JP3772392B2 - 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合酸化物触媒及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いられるヘテロポリ酸系複合酸化物触媒及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としてリンモリブデン酸等のようなケギン構造を有するヘテロポリ酸化合物が有効であることは従来から知られている。しかしながら、Mo−V系触媒によるアクロレインからアクリル酸への気相接触酸化が、工業レベルで99%以上の転化率及び97%以上の選択率で三年以上に亘り安定な運転実績を達成しているのと比較すると、メタクリル酸の製造については未だ著しく低いレベルに留まっている。このため、反応活性、メタクリル酸選択性、触媒寿命の改善或いは触媒製造の安定性を求め、触媒組成、調製方法、乾燥方法、焼成方法、触媒形状等に精力的な研究開発が行われており、いろいろな提案がこれ迄になされている。
【0003】
例えば、触媒組成については特開昭55−39236号公報を初めとする多くの特許公報に触媒構成元素として実質的にはVが必須であると共に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等多くの元素が触媒性能向上に有効であることが記載されている。
特開昭61−5043号公報、特開昭61−7233号公報及び特開平3−21346号公報には、特定のCe化合物が有効であることが示され、又、特開平3−238051号公報には特定のBi原料が有効であることが示されているように、有効な元素を含む特定の化合物を使用して特定の方法で調製することにより高い触媒性能が達成されることが示唆されている。
【0004】
また、触媒の調製方法、例えば触媒成分の中にSbとMo、Cu又はVとを予め焼成し複合酸化物として使用(特開平6−91172号公報)、触媒原料の溶解混合加熱工程、触媒原料の特定、アンモニウム及び硝酸量の制御等(特開昭61−283352号公報、特開平3−238050号公報、特開平6−86932号公報、特開平6−86933号公報)についても、多くの提案がなされている。また、乾燥へのスプレードライ法の適用(特開平4−182450号公報、特開平6−31172号公報)も試みられている。
【0005】
触媒の焼成も、触媒性能に大きな影響があり、酸素濃度及び焼成温度の制御(特開昭56−161841号公報、特開平3−238050号公報)、アンモニア・水蒸気の制御(特開昭58−67643号公報)等についてもいろいろ提案されている。
【0006】
一方、表面積、細孔の制御を目的として例えばピリジン・キノリンの添加(特開昭57−171444号公報、特開昭60−209258号公報)、活性炭の添加(特開平6−374号公報)、アルコール・アルデヒド・有機酸の添加(特開平6−15178号公報)等について提案がなされている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで提案されている触媒はいずれも反応成績が十分でない、生産性が低い、触媒の経時低下が大きい、反応温度が高い、或いは触媒の調製法の再現性に欠ける等の問題点を有し、工業用触媒として十分な性能とは言えず、更なる改良が望まれている。
本発明の課題は、メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造に用いられる、より高い反応活性を有し、かつより高い収率でメタクリル酸を与える複合酸化物触媒、その製造法及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するためにメタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造に用いられる触媒について鋭意検討した結果、モリブデン、リンを含むヘテロポリ酸にモリブデン及びにニオブをからなる二元酸化物を添加することにより、より高い反応活性を有し、かつより高い収率でメタクリル酸を与える触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明の要旨は、
1.少なくともモリブデン及びリンを含有するヘテロポリ酸とモリブデン及びニオブからなる二元酸化物とよりなる複合酸化物触媒であって、モリブデン及びニオブからなる二元酸化物のMo/Nb原子比が9.5/0.5〜6/4であり、モリブデン及びニオブからなる二元酸化物の全触媒に占める割合が5〜50重量%であることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造するための複合酸化物触媒
2.ヘテロポリ酸の原料とMo−Nb二元酸化物とを含むスラリーを調製し、これを乾燥したのち最終的に300〜500℃で賦活する上記の複合酸化物触媒の調製法、及び
3.これらの複合酸化物触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法、
にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
【発明の実施の形態】
(1)複合酸化物触媒
本発明の複合酸化物触媒は、少なくともモリブデン及びリンを含有するヘテロポリ酸とモリブデン及びニオブからなる二元酸化物とよりなるものである。
好ましいヘテロポリ酸としては、一般式(I)
【0011】
【化2】
Mo12Pa Vb Cuc Sbd Xe Yf Og (I)
【0012】
