JPH06321841A - ３ないし５個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和アルデヒド、カルボン酸またはニトリルの製造方法 - Google Patents

３ないし５個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和アルデヒド、カルボン酸またはニトリルの製造方法

Info

Publication number
JPH06321841A
JPH06321841A JP6035937A JP3593794A JPH06321841A JP H06321841 A JPH06321841 A JP H06321841A JP 6035937 A JP6035937 A JP 6035937A JP 3593794 A JP3593794 A JP 3593794A JP H06321841 A JPH06321841 A JP H06321841A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitrile
unsaturated aldehyde
carboxylic acid
catalytic
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP6035937A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Peter Neumann
ノイマン ハンス−ペーター
Klaus Herzog
ヘルツォーク クラウス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH06321841A publication Critical patent/JPH06321841A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｃ3〜Ｃ5−α，β−モノエチレン系不飽和ア
ルデヒド、カルボン酸またはニトリルの製造方法を提供
する。 【構成】 還元した形の所望のα，β−モノエチレン系
不飽和化合物を、触媒活性の複合金属酸化物を装入した
複合管型反応器内で、高められた温度でおよび９０モル
％より高い出発化合物の１回通過転化率で、接触気相酸
化または気相アンモ酸化する際に、触媒装入物の比体積
活性を触媒管に沿って流動方向で急激に、徐々におよび
／または連続的に減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、還元した形の所望の
α，β−モノエチレン系不飽和化合物を触媒活性の複合
金属酸化物を装入した複合管型反応器内で、高められた
温度で、および９０モル％より高い出発化合物の１回通
過転化率で、接触気相酸化または気相アンモ酸化するこ
とによりＣ3〜Ｃ5−α，β−モノエチレン系不飽和アル
デヒド、カルボン酸またはニトリルを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ3〜Ｃ5−α，β−モノエチレン系不飽
和アルデヒド、カルボン酸またはニトリルを、これらの
化合物の適当な還元した形（特に相当するモノオレフィ
ン）から出発して、触媒活性の複合金属酸化物を装入し
た複合管型反応器内で、高められた温度で気相中で接触
させて、酸化またはアンモ酸化により製造することは一
般に公知である（たとえばドイツ特許出願公開第２００
４２５１号明細書、欧州特許公開第８３１８９号明細
書、欧州特許公開第８３５号明細書、欧州特許公開第１
７８３６４号明細書、ドイツ特許出願公開第２２０３７
０９号明細書、ドイツ特許出願公開第２５１３４０５号
明細書、ドイツ特許出願公開第２６３５０３１号明細
書、欧州特許公開第２９３８５９号明細書、ドイツ特許
出願公開第２２５１３６４号明細書およびドイツ特許出
願公開第２６２６８８７号明細書参照）。この方法でお
よび相当するＣ3−またはＣ4−化合物、すなわちアクロ
レイン（たとえばプロペンの酸化により）、メタクロレ
イン（たとえばイソブテンまたはｔ−ブタノールの酸化
により）、アクリル酸（たとえばアクロレインの酸化に
より）、メタクリル酸（たとえばメタクロレインの酸化
により）、アクリロニトリル（たとえばプロペンまたは
アクロレインのアンモ酸化により）およびメタクリロニ
トリル（たとえばイソブテンまたはｔ−ブタノールのア
ンモ酸化により）から出発して製造することが特に重要
である。これらの反応のために適当な多数の複合金属酸
化物触媒は一般式Ｉ： Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1 cＸ2 dＸ3 eＸ4 fＯn に包括することができ、式中の変数は以下のものを表
す。
【０００３】Ｘ1は、ニッケルまたはコバルトであり、
Ｘ2は、タリウム、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属であり、Ｘ3は、ホスフェート、ヒ素、ホウ
素、アンチモン、錫、セリウム、鉛および／またはタン
グステンであり、Ｘ4は、珪素、アルミニウム、チタン
および／またはジルコニウムであり、この場合に、ａは
０．５〜５であり、ｂは０．０１〜３であり、ｃは３〜
１０であり、ｄは０．０２〜２であり、ｅは０〜５であ
り、ｆは０〜１０であり、かつｎは酸素と異なる元素の
原子価および頻度数により決定される数である。
【０００４】上記触媒は公知方法により得られ（たとえ
ば先願のドイツ特許第４０２３２３９号明細書（Ｏ．
Ｚ．００５０／４１７７４号）参照）、かつ一般に成形
して固体の球、環または円筒体を形成するが、シェル触
媒、すなわち活性物質を被覆した予め成形された不活性
の担体コアの形で使用することもできる。もちろん粉末
の形の触媒として使用することもできる。
【０００５】使用される酸化剤は酸素であり（アンモ酸
化は付加的なアンモニアの存在を必要とする）、かつ反
応体は有利には不活性ガス、たとえばＮ2、再生された
反応排ガスおよび／または蒸気で希釈する。この点から
空気の使用が酸素の源泉として特に有利であることが判
明した。一般には反応は固定床酸化または固定床アンモ
酸化として実施する。相当する詳細は当業者に周知であ
る。
【０００６】気相中で接触したこれらの酸化またはアン
モ酸化による製造の特徴は、一方では高められた反応温
度（これは一般に２００℃〜６００℃の範囲である）を
必要とし、他方では高い発熱性であることである。従っ
て一般に活性の複合金属酸化物を含有する触媒管は熱処
理剤として循環する液体（たとえば溶融塩）により包囲
されている。
【０００７】更に、気相中で接触したこれらの酸化また
はアンモ酸化による製造の特徴は、所望の反応に種々の
可能な競合する反応（たとえば平行したおよび結果とし
ての反応）が随伴し、これが目的生成物の形成を妨害す
ることである。従って、目的生成物の形成のための最大
