KR950003119B1 - 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아크릴산의 제조방법
본 발명은 아크릴산의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세히는 아크로레인의 접촉 기상 산화에 의해 아크릴산을 고수율 고생산성으로, 더우기 장기간 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 아크로레인으로부터 아크릴산을 제조하는 촉매에 관하여는 수많은 특허가 개시되어 있다. 이들 특허에서는 몰리브덴-바나듐계 촉매가 주류를 이루어 왔으며, 이들 몰리브덴-바나듐계 촉매의 특허로서는 예를들면 일본국 특허공고 소 44-26287, 일본국 특허공고 소 47-8360, 일본국 특허공고 소 53-43917, 일본국 특허공고 소 57-54172, 일본국 특허공고 소 48-16493, 일본국 특허공고 소 50-97592, 일본국 특허공고 소 51-70718, 일본국 특허공고 소 51-70719 각 공보등을 들 수 있다.
이들 촉매중에는 아크릴산의 수율이 공업적 견지에서 상당 수준에 도달한 것도 있으며, 실제 프로필렌의 직접 산화법에 의한 아크릴산 제조 프로세스에서도 사용되고 있다.
그러나, 촉매가 장기간 안정적으로 아크릴산 수율을 유지시킬 수 있는 지의 여부의 점에서 보면, 종래의 몰리브덴-바나듐계 촉매는 꼭 만족한 것은 아니었다. 이와 같은 촉매 수명에 관하여 4,000시간 정도에서의 촉매의 성능 안정성 확인을 행한 특허공보 예도 있으나, 실제로 수년에 걸쳐 공업적으로 사용한 경우, 촉매 성능의 안정성에 있어서, 충분히 만족할 만한 촉매는 없었다. 이미 예시된 공보기재의 촉매는 어느것도 수율 및 촉매수명의 점에 있어서, 아직까지 만족할 만한 것은 없었다.
그 이유의 하나는 공업적 실시에 있어서는, 아크로레인의 산화반응에 필요한 이론 산화량 근처에서 장기간 반응이 행하여지기 때문에 촉매의 환원이 일어나기 쉬운 것으로 추찰된다.
상기와 같은 촉매활성의 저하를 방지하기 위한 수단으로서는, 예컨대 아크로레인에 대한 산소비율을 높이든가, 공존 수증기량을 증가시키는 대책이 취하여져 왔으나, 산소비율을 높여도 연소범위의 회피의 점에서 상한의 제약을 받음과 동시에 추가산소나 추가공기에 의한 장치의 복잡화와 대형화의 필요가 발생하여 바람직하지 못하다. 더우기, 함유산소의 증가는 과반응이 일어나기 쉽고, 아크릴산의 선택성을 낮게하는 결과로 된다. 또한, 공존 수증기량을 증가시키는 경우, 종래의 촉매계에서는 효과는 있을지라도 아크릴산의 분리공정에서의 에너지 소비가 많고, 순수한 물에 의해 스팀을 공급하는 경우의 코스트도 무시될 수 없다. 이와같이 아크로레인에 대한 산소비율을 이론 산소량 부근에서 공존 수증기량을 극력 감소하여 아크릴산을 고수율이고, 장기간 안정적으로 제조가능토록 하는 방법 또는 촉매를 사용하는 것이 요망되어왔다.
따라서, 본 발명의 제1목적은 아크로레인의 기상 접촉 반응에 의해 아크릴산을 고수율로 제조하는 방법을 제조하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 아크로레인의 기상 접촉 반응에 의해, 아크릴산을 고수율로 그리고 장기간 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 아크로레인의 기상 촉매 반응에 의해 아크릴산을 제조하는데 사용하는 촉매에 있어서, 아크릴산을 고수율로, 그리고 장기간 안정적으로 제조하는 것을 가능하도록 하는 산화 촉매를 제공하는 것이다.
