JP4248163B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定床管型反応器を用いてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関しては数多くの提案がなされている。これら提案は主として触媒を構成する元素およびその比率に関するものである。
【０００３】
該気相接触酸化は発熱反応であるため、触媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的異常高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎると過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。このため、該酸化反応の工業的実施において、ホットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産性を上げるために原料ガス中におけるメタクロレイン濃度を高めた場合、ホットスポットの温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。
【０００４】
したがって、ホットスポット部の温度を抑えることは工業的に高収率でメタクリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特にモリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を防止することは重要である。
【０００５】
ホットスポット部の温度を抑える方法として、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば特開平４−２１０９３７号公報には、触媒組成を変動させて調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填し、この触媒層にメタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを流通させる方法が開示されている。また、特開平８−９２１５４号公報には、熱媒浴を備えた多管式固定床反応器を用いてアクロレインをアクリル酸に気相酸化する際に、熱媒浴の温度が反応器の入口部と出口部の間で２〜１０℃上がるように熱媒の流れを制御する方法が開示されている。
【０００６】
これらの方法は反応器内の触媒層における原料ガス入口側での単位容積当たりの反応率を低くすることで、単位容積当たりの反応発熱量を抑え、結果としてホットスポット部の温度を低くしようとする方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法だけではホットスポット部の温度制御が十分でなく、メタクリル酸の収率が低いという問題があった。
【０００８】
本発明は、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十分抑制し、メタクリル酸を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、メタクロレインを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるメタクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつメタクロレインが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜３５０℃の範囲まで昇温し、次いでメタクロレインを１〜２．８容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜３５０℃で１時間以上流通させることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、メタクリル酸を合成する反応は固定床管型反応器を用いて実施される。管型反応器は特に限定されないが、工業的には内径１０〜４０ｍｍの反応管を数千〜数万本備えた多管式反応器が好ましい。また、固定床管型反応器は熱媒浴を備えたものが好ましい。熱媒は特に限定されないが、例えば、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物が挙げられる。
【００１１】
本発明において、用いる固体酸化触媒はこの酸化反応用の固体触媒であれば特に限定されず、従来から知られているモリブデンを含む複合酸化物等を用いることができるが、好ましくは下記の式（１）で表される複合酸化物が好ましい。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦１０、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１２】
本発明で用いる触媒を調製する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。
【００１３】
触媒の調製に用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
【００１４】
本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、あるいはこれらで希釈した触媒を用いることもできる。
【００１５】
本発明において、触媒層とは、固定床管型反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれている空間部分を指す。すなわち、触媒だけが充填されている空間だけでなく、触媒が不活性担体等で希釈されている空間部分も触媒層とする。ただし、反応管両端部の何も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填されている空間部分は、触媒が実質的に含まれないので触媒層には含まない。
【００１６】
固定床管型反応器を用いてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する反応は、通常２５０〜３５０℃の範囲の反応温度で実施される。ところが、２５０〜３５０℃程度の反応温度に保たれた触媒層に反応開始当初からメタクロレインを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガス（以下、単に原料ガスという。）を流通させると、触媒層の原料ガス入口部付近に最大温度の高いホットスポットが生じる。
【００１７】
本願発明者らはこの問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、前記原料ガスを流通する前に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつメタクロレインが０〜０．５容量％であるガスを流通させながら２５０〜３５０℃の範囲まで昇温し、次いでメタクロレインを１〜２．８容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜３５０℃で１時間以上流通させることにより、通常の反応条件、すなわち前記原料ガスを用いて２５０〜３５０℃の反応温度で該酸化反応を行ったときに、ホットスポット部の温度を十分抑制でき、結果としてメタクリル酸を高い収率で製造することができることを見出した。
【００１８】
２５０〜３５０℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。
【００１９】
２５０〜３５０℃の範囲まで昇温させる際に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつメタクロレインが０〜０．５容量％のガスである。このガスの酸素、窒素および水蒸気の濃度については特に限定されないが、酸素１〜２１容量％、窒素２９〜９８．５容量％、水蒸気０．５〜５０容量％が好ましい。また、メタクロレインは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％がより好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触媒層温度が２５０℃未満の状態でメタクロレインの濃度が０．５容量％を超えるガスを流通させると、触媒上で生成した比較的高沸点を有する化合物が触媒の活性点を被毒する場合がある。このガスには、酸素、窒素、水蒸気およびメタクロレイン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、二酸化炭素等の不活性ガス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。ただし、低級飽和アルデヒド等の有機化合物を含む場合には、メタクロレインおよびその他の有機化合物の濃度の和が０．５容量％以下であることが好ましい。昇温時のガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。
【００２０】