の選択率を達成するために、反応を制御することが必要
である。できるかぎり高くあるべき、エダクトの所定の
転化率に対する目的生成物の改良された選択率を達成す
るために熟練者により特に有利であると認められる方法
は、比体積活性がガス導入口からガス排出口に向かって
増加するようなやり方で触媒管に沿って流動方向で触媒
装入物の比体積活性（すなわち反応空間の単位体積当り
の活性）を増加することであった（たとえばドイツ特許
出願公開第３００６８９４号、欧州特許公開第４４１３
１２号またはドイツ特許出願公開第２０５６６１４号参
照）。
【０００８】
【発明の構成】さて、意外にも一般の熟練者の意見と反
対に、触媒装入物の比体積活性を触媒管に沿って流動方
向で急激に、徐々におよび／または連続的に減少させた
場合に、還元した形の所望のα，β−モノエチレン系不
飽和化合物（特に相当するモノオレフィン）を、触媒活
性の複合金属酸化物を装入した複合管型反応器内で、高
められた温度でおよび９０モル％より高い出発化合物の
１回通過転化率で、接触気相酸化または気相アンモ酸化
することによりＣ3〜Ｃ5−α，β−モノエチレン系不飽
和アルデヒド、カルボン酸またはニトリルを製造する方
法において、目的生成物の改良された製造が達成される
ことが判明した。このことは特に、相当するＣ3−また
はＣ4−化合物、すなわちアクロレイン（プロペンか
ら）、アクリル酸（アクロレインから）、メタクロレイ
ン（イソブテンまたはｔ−ブタノールから）、メタクリ
ル酸（メタクロレインから）の気相接触酸化による製造
に、同様に適当な出発化合物を使用した（メタ）アクリ
ロニトリルのアンモ酸化による製造に、特に使用される
複合金属酸化物が一般式Ｉのものであり、かつ循環する
熱処理液体の温度が２００〜６００℃である場合にあて
はまる。比体積活性の減少は、たとえば活性物質の濃度
を低下することによりまたは高い比体積活性を有する触
媒の代わりに低い比体積活性を有する触媒を使用するこ
とにより（たとえば複合金属酸化物の組成を変化するこ
とにより）達成される。
【０００９】
【実施例】
Ａ）複合金属酸化物触媒Ａの製造 組成： Ｍｏ12Ｂｉ1Ｃｏ5Ｆｅ2.5Ｗ2Ｓｉ1.6Ｋ0.1Ｏx の微分散した複合金属酸化物を圧縮成形し、長さ３ｍ
ｍ、外径５ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍを有する中空の円
筒体を形成した。
【００１０】Ｂ）複合金属酸化物触媒Ｂの製造 Ａ）で製造した微分散した複合金属酸化物を層厚４００
ｍｍで直径５ｍｍを有する不活性の担体球（ステアタイ
トからなる）に塗布した。
【００１１】 Ｃ）プロペンからアクロレインへの接触気相酸化 １．塩浴で加熱した管型反応器（Ｖ２Ａ、壁厚２ｍｍ、
内径２５ｍｍ）に１２００ｍｌの体積の複合金属酸化物
触媒Ａを充填し、かつプロペン５容量％、空気４５容量
％および窒素５０容量％からなる気体混合物２４００ｌ
／ｈ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）を通過させた。一定の塩浴温度３
３０℃を使用することにより、主要生成物として形成さ
れたアクロレインおよびほかの所望の生成物として少な
い量で形成されたアクリル酸の重量の合計に対して９２
モル％の選択率でプロペン転化率９６モル％を達成した
（前記アクロレインからアクリル酸を形成する酸化に先
行する最初の酸化工程としてアクロレインの製造は特に
重要である）。
【００１２】２．Ｃ）１で使用したのと同じ管型反応器
に１２００ｍｌの体積の複合金属酸化物触媒Ｂを充填
し、かつ反応ガスをＣ）１と同様に通過させた。一定の
塩浴温度３４０℃を使用することにより同じプロペン転
化率９６モル％で同じ方法で決定された選択率９１．５
モル％が達成された。
【００１３】同じプロペン転化率を達成するために必要
なより高い塩浴温度により、複合金属酸化物触媒Ｂを含
有する装入物の比体積活性が複合金属酸化物触媒Ａを含
有する装入物の比体積活性より低いことが示された。
【００１４】３．Ｃ）１で使用したのと同じ管型反応器
に、最初に流動方向に配慮して、８００ｍｌの体積の複
合金属酸化物触媒Ｂをその後すぐに４００ｍｌの体積の
複合金属酸化物触媒Ａを充填し、かつ反応ガスをＣ）１
と同様に通過させた。一定の塩浴温度３２９℃を使用す
ることにより同じプロペン転化率９６モル％で同じ方法
で決定された選択率９１．８モル％が達成された。
【００１５】４．Ｃ）１で使用したのと同じ管型反応器
に、本発明により最初に流動方向に配慮して、８００ｍ
ｌの体積の複合金属酸化物触媒Ａをその後すぐに４００
ｍｌの体積の複合金属酸化物触媒Ｂを充填し、かつ反応
ガスをＣ）１と同様に通過させた。一定の塩浴温度３３
０℃を使用することにより同じプロペン転化率９６モル
％で同じ方法で選択率９３モル％が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/35 57/055 Ｚ 8930−4Ｈ 255/07 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 還元した形の所望のα，β−モノエチレ
    ン系不飽和化合物を触媒活性の複合金属酸化物を装入し
    た複合管型反応器内で、高められた温度でおよび９０モ
    ル％より高い出発化合物の１回通過転化率で、接触気相
    酸化または気相アンモ酸化することによりＣ3〜Ｃ5−
    α，β−モノエチレン系不飽和アルデヒド、カルボン酸
    またはニトリルを製造する方法において、触媒装入物の
    比体積活性を触媒管に沿って流動方向で急激に、徐々に
    および／または連続的に減少させることを特徴とするＣ
    3〜Ｃ5−α，β−モノエチレン系不飽和アルデヒド、カ
    ルボン酸またはニトリルの製造方法。
JP6035937A 1993-03-10 1994-03-07 ３ないし５個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和アルデヒド、カルボン酸またはニトリルの製造方法 Withdrawn JPH06321841A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4307509A DE4307509A1 (de) 1993-03-10 1993-03-10 Verfahren zur Herstellung von 3 bis 5 C-Atome aufweisenden alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden, Carbonsäuren oder Nitrilen
DE4307509.6 1993-03-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06321841A true JPH06321841A (ja) 1994-11-22