이들 여러가지 목적은 하기 일반식 Ⅰ
MoaVbWcCudXeYf(Ⅰ)
(식중, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅그스텐, Cu는 동, X는 지르코늄, 티타늄 및 세륨으로 된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, a=12로 하였을 때, b=1~14, 0＜C≤12, 0＜d≤6, 0＜e≤10, f=0~3, 2.0＜Cu+X≤10.0, 0.25≤Cu/X≤6.0이다)로 표시되는 금속원소 조성의 산화물 또는 복합 산화물로 되며, 바람직하기로는 티타늄으로서는 0.4~0.7μm의 평균 입경 및 10~60㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 다공성 아나타제(anatase)형 이산화티탄, 지르코늄으로서는 0.01~1.0μm의 평균입경 및 5~15㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화지르코늄 또한 세륨은 0.1~2.0μm의 평균입경 및 50~200㎡/g의 비표면적을 갖는 산화세륨을 출발원료로 사용하여 조제된 촉매존재하에서 아크로레인을 분자상 산소함유 개스로 하는 아크릴산의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명에서는 특정의 금속 원소조성의 산화물 또는 복합 산화물로 된 촉매를 사용하기 때문에 고수율이고, 장기간 안정적으로 아크릴산을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용되는 촉매는 아크로레인에서 아크릴산을 고수율로 제조하는 것을 가능토록하며, 더우기 장기간 사용하여도 촉매활성의 저하가 인식되지 않는 우수한 촉매이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 상기식 Ⅰ로 표시되는 금속원소 조성의 산화물 또는 복합 산화물이다. 상기식에 있어서, 아크로레인 산화용 촉매로서 공업적으로 유용한 촉매는 본원 발명에도 개시된 바와 같이 몰리브덴 성분(산화물)은 특히 반응계에 수증기가 존재하는 경우 수증기의 작용에 의해 몰리브덴 성분의 승화가 일어나기 쉽게되어 촉매물질로부터 비산하기 쉽고, 그 결과, 촉매의 활성 열화 및 아크릴산으로의 선택성이 저하한다. 그러나 수증기의 반응계에서의 존재는 확실히 촉매수명의 점에서 유효하다. 더우기 반응계내에 산소의 존재량이 적으면 환원되기 쉽고, 아크로레인의 산화반응의 진행과 함께 그의 환원 반응이 과도하게 진행하여 촉매의 열화가 현저하게 된다.
본 발명자들은 이러한 결점을 극복하는 목적으로 검토한 바, 동성분과 지르코늄 및(또는) 티탄 및(또는) 셀륨을 특정범위로 조합시킴으로써 몰리브덴 성분의 비산과 과도한 환원이 억제되며, 장기간에 걸쳐 고수율로 아크릴산을 제조하는 것이 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 이와 같이 동과 X 성분의 조합이 필요하나 반드시 미리 동성분과 X 성분을 조합시킬 필요는 없다. X 성분이 상기 규정의 물성을 갖는 산화물인 경우는, 특히 상기 목적을 달성하는데 유효하다. 여기서 X 성분이 산화물이외의 형태의 화합물을 사용하면 X 성분과 몰리브덴 또는 바나듐 성분사이에 결합이 일어나서 본래의 촉매를 구성하는 본체인 몰리브덴 및 바나듐의 산화능 작용이 약해지고, 그 결과 활성저하 및 선택성 저하의 원인이 되어 불합리하다. 따라서, X 성분은 몰리브덴과 바나듐을 구성하는 활성종(活性種)과의 약한 결합이 중요하다. 더우기 X 성분이 존재하지 않고 동성분만으로는 충분한 기능이 발휘되지 않고 또한 X 성분만으로도(텅그스텐을 함유할지라도) 촉매의 장수명화는 달성되지 않는다. 더우기 X 성분이 산화물이외의 화합물로서 사용되는 경우에는 조제법의 근소한 차이로, 예컨대 소성온도의 근소한 차이에 의해서도 성능이 대폭 변하여 재현성 좋은 촉매가 조제될 수 없는 것이 판명되었다.
