ イソブチレンの気相接触酸
化反応 移動式焼成炉を箱型焼成炉に代えて金属製充填補助材を
空気を流通させない状態で熱処理した以外は、実施例１
と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、イ
ソブチレン反応率９７．０％、メタクロレイン選択率８
７．５％、メタクリル酸選択率３．９％、メタクロレイ
ンおよびメタクリル酸の合計収率８８．７％であった。

【００３２】［実施例３］ イソブチレンの気相接触酸
化反応 金属製充填補助材のトリクロロエタンによる洗浄を行わ
ず、熱処理条件を空気流通下４５０℃で５時間に変更し
た以外は、実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行
った。その結果、イソブチレン反応率９７．０％、メタ
クロレイン選択率８７．５％、メタクリル酸選択率３．
９％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率８
８．７％であった。

【００３３】［比較例１］ イソブチレンの気相接触酸
化反応 金属製充填補助材として市販のものを洗浄および熱処理
することなく使用した以外は、実施例１と同様にして気
相接触酸化反応を行った。その結果、イソブチレン反応
率９６．４％、メタクロレイン選択率８７．０％、メタ
クリル酸選択率３．４％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の合計収率８７．１％であった。

【００３４】［比較例２］ イソブチレンの気相接触酸
化反応 金属製充填補助材を空気流通下４００℃で３時間熱処理
する工程を省いた点以外は、実施例１と同様にして気相
接触酸化反応を行った。その結果、イソブチレン反応率
９６．５％、メタクロレイン選択率８７．０％、メタク
リル酸選択率３．５％、メタクロレインおよびメタクリ
ル酸の合計収率８７．３％であった。

【００３５】［実施例４］ プロピレンの気相接触酸化
反応 金属製充填補助材として、実施例１と同じ市販の外径５
ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍのＳＵＳ
３０４製のラシヒリングを準備した。この市販の金属製
充填補助材にはグリースやオイル等が付着していたの
で、これらの付着物を脂肪族炭化水素と脂肪族エステル
の混合物（商品名：アクサレル、三井・デュポンフロロ
ケミカル社製）を用いてその大部分を洗浄除去した。次
いで、洗浄した金属製充填補助材をガス流通型の移動式
焼成炉で空気流通下４５０℃で３時間熱処理し、グリー
ス、オイル、脂肪族炭化水素、脂肪族エステル等の付着
物を除去した。

【００３６】気相接触酸化触媒としては、組成が酸素を
除いた原子比でＭｏ_１２Ｗ_０．２Ｂｉ_０．９Ｆｅ_１．２
Ｓｂ_０．８Ｃｏ_５．４Ｚｎ_０．３Ｋ_０．０６、形状が外
径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍの触媒２を使用し
た。

【００３７】前記の鋼鉄製固定層管型反応器の原料ガス
入口側に３７０ｍＬの触媒２と１３０ｍＬの予め熱処理
したＳＵＳ３０４製のラシヒリングとを混合したものを
充填し、原料ガス出口側に触媒２だけを１０００ｍＬ充
填した。この触媒層にプロピレン５容量％、酸素１２容
量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる
原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）３１０℃、空間速度
１０００ｈｒ^−１で通じた。その結果、プロピレン反応
率９８．９％、アクロレイン選択率８７．３％、アクリ
ル酸選択率６．２％、アクロレインおよびアクリル酸の
合計収率９２．５％であった。

【００３８】［比較例３］ プロピレンの気相接触酸化
反応 金属製充填補助材を空気流通下４５０℃で３時間熱処理
する工程を省いた点以外は、実施例４と同様にして気相
接触酸化反応を行った。その結果、プロピレン反応率９
８．４％、アクロレイン選択率８７．０％、アクリル酸
選択率５．９％、アクロレインおよびアクリル酸の合計
収率９１．４％であった。

【００３９】［実施例５］ メタクロレインの気相接触
酸化反応 金属製充填補助材として、実施例１と同じ市販の外径５
ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍのＳＵＳ
３０４製のラシヒリングを準備した。この市販の金属製
充填補助材にはグリースやオイル等が付着していたの
で、これらの付着物をトリクロロエタンを用いてその大
部分を洗浄除去した。次いで、洗浄した金属製充填補助
材をガス流通型の移動式焼成炉で空気流通下４００℃で
１時間熱処理し、グリース、オイル、トリクロロエタン
等の付着物を除去した。