昇温後に流通させるガスは、メタクロレインを１〜２．８容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスである。メタクロレイン濃度は１〜２．５容量％が好ましく、特に１〜２．２容量％が好ましい。酸素濃度は５．２〜１４容量％が好ましく、特に５．４〜１２容量％が好ましい。水蒸気濃度は２〜４０容量％が好ましく、特に４〜３０容量％が好ましい。このガスを流通させる際の温度は、２５０〜３５０℃である。また、このガスを流通させる時間は１時間以上であり、１．５〜１００時間が好ましく、特に２〜５０時間が好ましい。このガスには、酸素、水蒸気およびメタクロレイン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、窒素、二酸化炭素、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。昇温後に流通させるガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜３０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。このガスの流通時には最大温度の低いホットスポットが触媒層の広い部分に生じる。
【００２１】
その後、通常の反応条件、すなわちメタクロレインを３〜９容量％、好ましくは４〜８容量％含む原料ガスを用いて２５０〜３５０℃の反応温度で該酸化反応を行うと、ホットスポットの最大温度が抑制される。その結果、ホットスポット部での逐次酸化が抑制され、メタクリル酸を高い収率で製造することができる。原料ガスは本反応に対して実質的に影響を与えない低級飽和アルデヒド、ケトン等の不純物を少量含んでいてもよいし、二酸化炭素等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。原料ガスの流量は特に限定されないが、空間速度が３００〜３０００ｈｒ−１となるような流量が好ましく、特に５００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。該酸化反応の反応温度は２５０〜３５０℃が好ましく、特に２６０〜３３０℃が好ましい。また、反応圧力は常圧から数気圧まで実施できる。
【００２２】
本発明の実施に際し、原料ガス、昇温時に流通させるガスおよび昇温後に流通させるガスの酸素源には空気を用いるのが経済的に有利である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％および亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用いた。ホットスポットは触媒層のΔＴ（触媒層の温度−熱媒浴の温度）により検出した。
【００２４】
触媒層内の温度は、反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対により測定した。なお、保護管内は反応系と隔絶されており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。原料ガスおよび反応生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２５】
また、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の収率はそれぞれ以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２６】
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液およびテルル酸１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を１００℃で１５分間攪拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
【００２７】
得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成形した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒１を得た。触媒１の組成は、酸素を除いた原子比で、
Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｆｅ０．４Ｔｅ０．１Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１Ｃｓ１
であった。
【００２８】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の原料ガス入口側に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。
【００２９】
この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を２９０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００３０】
続いて、熱媒浴温度２９０℃のまま、メタクロレイン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００３１】
続いて、熱媒浴温度２９０℃のまま、メタクロレイン６．５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２．５容量％からなる原料ガスを空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。
【００３２】
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２４℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．０％、メタクリル酸選択率は８３．３％、メタクリル酸の収率は７０．８％であった。
【００３３】
［実施例２］
昇温後流通ガスの組成をメタクロレイン２．５容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７４．５容量％に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２５℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．２％、メタクリル酸選択率は８３．０％、メタクリル酸の収率は７０．７％であった。
【００３４】
［実施例３］
昇温後流通ガスの流通時間を１．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２５℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．３％、メタクリル酸選択率は８２．９％、メタクリル酸の収率は７０．７％であった。
【００３５】
［比較例１］
昇温後流通ガスを流通することなく、熱媒浴温度２９０℃まで昇温した後、即座に原料ガスを通じたこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．７％、メタクリル酸選択率は８１．４％、メタクリル酸の収率は６９．８％であった。
【００３６】
［比較例２］
昇温後流通ガスの流通時間を１０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３０℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．６％、メタクリル酸選択率は８１．５％、メタクリル酸の収率は６９．８％であった。
【００３７】
［比較例３］
昇温後流通ガスの組成をメタクロレイン４．５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３．５容量％からなるガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．７％、メタクリル酸選択率は８１．４％、メタクリル酸の収率は６９．８％であった。
【００３８】
［比較例４］
昇温後流通ガスの組成をメタクロレイン０．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７６．４容量％からなるガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３０℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．７％、メタクリル酸選択率は８１．５％、メタクリル酸の収率は６９．８％であった。
【００３９】
［比較例５］
熱媒浴温度２９０℃まで昇温する際に流通させるガスの組成をメタクロレイン３容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７４容量％からなるガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から５５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは１９℃であった。また、メタクロレイン反応率は８２．０％、メタクリル酸選択率は８２．８％、メタクリル酸の収率は６７．９％であった。この結果によれば、実施例１に比べてホットスポットのΔＴが低下したが、メタクロレインの反応率も低下していることから、触媒が昇温時に被毒されたものと考えられる。