다음에 동과 X 성분과의 합계(산소를 제외한 X)의 관계이나, Cu+X가 10.0을 초과하면, 희석 효과가 나타나고, 촉매의 활성을 약하게 하는 결과로 되어 바람직하지 못하다. 한편 2.0미만에서는 몰리브덴의 비산이나 과도한 환원이 진행하여 본원 발명의 목적으로 하는 장기 수명 달성의 점에서 바람직하지 않다. 동과 X 성분의 비율의 규정에 관하여 0.25≤Cu/X≤6의 범위를 벗어나서 동이 과다해지고 X 성분이 적게 되는 경우에는 몰리브덴 성분의 비산 또는 과도의 환원은 억제되지 않는다. 역으로 동이 적게되고 X 성분이 과다해져도 X 성분의 희석효과와 더불어 X 성분 자체의 본래의 특성이 나타나 현저히 아크릴산으로의 선택성이 저하하는 결과를 초래한다. 이와 같이 동과 X 성분과의 밸런스가 필요하며, 이 범위로 규정함으로써 몰리브덴의 비산과 과도의 환원이 억제되고, 촉매의 재산화능이 발휘되며 공업적으로 장기간에 걸쳐 저수증기 및 저산소 분위기에서도 활성 및 선택성이 유지되기 때문이다. 또한 알칼리 토류금속 원소 Y의 첨가는 아크릴산의 품질향상에 기여한다. 이것은 특히 미량의 부생물의 발생을 억제하는 효과가 있다.
상기 식에 있어서 a=12로 할때, b=1~14, 바람직하기로는 b=2~6, 0＜C≤12, 바람직하기로는 c=0.3~6, 0＜d≤6, 바람직하기로는 d=1~6, 0＜e≤10, 바람직하기로는 e=0.5~8, f=0~3, 바람직하기로는 f=0~2의 범위의 것이 바람직하다. 또한, X 성분의 합계는 2.0＜Cu+X≤10.0, 바람직하기로는 3≤Cu+X≤9, 동과 X 성분의 원자비율은 0.25≤Cu/X≤6.0, 바람직하기로는 0.3≤Cu/X≤4이다.
본 발명에서 사용하는 촉매의 조제에 관하여는, 특별한 제한은 없고 상기식 Ⅰ로 표시되는 금속원소 조성으로 하는 점 및 X 성분으로서 특정의 물성을 갖는 산화물을 사용하는 점을 제외하고는 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.
예를들면, 촉매 성분을 형성할 수 있는 물질, 즉, 전구체를 통상의 성형법, 예컨대, 슬러리를 건조하여 압출 성형하거나, 타정 성형법에 의해 성형하여도 좋고, 또한 이들 촉매 성분을 불활성의 다공성 담체에 담지시켜도 좋다. 이들 다공성 담체로서는 불활성이며, 다공성 또는 다공성으로 조립될 수 있는 것이면 어느 것도 사용될 수 있으며, 구체적으로는 예컨대, α-알루미나, 실리콘 카바이드, 경석, 실리카, 산화 지르코늄, 이산화 티타늄등을 들 수 있다. 특히, 표면적이 2㎡/g 이하, 바람직하기로는 0.01~1.5㎡/g, 기공율이 10~65%, 바람직하기로는 30~60%이며, 또한 세공(細孔)분포에 관하여는 1~1,500μm, 바람직하기로는 5~500μm의 세공경을 갖는 세공이 전체의 80%이상, 특히 90~100%를 점하도록 된 담체가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 촉매 및 담체의 형상은 구상, 원주상 또는 중공상(中空狀)등 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 촉매의 조제법의 일예를 아래에 나타낸다.