Family

ID=6482399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6035937A Withdrawn JPH06321841A (ja) 1993-03-10 1994-03-07 ３ないし５個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和アルデヒド、カルボン酸またはニトリルの製造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0614868B1 (ja)
JP (1) JPH06321841A (ja)
CN (1) CN1102639A (ja)
CA (1) CA2115973A1 (ja)
CZ (1) CZ49394A3 (ja)
DE (2) DE4307509A1 (ja)
ES (1) ES2091646T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194076A (ja) * 1999-12-28 2001-07-17 Nippon Shokubai Co Ltd 多管式熱交換器
JP2010519191A (ja) * 2007-02-16 2010-06-03 アルケマ フランス グリセロールからのアクリロニトリルの合成方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4045693B2 (ja) * 1999-04-27 2008-02-13 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP4426069B2 (ja) 2000-06-12 2010-03-03 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US6960684B2 (en) 2002-03-29 2005-11-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for unsaturated aldehyde
US7045657B2 (en) * 2002-04-03 2006-05-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalytic gas phase oxidation process

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0784400B2 (ja) * 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
DE4023239A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194076A (ja) * 1999-12-28 2001-07-17 Nippon Shokubai Co Ltd 多管式熱交換器
JP2010519191A (ja) * 2007-02-16 2010-06-03 アルケマ フランス グリセロールからのアクリロニトリルの合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE59400709D1 (de) 1996-10-31
CA2115973A1 (en) 1994-09-11
EP0614868B1 (de) 1996-09-25
DE4307509A1 (de) 1994-09-15
CZ49394A3 (en) 1994-11-16
ES2091646T3 (es) 1996-11-01
EP0614868A1 (de) 1994-09-14
CN1102639A (zh) 1995-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0450596B1 (en) Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated acids
EP1156027B1 (en) A process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids
US3198750A (en) Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
JP3775872B2 (ja) アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
US6395936B1 (en) Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrolein
JP4318367B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
US20070155988A1 (en) Process for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound
EP1055662A1 (en) A process for producing acrylic acid
JP2001354612A (ja) アクリル酸の製造方法
EP1295636B1 (en) Process for producing acrylic acid
JP3139285B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
US7015354B2 (en) Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid
JP4824867B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JPH06321841A (ja) ３ないし５個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和アルデヒド、カルボン酸またはニトリルの製造方法
WO2001042184A1 (fr) Methode de preparation d'acide methacrylique
JP2002212127A (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
WO2002098827A1 (fr) Procede relatif a l'elaboration de (meth)acrylaldehyde et/ou d'acide (meth)acrylique
JP3939187B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
JP4824871B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP3370548B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP3296146B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP4520980B2 (ja) プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法
JP3314457B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JPH05253480A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP4248163B2 (ja) メタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20010508