【００４０】気相接触酸化触媒としては、組成が酸素を
除いた原子比でＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｃｕ_０．３Ｖ_０．５Ｆ
ｅ_０．４Ｔｅ_０．１Ｍｇ_０．２Ｚｎ_０．１Ｃｓ_１．０、
形状が外径５ｍｍ、長さ３ｍｍの触媒３を使用した。

【００４１】前記の鋼鉄製固定層管型反応器の原料ガス
入口側に３７０ｍＬの触媒３と１３０ｍＬの予め熱処理
したＳＵＳ３０４製のラシヒリングとを混合したものを
充填し、原料ガス出口側に触媒３だけを１０００ｍＬ充
填した。この触媒層にメタクロレイン６．５容量％、酸
素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２．５容
量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）２９０
℃、空間速度１０００ｈｒ^−１で通じた。その結果、メ
タクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８
４．５％、メタクリル酸収率７１．８％であった。

【００４２】［実施例６］熱処理条件を空気流通下３０
０℃で３時間に変更した以外は、実施例５と同様にして
気相接触酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン
反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８４．５％、メ
タクリル酸収率７１．８％であった。

【００４３】［比較例４］金属製充填補助材を空気流通
下４００℃で１時間熱処理する工程を省いた点以外は、
実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率８４．５％、メタクリル酸
選択率８３．７％、メタクリル酸収率７０．７％であっ
た。

【００４４】［比較例５］金属製充填補助材の洗浄に用
いる溶剤をトリクロロエタンから脂肪族炭化水素と脂肪
族エステルの混合物（商品名：アクサレル、三井・デュ
ポンフロロケミカル社製）に変更し、金属製充填補助材
を空気流通下４００℃で１時間熱処理する工程を省いた
点以外は、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行
った。その結果、メタクロレイン反応率８４．４％、メ
タクリル酸選択率８３．５％、メタクリル酸収率７０．
５％であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の金属製充填補助材と気相接触酸
化触媒とを充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸
化反応方法によれば、触媒に対する金属製充填補助材の
付着物の影響を低減でき、反応生成物を有利に得ること
ができる。

【００４６】本発明は、少なくともモリブデンおよび鉄
を含む触媒を用いて、分子状酸素の存在下にプロピレ
ン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールおよびメチ
ル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の
化合物から不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を
合成する反応に好適であり、この反応を用いることによ
り不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を有利に製
造することができる。

【００４７】また本発明は、少なくともモリブデンおよ
びバナジウムを含む触媒を用いて、分子状酸素の存在下
に不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する反
応に好適であり、この反応を用いることにより不飽和カ
ルボン酸を有利に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC46 BA12 BA14 BA30 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １００℃以上の温度で分子状酸素含有ガ
   スと接触させた金属製充填補助材と、気相接触酸化触媒
   とを共に充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸化
   反応方法。
2. 【請求項２】 分子状酸素含有ガスが空気であることを
   特徴とする請求項１記載の気相接触酸化反応方法。
3. 【請求項３】 分子状酸素含有ガスと金属製充填補助材
   を接触させる温度が１００〜８００℃であることを特徴
   とする請求項１〜２記載の気相接触酸化反応方法。
4. 【請求項４】 分子状酸素含有ガスと金属製充填補助材
   を接触させる時間が０．１〜３０時間であることを特徴
   とする請求項１〜３記載の気相接触酸化反応方法。
5. 【請求項５】 気相接触酸化触媒が少なくともモリブデ
   ンおよび鉄を含む触媒であり、気相接触酸化反応が分子
   状酸素を用いてプロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
   ルアルコールおよびメチル第三級ブチルエーテルから選
   ばれる少なくとも一種の化合物から不飽和アルデヒドお
   よび不飽和カルボン酸を合成する反応であることを特徴
   とする請求項１〜４記載の気相接触酸化反応方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の気相接触酸化反応方法を
   用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造
   方法。
7. 【請求項７】 気相接触酸化触媒が少なくともモリブデ
   ンおよびバナジウムを含む触媒であり、気相接触酸化反
   応が分子状酸素を用いて不飽和アルデヒドから不飽和カ
   ルボン酸を合成する反応であることを特徴とする請求項
   １〜４記載の気相接触酸化反応方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の気相接触酸化反応方法を
   用いる不飽和カルボン酸の製造方法。