우선, 몰리브덴산 암모늄, 메타바나딘산 암모늄 및 필요에 따라 알칼리 토류금속(상기식에서 Y로 표시된 원소)의 질산염을 각각 물에 용해하여 혼합하고, 이어서 여기에 따라 텅그스텐산 암모늄 및 질산등의 수용액을 첨가하고 산화 지르코늄, 이산화 티타늄 및 산화 세륨에서 선택된 적어도 1종의 산화물을 가하고 가열하여 증발 건고하고 분쇄한 후, 압출 성형기에 의해 평균 입경 2~15mm, 바람직하기로는 3~10mm의 구상, 펠렛상, 원주상, 링상, 하니콜상등의 괴상으로 성형하여 300~600℃, 바람직하기로는 350℃~500℃에서 소성함으로써 목적하는 촉매를 얻을 수 있다.
또한 불활성 다공성 담체를 사용하는 경우에는 상기 산화 지르코늄, 이산화 티타늄, 또는 산화 세륨을 첨가한 후에 가하고 세라믹 증발기내에서 증발 건고하여 촉매성분을 담체에 담지한 후 300℃~600℃, 바람직하기로는 350℃~500℃에서 소성하면 좋다.
상기 촉매 조제법에서 사용하는 금속화합물은 반드시 암모늄염, 질산염 만에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 몰리브덴 화합물로서는 몰리브덴산, 삼산화 몰리브덴등이 사용가능하며, 바나듐 화합물로서는 수산화 바나듐, 옥살산 바나듐, 황산 바나듐등을 사용할 수 있다. 또한, 텅그스텐 화합물로서는 삼산화 텅그스텐, 텅그스텐산등이 또한, 동화합물로서는 동의 유기산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물등도 사용할 수 있다. 더우기 알칼리 토류 금속화합물, 탄산염, 염화물, 황산염등이 사용될 수 있다.
산화 티타늄으로서는, 0.4~0.7μm, 바람직하기로는 0.45~0.6μm의 평균입경 및 10~60㎡/g의 바람직하기로는 15~40㎡/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 갖는 아타나제형 이산화 티타늄을 사용할 필요가 있다. 이와 같은 아나타제형 이산화 티타늄은 수산화 티타늄을 600~900℃, 바람직하기로는 650~850℃의 온도에서 2~12시간, 바람직하기로는 3~10시간 달성하는 것에 의해 얻어진다.
산화 지르코늄으로서는, 0.01~1.0μm, 바람직하기로는 0.015~0.9μm의 평균입경 및 5~150㎡/g, 바람직하기로는 8~69㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화 지르코늄을 사용할 필요가 있다. 이와 같은 산화 지르코늄은 질산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 황산 지르코늄, 염화 지르코늄등의 지르코늄 화합물을 600℃~900℃, 바람직하기로는 650℃~850℃의 온도에서 2~12시간, 바람직하기로는 3~10시간 소성함으로써 얻어진다.
산화 세륨으로서는 0.1~2.0μm, 바람직하기로는 0.1~1.9μm의 평균입경 및 50~200㎡/g, 바람직하기로는 60~180㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화 세륨을 사용할 필요가 있다. 이와 같은 산화 세륨은 탄산 세륨, 질산 세륨, 황산 세륨, 염화 세륨등의 세륨 화합물을 300℃~600℃, 바람직하기로는 320℃~580℃의 온도에서 1~12시간, 바람직하기로는 2~10시간 소성함으로써 얻어진다.