【００４０】
［実施例４］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部および８５質量％リン酸６．７部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、これに酸化銅０．５部、ホウ酸０．７部および二酸化ゲルマニウム１．２部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得られたスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加え更に１５分間攪拌し、得られた触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
【００４１】
得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成型した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒２を得た。触媒２の組成は、酸素を除いた原子比で、
Ｍｏ１２Ｐ１Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｇｅ０．２Ｂ０．２Ｃｓ１
であった。
【００４２】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の原料ガス入口側に触媒２を５８０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１７０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触媒２を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。
【００４３】
この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を２９０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００４４】
続いて、熱媒浴温度２９０℃のまま、メタクロレイン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００４５】
続いて、熱媒浴温度２９０℃のまま、メタクロレイン６．５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２．５容量％からなる原料ガスを空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。
【００４６】
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２６℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．８％、メタクリル酸選択率は８４．４％、メタクリル酸の収率は７２．４％であった。
【００４７】
［比較例６］
昇温後流通ガスを流通することなく熱媒浴温度２９０℃まで昇温した後、即座に原料ガスを通じたこと以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３８℃であった。また、メタクロレイン反応率は８６．５％、メタクリル酸選択率は８２．４％、メタクリル酸の収率は７１．３％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十分抑制し、メタクリル酸を高収率で製造することができる。
【００４９】
また、固体酸化触媒として前記式（１）で表される複合酸化物を用いることでさらに収率が向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定床管型反応器を用いてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関しては数多くの提案がなされている。これら提案は主として触媒を構成する元素およびその比率に関するものである。
【０００３】
該気相接触酸化は発熱反応であるため、触媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的異常高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎると過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。このため、該酸化反応の工業的実施において、ホットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産性を上げるために原料ガス中におけるメタクロレイン濃度を高めた場合、ホットスポットの温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。
【０００４】
したがって、ホットスポット部の温度を抑えることは工業的に高収率でメタクリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特にモリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を防止することは重要である。
【０００５】
ホットスポット部の温度を抑える方法として、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば特開平４−２１０９３７号公報には、触媒組成を変動させて調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填し、この触媒層にメタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを流通させる方法が開示されている。また、特開平８−９２１５４号公報には、熱媒浴を備えた多管式固定床反応器を用いてアクロレインをアクリル酸に気相酸化する際に、熱媒浴の温度が反応器の入口部と出口部の間で２〜１０℃上がるように熱媒の流れを制御する方法が開示されている。
【０００６】
これらの方法は反応器内の触媒層における原料ガス入口側での単位容積当たりの反応率を低くすることで、単位容積当たりの反応発熱量を抑え、結果としてホットスポット部の温度を低くしようとする方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法だけではホットスポット部の温度制御が十分でなく、メタクリル酸の収率が低いという問題があった。
【０００８】
本発明は、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十分抑制し、メタクリル酸を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、メタクロレインを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるメタクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつメタクロレインが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜３５０℃の範囲まで昇温し、次いでメタクロレインを１〜２．８容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜３５０℃で１時間以上流通させることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、メタクリル酸を合成する反応は固定床管型反応器を用いて実施される。管型反応器は特に限定されないが、工業的には内径１０〜４０ｍｍの反応管を数千〜数万本備えた多管式反応器が好ましい。また、固定床管型反応器は熱媒浴を備えたものが好ましい。熱媒は特に限定されないが、例えば、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物が挙げられる。
【００１１】
本発明において、用いる固体酸化触媒はこの酸化反応用の固体触媒であれば特に限定されず、従来から知られているモリブデンを含む複合酸化物等を用いることができるが、好ましくは下記の式（１）で表される複合酸化物が好ましい。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦１０、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１２】
本発明で用いる触媒を調製する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。
【００１３】
触媒の調製に用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
【００１４】
本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、あるいはこれらで希釈した触媒を用いることもできる。