(式中、Mo、P、V、Cu、Sb及びOはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅、アンチモン及び酸素を表わし、Xは、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム及びバリウムよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、Yは、マンガン、カドミウム、チタン、タングステン、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、また、添字a、b、c、d、e、f及びgは、各元素の原子比を表わし、a=0.5〜5、b=0〜5、c=0.05〜2、d=0.1〜5、e=0.05〜3、f=0〜2であり、且つgは他の元素の原子価及び原子比によって決まる値である)
で表わされるヘテロポリ酸が挙げられる。
【0013】
この場合、金属成分原料として、モリブデンについてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン等、バナジウムについてはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、シュウ酸バナジル等、リンについては正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等、銅については硝酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩基第二銅等、アンチモンについては酸化アンチモン、塩化アンチモン等の化合物が使用可能である。その他の金属についても酸化物及び焼成により酸化物となり得る水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物が使用可能であるが、中でも硝酸塩が好適である。また、モリブデンとリンの原料としてリンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。
【0014】
また、好ましいモリブデン及びニオブからなる二元酸化物(以下Mo−Nb二元酸化物と略記することがある)としては、Mo/Nbの原子比が9.5/0.5〜5/5の範囲内にあり、且つ300〜800℃の温度範囲内で焼成されたものである。
Mo−Nb二元酸化物はMo原料及びNb原料を水溶液中で加熱撹拌し、引続き、乾燥を行い、その後、熱処理することにより調製する。使用するMo原料及びNb原料に特に制限はない。Mo原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等が挙げられ、特にパラモリブデン酸アンモニウムが好ましい。ニオブ原料としては水酸化ニオブ、酸化ニオブゾル、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられ、特に水酸化ニオブが好ましい。処理温度としては300〜800℃が好ましく、350〜650℃がより好ましい。処理温度が低すぎると、Mo−Nbの添加効果が明らかではなく、高すぎると酸化物の凝集により触媒成分としての分散性が低下する。モリブデン/ニオブの原子比は9.5/0.5〜5/5の範囲が好ましく、9/1〜6/4の範囲がより好ましい。ニオブの割合が低いと二元酸化物の複合効果が明らかではなく、高すぎると活性が低下する。
【0015】
熱処理後にMo−Nb酸化物が特定の結晶構造をとる必要はない。ニオブ原料として水酸化ニオブを使用すると、X線回折ではMoO3 及びNb2 O5 のピークが確認される。シュウ酸ニオブアンモニウムを使用するとMoO3 と共にMoとNbとの複合酸化物であるMo3 Nb2 O11(或いはNo0.09Mo0.91O2.80)が検出されるが、シュウ酸ニオブアンモニウムを原料として用いた場合に特に優れた効果が認められることはない。但し、Nb成分を単独で添加しても、Mo−Nb二元酸化物で得られる効果が得られないことからすると、予めNb原料をMo原料と混合することによりNbの触媒中での分散性が高まる可能性が示唆される。
【0016】
Mo−Nb二元酸化物をヘテロポリ酸触媒に添加することにより、触媒の初期活性が大幅に向上すると共に触媒寿命に顕著な改善が認められる。その理由は必ずしも明らかではないが、Mo−Nb二元酸化物を添加することにより触媒の再酸化過程が促進されること、及び高分散Nb2 O5 粒子により結晶構造が安定化されヘテロポリ酸の凝集が抑制されることが考えられる。
Nb2 O5 それ自体は酸化還元能を持たないことが知られており、例えば酸化ニオブの昇温還元スペクトルを見てもそれ自体に還元特性は全く認められない。しかし、Mo−V酸化物触媒にNbを加えると、Mo−V酸化物の還元開始温度が顕著に低温側に移動し、酸化物の酸化能力を向上させることが報告されている(R.Burch and Swarnaker,Appl.Catal.,70(1991)129−148)。
【0017】
工業的な条件での運転では、触媒の酸化能力に対し触媒の再酸化の速度が十分でない場合が多く、触媒活性は触媒の再酸化速度に支配されることとなる。このような再酸化速度が不十分な場合には初期活性が十分でないばかりでなく、触媒自体がバルク酸素を失い還元状態に陥りヘテロポリ酸構造の破壊、凝集をもたらすものと考えられ、このことが触媒の経時劣化の原因の一つであると思われる。酸素同位体を気相酸素として使用したメタクロレイン酸化反応の基礎検討において、触媒成分としてMo−Nbを含むヘテロポリ酸系触媒では含まない場合と比較して明らかに気相酸素の触媒への取り込みが促進されていることが生成物中の酸素同位体量の検討により確認された。