본 발명에 의한 아크로레인의 기상접촉 반응에 의한 아크릴산의 제조방법에 관하여는 특별한 제한은 없으나, 종래 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 상기 촉매를 사용하여 180℃~350℃, 바람직하기로는 200℃~330℃의 온도 및 물론 감압하에서도 좋으나, 통상 상압~10기압의 압력하, 1~15용량%, 바람직하기로는 4~12용량%의 아크로레인, 0.5~25용량%, 바람직하기로는, 2~20용량%의 산소, 0~30용량%, 바람직하기로는 3~25용량%의 수증기 및 20~80용량%, 바람직하기로는 50~70용량%의 불활성 개스로된 혼합 개스를 공간속도 500~20,000hr-1, 바람직하기로는, 1,000~10,000hr-1에서 반응시키면 좋다. 이 원료개스로서는, 아크로레인과 산소나 불활성 개스로된 원료개스는 물론, 프로필렌을 직접 산화하여 얻은 아크로레인 함유의 생성개스를 그대로 사용하는 것도, 또한 공기 또는 산소, 더우기 수증기를 첨가하여 사용할 수도 있으며, 이와 같은 생성개스중에 혼합하여 있는 부생성물의 아크릴산, 아세트알데히드, 아세트산등의 산화 생성물, 산화 탄소, 미반응 프로필렌, 프로판등은 본 발명에서 사용하는 촉매에 대해 아무런 장해를 주지 않는다.
본 발명의 방법은, 고정상식(固定床式), 또는 유동상식(流動床式) 어느것으로도 실시할 수 있다.
이하, 실시예로서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또, 반응율, 선택율 및 단류수율(單流收率)은 다음식에 의해 구하였다.
[참고예]
이산화 티타늄을 800℃에서 공기 유통하에 4시간 소성하고, 이것을 젯트 기류에서 분쇄처리하여 평균입경 0.5μm 및 BET 비표면적 22㎡/g의 다공성 아나타제형 이산화 티타늄을 얻었다.
[참고예 2]
산화 지르코늄을 750℃에서 공기 유통하에 3시간 소성하고, 이것을 젯트 기류에서 분쇄처리하여 평균입경 0.2μm 및 BET 비표면적 25㎡/g의 다공성 산화 지르코늄을 얻었다.
[참고예 3]
산화 세륨을 350℃에서 공기 유통하에 소성하고, 이것을 젯트 기류에서 분쇄처리하여 평균입경 1.5μm 및 BET 비표면적 120㎡/g의 다공성 산화 세륨을 얻었다.
[실시예 1]
물 3,000ml를 가열 교반하면서, 여기에 파라몰리브덴산 암모늄 1,014g 및 메타바나듐산 암모늄 224g을 용해했다. 별도로 물 6,000ml를 가열하면서, 여기에 질산 동 231g 및 파라텅그스텐산 암모늄 323g을 용해했다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 여기에 참고예 2에서 얻어진 산화 지르코늄 118g을 첨가했다. 이 혼합물을 가열 농축한 후, 탕욕상에서 증발건고하고, 다시 120℃에서 건조했다.
얻어진 건조 고형물을 약 100메쉬로 분쇄한 후, 압출성형기에서 직경 5mm, 길이 6mm의 원주상으로 성형한 후 400℃에서 6시간 공기 유통하에 열처리하여 촉매를 조제했다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소의 조성은 다음과 같다.
Mo12V4W2.5Cu2Zr2
이와 같이 하여 얻어진 촉매 1,000ml를 직경 25mm의 스텐레스제 U자 관내에 충전하고, 200℃에서 가열한 용융 질산염 욕중에 침지했다. 이 U자 관내에 공업용 프로필렌을 몰리브덴-비스무스계의 촉매 존재하에 접촉기상 산화하여 얻어진 하기조성.
아크로레인 5.0용량%
미반응 프로필렌+부생유기화합물 1.2용량%
산소 4.0용량%
수증기 16.0용량%
질소함유불활성개스 73.8용량%
의 혼합개스를 도입하고 공간속도(SV) 3,000hr-1에서 반응시켰다. 이 반응을 4,000시간, 8,000시간, 16,000시간 계속 수행하고 촉매의 성능평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또 반응시간에 따라 질산염 욕 온도를 변경했다.