【００１５】
本発明において、触媒層とは、固定床管型反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれている空間部分を指す。すなわち、触媒だけが充填されている空間だけでなく、触媒が不活性担体等で希釈されている空間部分も触媒層とする。ただし、反応管両端部の何も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填されている空間部分は、触媒が実質的に含まれないので触媒層には含まない。
【００１６】
固定床管型反応器を用いてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する反応は、通常２５０〜３５０℃の範囲の反応温度で実施される。ところが、２５０〜３５０℃程度の反応温度に保たれた触媒層に反応開始当初からメタクロレインを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガス（以下、単に原料ガスという。）を流通させると、触媒層の原料ガス入口部付近に最大温度の高いホットスポットが生じる。
【００１７】
本願発明者らはこの問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、前記原料ガスを流通する前に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつメタクロレインが０〜０．５容量％であるガスを流通させながら２５０〜３５０℃の範囲まで昇温し、次いでメタクロレインを１〜２．８容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜３５０℃で１時間以上流通させることにより、通常の反応条件、すなわち前記原料ガスを用いて２５０〜３５０℃の反応温度で該酸化反応を行ったときに、ホットスポット部の温度を十分抑制でき、結果としてメタクリル酸を高い収率で製造することができることを見出した。
【００１８】
２５０〜３５０℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。
【００１９】
２５０〜３５０℃の範囲まで昇温させる際に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつメタクロレインが０〜０．５容量％のガスである。このガスの酸素、窒素および水蒸気の濃度については特に限定されないが、酸素１〜２１容量％、窒素２９〜９８．５容量％、水蒸気０．５〜５０容量％が好ましい。また、メタクロレインは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％がより好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触媒層温度が２５０℃未満の状態でメタクロレインの濃度が０．５容量％を超えるガスを流通させると、触媒上で生成した比較的高沸点を有する化合物が触媒の活性点を被毒する場合がある。このガスには、酸素、窒素、水蒸気およびメタクロレイン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、二酸化炭素等の不活性ガス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。ただし、低級飽和アルデヒド等の有機化合物を含む場合には、メタクロレインおよびその他の有機化合物の濃度の和が０．５容量％以下であることが好ましい。昇温時のガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。
【００２０】
昇温後に流通させるガスは、メタクロレインを１〜２．８容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスである。メタクロレイン濃度は１〜２．５容量％が好ましく、特に１〜２．２容量％が好ましい。酸素濃度は５．２〜１４容量％が好ましく、特に５．４〜１２容量％が好ましい。水蒸気濃度は２〜４０容量％が好ましく、特に４〜３０容量％が好ましい。このガスを流通させる際の温度は、２５０〜３５０℃である。また、このガスを流通させる時間は１時間以上であり、１．５〜１００時間が好ましく、特に２〜５０時間が好ましい。このガスには、酸素、水蒸気およびメタクロレイン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、窒素、二酸化炭素、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。昇温後に流通させるガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜３０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。このガスの流通時には最大温度の低いホットスポットが触媒層の広い部分に生じる。
【００２１】
その後、通常の反応条件、すなわちメタクロレインを３〜９容量％、好ましくは４〜８容量％含む原料ガスを用いて２５０〜３５０℃の反応温度で該酸化反応を行うと、ホットスポットの最大温度が抑制される。その結果、ホットスポット部での逐次酸化が抑制され、メタクリル酸を高い収率で製造することができる。原料ガスは本反応に対して実質的に影響を与えない低級飽和アルデヒド、ケトン等の不純物を少量含んでいてもよいし、二酸化炭素等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。原料ガスの流量は特に限定されないが、空間速度が３００〜３０００ｈｒ−１となるような流量が好ましく、特に５００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。該酸化反応の反応温度は２５０〜３５０℃が好ましく、特に２６０〜３３０℃が好ましい。また、反応圧力は常圧から数気圧まで実施できる。
【００２２】
本発明の実施に際し、原料ガス、昇温時に流通させるガスおよび昇温後に流通させるガスの酸素源には空気を用いるのが経済的に有利である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％および亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用いた。ホットスポットは触媒層のΔＴ（触媒層の温度−熱媒浴の温度）により検出した。
【００２４】
触媒層内の温度は、反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対により測定した。なお、保護管内は反応系と隔絶されており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。原料ガスおよび反応生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２５】
また、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の収率はそれぞれ以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２６】
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液およびテルル酸１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を１００℃で１５分間攪拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
【００２７】
得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成形した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒１を得た。触媒１の組成は、酸素を除いた原子比で、
Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｆｅ０．４Ｔｅ０．１Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１Ｃｓ１
であった。
【００２８】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の原料ガス入口側に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。
【００２９】
この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を２９０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００３０】
続いて、熱媒浴温度２９０℃のまま、メタクロレイン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００３１】