Mo−Nb酸化物は全触媒重量の5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%を占める。5重量%以下の場合にはその添加効果が明らかでなく、50重量%を越えると活性及び選択性が低下するため好ましくない。
【0018】
本発明の複合酸化物触媒は、一般の多元金属酸化物触媒を調製する通常の方法により製造可能である。
Mo−Nb二元酸化物を、前記ヘテロポリ酸の触媒成分を含む水溶液中に加えた後、スラリー溶液を40℃〜100℃で0.5〜24時間、好ましくは50〜90℃で、1〜6時間の間、撹拌しながら加温する。より低温、短時間では高い選択性が得られず、高温長時間では活性が低下する。この工程において必要に応じ、硝酸又はアンモニア水等を添加することにより水溶液のpHを調整することができる。また、混合溶液にはシリカ、ケイソウ土、セライト、等の担体成分を加えることもできる。
【0019】
加温処理を終了した触媒成分を含む混合溶液は、通常の方法で乾燥される。一般的には100〜250℃の熱風乾燥機中で蒸発乾固させるが、スプレードライ法も、触媒成分の偏在を無くした均一な乾燥粒子を得ることができるより工業的な方法であり、特に流動層反応用触媒としては好適である。担持触媒として使用する場合は、得られた混合溶液を必要に応じ濃縮後、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド等の担体に適当な方法で担持して使用する。
乾燥した触媒成分は、粉砕後錠剤成型する。成型に先立ち蒸発乾固した固形物を一旦200〜400℃で加熱分予備焼成することもできる。この他ペースト状にて押し出し成型後乾燥する等一般の成型法を任意に選ぶこともできる。触媒の形状に特に制限はなく、球、シリンダー、ペレット、リング等の形状を反応器の形式、条件等を考慮し最適なものを選ぶことができるが、通常使用される多管式固定床反応器で使用する場合にはリング状の形状が好ましい結果を与える。
用いる触媒原料、触媒組成、調製法によって最適条件は異なるが、一般的には300〜500℃で1〜24時間、好ましくは350〜450℃で2〜12時間焼成することにより触媒の活性化を行う。焼成は、不活性ガス(N2 、CO2 等)又は空気を流通した条件下で実施することができるが、酸素濃度を0.005〜5容積%に制御した不活性ガスが良好な結果を与える。
【0020】
(2)メタクリル酸の製造
本複合酸化物触媒は、通常の接触酸化反応に使用できるが、特にメタクリル酸の製造方法に採用した場合に、200〜400℃程度の反応温度及び0.5〜10気圧程度の反応圧力で、水蒸気の存在下に反応を行うことが好ましい。
反応原料としてのメタクロレインとしては、例えば、メタクロレインの製造目的でイソブデン又はt−ブタノールを接触酸化して得られる生成ガスをそのまま用いてもよいし、或いは、該生成ガスを精製してメタクロレインを他のガスより分離してから用いてもよい。
【0021】
酸化に用いる酸素源としては、一般に空気が使用されるが、酸素(分子状酸素)酸素を二酸化炭素、窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを使用しても勿論差支えない。
水蒸気、反応原料、酸素等の混合ガス(以下、反応混合ガスという)を触媒に流通するが、接触時間は通常1〜20秒程度が適当である。反応混合ガスの組成としては、例えばメタクロレイン1モルに対して分子状酸素0.2〜4モル、水蒸気1〜20モルが使用される。
その他、この接触酸化反応は、本発明の主旨に反しない限り、通常のメタクロレイン酸化に関する知見を参考にして行うことができる。
本発明の複合酸化物触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造にも用いることができる。また、イソブチレンから一段でメタクリル酸を製造する際にも用いることが可能である。これらの反応では、メタクロレインの酸化と同様な反応条件が採用できる。
【0022】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
なお、転化率、選択率及び収率は下式により求め、モル基準で表示した。
【0023】
【数1】
転化率(%)=〔(反応したメタクロレインのモル数)/(供給したメタクロレインのモル数)〕×100
【0024】
【数2】
選択率(%)=〔(生成したメタクリル酸のモル数)/(反応したメタクロレインのモル数)〕×100
【0025】
【数3】
収率(%)=〔(生成したメタクリル酸のモル数)/(供給したメタクロレインのモル数)〕×100
【0026】
実施例1
(Mo8 Nb2 二元酸化物調製)
パラモリブデン酸アンモニウム100gを含む280mlの水溶液に水酸化ニオブ27gを加え、80℃に加熱した後その温度に2時間保った。得られたスラリーは250℃で10時間オーブン中で乾燥した後、更に450℃で4時間空気焼成した。得られた粉体の表面積は6.5m2 /gで、X線回折ではMoO3 とNb2 O5 のみが検出された。
【0027】
(触媒調製)
純水880mlにパラモリブデン酸アンモニウム212gとメタバナジン酸アンモニウム11.7gを加え60℃に加温した。撹拌しながらリン酸23g、硝酸セシウム9.75g及び硝酸銅4.83gを含む水溶液を加え、次いで三酸化アンチモン14.6g及びMo8 Nb2 二元酸化物を66g加え、80℃まで昇温後2時間保った。得られたスラリーは250℃で10時間オーブン中で乾燥した後、打錠成型した。酸素を0.6容量%含む窒素流通下400℃で6時間焼成し触媒を得た。この触媒の組成は各成分の原子比でMo12P2 V1 Sb1 Cu0.2 Cs0.5 /30重量%Mo8 Nb2 であった(但し、O、H及びN原子を除く)。