[실시예 2]
물 2,500ml를 가열 교반하면서, 여기에 파라몰리브덴산 암모늄 338g 및 메타바나듐산 암모늄 75g을 용해했다. 별도로 물 2,000ml를 가열하면서, 여기에 질산 동 78g, 파라텅그스텐산 암모늄 108g 및 질산 스트론튬 6.8g을 용해했다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 여기에 참고예 2에서 얻어진 산화 지르코늄 76.5g을 첨가했다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물을 탕욕상의 세라믹 증발기에 넣고, 여기에 α-알루미나로 되고, 표면적 1㎡/g이하, 기공율 40~50%이며, 세공분포에 대해서는 500μm이하의 세공경을 갖는 세공이 전체의 90%이상을 점하는 직경 3~5mm의 입상담체 1,000ml를 가하고, 교반하면서 증발 건고하여 담체에 부착시킨 후, 400℃에서 6시간 공기 유통하에 열처리하여 촉매를 조제했다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소 조성은 다음과 같다.
Mo12V4W2.5Cu2Ti6Sr0.2
이 촉매의 성능 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 또, 질산염 욕온도는 초기 240℃ 이었다.
[실시예 3]
실시예 2와 같은 방법으로 참고예 1에서 얻은 이산화 티탄 51g 및 참고예 3에서 얻은 산화세륨 54.9g을 사용하고, 또한 질산 스트론륨 6.8g 대신에 질산 바륨 20.8g을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 촉매를 조제했다. 이 촉매의 성능평가를 실시예 1과 동일하게 수행하고 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4~5]
실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 금속원소 조성의 촉매를 조제하고 그의 성능 평가를 실시예 1과 동일하게 수행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6~7]
실시예 2와 동일하게 하여 표 1에 나타낸 금속원소 조성의 촉매를 조제하고, 이들 촉매의 성능평가를 실시예 1과 동일하게 행하고 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 8~9]
실시예 1에서 촉매의 성능평가시에 공간속도를 4,000hr-1또는 5,000hr-1로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매의 성능평가를 행하였다. 결과를 표1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 산화 지르코늄을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제했다. 이 촉매의 성능 평가를 실시예 1과 동일하게 행하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1의 결과로부터 X성분을 함유하지 않은 촉매는 반응시간과 더불어 그의 활성이 현저히 저하되는 것이 이해되었다.
[실시예 10~13]
담체로서 시판의 실리카-알루미나 담체중에서 비표면적 2㎡/g 이하 및 기공율 10~65%를 갖고, 또한 1~1,500μm 세공경을 갖는 세공이 전세공의 80%이상을 차지하는 담체를 적의 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 표 1에 나타내는 금속원소조성의 촉매를 조제했다. 이들 촉매의 성능 평가를 실시예 1과 동일하게 수행한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14~16]
직경 3~5mm의 실리콘 카바이드 담체에 실시예 2와 동일하게 하여 얻은 촉매 혼합물을 부착시키고, 400℃에서 6시간 열처리하여 표 1에 나타난 금속 조성의 촉매를 얻었다. 이들의 촉매의 성능평가를 실시예 1과 동일하게 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 17~20]
실시예 1에서 압출 성형하는 대신에 타정성형에 의해 외경 6mm, 내경 3mm, 길이 6mm의 링상으로 성형한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타난 금속원소 조성의 촉매를 조재했다. 이들 촉매의 활성 평가를 실시예 1과 동일하게 수행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 21~22]
실시예 16에서 동의 양을 3.0으로 변경하고 X성분의 세륨양을 0.5로 변경했다(실시예 21), 또한 실시예 22에서는 동의 양을 1.0으로 변경하고, 실시예 1에 나타난 산소를 제외한 조성 비율의 촉매를 얻었다. 이 촉매의 성능평가를 실시예 1과 동일하게 수행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2~5]
표 1에서 나타난 조성의 촉매 조성이 되도록 실시예 1에서의 사용 원료화합물을 사용하여 촉매를 조제하고, 각각 비교예 3~6의 촉매를 얻었다. 이 촉매의 성능평가를 실시예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1의 결과로부터 동 및 X성분인 지르코늄의 양이 본원 발명의 요건을 초과하기 때문에 촉매 성분이 나쁜 것은 명백하다.