続いて、熱媒浴温度２９０℃のまま、メタクロレイン６．５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２．５容量％からなる原料ガスを空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。
【００３２】
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２４℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．０％、メタクリル酸選択率は８３．３％、メタクリル酸の収率は７０．８％であった。
【００３３】
［実施例２］
昇温後流通ガスの組成をメタクロレイン２．５容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７４．５容量％に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２５℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．２％、メタクリル酸選択率は８３．０％、メタクリル酸の収率は７０．７％であった。
【００３４】
［実施例３］
昇温後流通ガスの流通時間を１．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２５℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．３％、メタクリル酸選択率は８２．９％、メタクリル酸の収率は７０．７％であった。
【００３５】
［比較例１］
昇温後流通ガスを流通することなく、熱媒浴温度２９０℃まで昇温した後、即座に原料ガスを通じたこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．７％、メタクリル酸選択率は８１．４％、メタクリル酸の収率は６９．８％であった。
【００３６】
［比較例２］
昇温後流通ガスの流通時間を１０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３０℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．６％、メタクリル酸選択率は８１．５％、メタクリル酸の収率は６９．８％であった。
【００３７】
［比較例３］
昇温後流通ガスの組成をメタクロレイン４．５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３．５容量％からなるガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．７％、メタクリル酸選択率は８１．４％、メタクリル酸の収率は６９．８％であった。
【００３８】
［比較例４］
昇温後流通ガスの組成をメタクロレイン０．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７６．４容量％からなるガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３０℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．７％、メタクリル酸選択率は８１．５％、メタクリル酸の収率は６９．８％であった。
【００３９】
［比較例５］
熱媒浴温度２９０℃まで昇温する際に流通させるガスの組成をメタクロレイン３容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７４容量％からなるガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から５５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは１９℃であった。また、メタクロレイン反応率は８２．０％、メタクリル酸選択率は８２．８％、メタクリル酸の収率は６７．９％であった。この結果によれば、実施例１に比べてホットスポットのΔＴが低下したが、メタクロレインの反応率も低下していることから、触媒が昇温時に被毒されたものと考えられる。
【００４０】
［実施例４］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部および８５質量％リン酸６．７部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、これに酸化銅０．５部、ホウ酸０．７部および二酸化ゲルマニウム１．２部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得られたスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加え更に１５分間攪拌し、得られた触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
【００４１】
得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成型した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒２を得た。触媒２の組成は、酸素を除いた原子比で、
Ｍｏ１２Ｐ１Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｇｅ０．２Ｂ０．２Ｃｓ１
であった。
【００４２】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の原料ガス入口側に触媒２を５８０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１７０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触媒２を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。
【００４３】
この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を２９０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００４４】
続いて、熱媒浴温度２９０℃のまま、メタクロレイン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００４５】
続いて、熱媒浴温度２９０℃のまま、メタクロレイン６．５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２．５容量％からなる原料ガスを空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。
【００４６】
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２６℃であった。また、メタクロレイン反応率は８５．８％、メタクリル酸選択率は８４．４％、メタクリル酸の収率は７２．４％であった。
【００４７】
［比較例６］
昇温後流通ガスを流通することなく熱媒浴温度２９０℃まで昇温した後、即座に原料ガスを通じたこと以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３８℃であった。また、メタクロレイン反応率は８６．５％、メタクリル酸選択率は８２．４％、メタクリル酸の収率は７１．３％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十分抑制し、メタクリル酸を高収率で製造することができる。
【００４９】
また、固体酸化触媒として前記式（１）で表される複合酸化物を用いることでさらに収率が向上する。
Claims (2)
- 固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、メタクロレインを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるメタクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつメタクロレインが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜３５０℃の範囲まで昇温し、次いでメタクロレインを１〜２．８容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜３５０℃で１時間以上流通させることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
- 前記固体酸化触媒が下記の式（１）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸の製造方法。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦１０、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
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