【0028】
(接触酸化反応)
この触媒30mlをステンレス製反応管(内径18mm)に充填し、ナイター浴を介して加熱し、メタクロレインの接触酸化を行った。原料ガスはメタクロレイン5モル%、酸素12モル%、水蒸気30モル%、窒素53モル%の混合ガスであり、これを常圧下、反応温度290℃、空間速度1400/時で反応させた。その結果メタクロレイン転化率84.9%、メタクリル酸選択率82.8%、メタクリル酸収率70.3%であった。
【0029】
比較例1
Mo8 Nb2 二元酸化物を加えないこと以外は実施例1と同様にして触媒調製と反応を行った。結果はメタクロレイン転化率70.2%、メタクリル酸選択率88.3%、メタクリル酸収率62.0%であった。
【0030】
実施例2及び比較例2、3
MoとNbの比率の異なるMo−Nb二元酸化物を使用すること以外は実施例1と同様にして触媒調製と反応を行った。結果を表1に示す。
【0031】
実施例3〜6
Mo−Nb二元酸化物の乾燥焼成を表1に示す温度で行った以外は実施例1と同様にして触媒調製と反応を行った。但し、実施例6では焼成を省略した。結果を表1に示す。
【0032】
比較例4
Mo8 Nb2 二元酸化物の代りに、実施例1で加えたMo8 Nb2 のMo量と同じモル数のMoO3 を使用すること以外は実施例1と同様にして触媒調製と反応を行った。結果はメタクロレイン転化率75.5%、メタクリル酸選択率83.2%、メタクリル酸収率62.8%であった。
【0033】
比較例5
Mo8 Nb2 二元酸化物の代りに、実施例1で加えたMo8 Nb2 のMo量と同じモル数のNb2 O5 を使用すること以外は実施例1と同様にして触媒調製と反応を行った。結果はメタクロレイン転化率84.8%、メタクリル酸選択率70.1%、メタクリル酸収率59.4%であった。
【0034】
実施例7〜9及び比較例6、7
添加するMo−Nb二元酸化物を表2に示す量に変更したこと及び反応をメタクロレイン3.2モル%、酸素16.4モル%、水蒸気19.4モル%、窒素61モル%の混合ガスを使用し、空間速度2060/時とした以外は実施例1と同様にして触媒調製と反応を行った。結果を表2に示す。
【0035】
実施例10〜12
Mo8 Nb2 二元酸化物を除く触媒組成を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして触媒調製と反応を行った。結果を表3に示す。
【0036】
実施例13〜16
Mo8 Nb2 二元酸化物の添加量を全触媒重量の20重量%とし、Mo8 Nb2 二元酸化物を除く触媒成分の組成が、Mo12に対し添加成分としてのMn、Cd、Ti及びWが原子比で1になるようにした以外は実施例1と同様にして触媒調製を行い、実施例7と同様の条件で反応を行った。結果を表4に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
【表4】
【0041】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物触媒は、メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造において、類似の触媒より、より高い反応活性を有し、かつより高い収率でメタクリル酸を与える。
Claims (6)
- 少なくともモリブデン及びリンを含有するヘテロポリ酸とモリブデン及びニオブからなる二元酸化物とよりなる複合酸化物触媒であって、モリブデン及びニオブからなる二元酸化物のMo/Nb原子比が9.5/0.5〜6/4であり、且つモリブデン及びニオブからなる二元酸化物の全触媒に占める割合が5〜50重量%であることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造するための複合酸化物触媒。
- ヘテロポリ酸が一般式(I)
で表わされるヘテロポリ酸である請求項1に記載のメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造するための複合酸化物触媒。 - モリブデン及びニオブからなる二元酸化物が、300〜800℃の温度範囲で焼成されたものである請求項1又は2に記載のメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造するための複合酸化物触媒。
- モリブデン及びニオブからなる二元酸化物の全触媒に占める比率が10〜40重量%である請求項1ないし3のいずれか1項に記載のメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造するための複合酸化物触媒。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の複合酸化物触媒の製造方法であって、ヘテロポリ酸の原料とMo−Nb二元酸化物とを含むスラリーを調製し、このスラリーを乾燥したのち最終的に300〜500℃で焼成して賦活することを特徴とする方法。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の複合酸化物触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
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