[실시예 23]
실시예 2에서 촉매성능 평가시에 반응 원료개스로서, 아크로레인 8용량%, 산소 4용량%, 수증기 4용량%, 나머지 질소를 함유하는 불활성 개스로된 혼합개스를 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 촉매의 성능평가를 하였다. 이때 반응개시시의 용융 질산염욕의 온도 245℃에 있어서, 아크로레인 전화율 99.0몰%, 아크릴산 단류수율 96.0몰%을 나타내고, 8,000시간 계속 반응후에도 반응온도 250℃에서 아크로레인 전화율 98.5몰%, 아크릴산 단류수율 95.5몰%를 얻었다.
이 결과로부터 본 발명의 촉매가 낮은 산소 농도, 낮은 스팀 농도에서의 반응에도 사용가능한 것이 확인되었다.
[표 1]

Claims (7)

  1. 하기식 Ⅰ
    MoaVbWcCudXeYf(Ⅰ)
    식중, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅그스텐, Cu는 동, X는 지르코늄, 티타늄 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론륨 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, a=12일때 b=1~14, 0＜C≤12, 0＜d≤6, 0＜e≤10, f=0~3, 2.0＜Cu+X≤10.0 및 0.25≤Cu/X≤6.0임)으로 표시되는 금속원소 조성의 산화물 또는 복합 산화물로 되는 촉매의 존재하에서 아크로레인을 분자상 산소함유 개스에 의해 기상 산화하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서 180~350℃의 온도 및 500~20,000hr-1의 공간 속도에서 수행함을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매는 티타늄으로서 0.4~0.7μm의 평균 입경 및 10~60㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 다공성 아나타제형 이산화 티타늄, 지르코늄으로 0.01~1.0μm의 평균입경 및 5~150㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화 지르코늄 또는 세륨으로서 0.1~2.0μm의 평균입경 및 50~200㎡/g의 비표면적을 갖는 산화세륨을 출발원료로서 사용하여 조제된 아크릴산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 식 Ⅰ에서 a=12, b=2~6, C=0.3~6, d=1~6, e=0.5~8, f=0~2, 3≤Cu+X≤0 및 0.3≤Cu/X≤4인 것이 특징인 아크릴산의 제조방법.
  5. 제1 내지 3항의 어느 하나에 있어서, 이산화 티타늄은 0.45~0.6μm의 평균입경 및 15~40㎡/g의 BET 비표면적을 가지며, 산화 지르코늄은 0.015~0.9μm의 평균입경 및 8~69㎡/g의 BET 비표면적을 가지며, 또한 산화 세륨은 0.15~1.9μm의 평균입경 및 60~180㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 특징인 아크릴산의 제조방법.
  6. 하기식 Ⅰ
    MoaVbWcCudXeYf(Ⅰ)
    식중, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅그스텐, Cu는 동, X는 지르코늄, 티타늄 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론륨 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된, 적어도 1종의 원소이며, a=12일때, b=1~14, 0＜C≤12, 0＜d≤6, 0＜e≤10, f=0~3, 2.0＜Cu+X≤10.0 및 0.25≤Cu/X≤6.0임)으로 표시되는 금속원소 조성의 산화물 또는 복합 산화물로 된 아크로레인의 분자상 산소함유 개스에 의해 기상산화에 의한 아크릴산 제조용 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 촉매는 티타늄으로서 0.4~0.7μm의 평균 입경 및 10~60㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 다공성 아나타제형 이산화 티타늄, 지르코늄으로 0.01~1.0μm의 평균입경 및 5~150㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화 지르코늄 또는 세륨으로서 0.1~2.0μm의 평균입경 및 50~200㎡/g의 비표면적을 갖는 산화 세륨을 출발원료로서 사용하며 조제된 아크로레인의 분자상 산소함유 개스에 의해 기상산화에 의한 아크릴산 제조용 촉매.
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