DE2050155C3 - Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators

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DE2050155C3
DE2050155C3 DE2050155A DE2050155A DE2050155C3 DE 2050155 C3 DE2050155 C3 DE 2050155C3 DE 2050155 A DE2050155 A DE 2050155A DE 2050155 A DE2050155 A DE 2050155A DE 2050155 C3 DE2050155 C3 DE 2050155C3
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Description

weise Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid 150 bis 275°C, insbesondere bei 200 bis 2500C in
und Kieselgur und/oder Montmorillonit erwiesen. 1. Stufe in sauerstoffhaltigem Gas erhitzten Roh-
Mit dem Mengenverhältnis zwischen Katalysator- Katalysatormasse, erforderlichenfalls nach Mahlung substanz und Trägermaterial und insbesondere mit dem dieser Masse und Zusatz üblicher Preflhilfsmittel, beiMengenverhältnis zwischen den Trägerkomponenten 5 spielsweise Graphit, in üblichen Verpreß- und Extrumit hoher und geringer Oberfläche kann die Aktivität diereinrichtungen geformt werden,
des Katalysators in gezielter Weise verändert werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung Die Herstellung der Katalysatoren kann erfolgen, der Erfindung erreicht man eine Aktivitätsabstufung indem man Oxide und/oder Nitrate und/oder Ammon- der erfindungsgemäßen Katalysatoren, in dem man salze der Sauerstoffsäuren der Elemente Antimon, io dem fertig hergestellten Katalysatormaterial ein durch Molybdän, Vanadin und Wolfram mit einem oder Erhitzen in einem schwach reduzierenden oder inerten mehreren der Oxide und/oder Nitrate der Elemente Gasstrom geprägtes Gefüge verleiht. Man verwendet Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und Wismut, gege- vorzugsweise eine Stickstoffatmosphäre und erhitzt benenfalls mit einem Trägermaterial, innig vermischt auf Temperaturen von 350 bis 6000C, vorzugsweise und darauf in 1. Stufe 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 15 400 bis 5500C.
10 bis 150 Minuten bei 150 bis 275°C, insbesondere Die angegebenen Maßnahmen erlauben es, den 200 bis 2500C, und anschließend in 2. Stufe 2 bis Katalysator mit der gewünschten Aktivität und 300 Minuten, vorzugsweise 2 bis 60 Minuten, beson- Selektivität herzustellen, was für die technische Anders 5 bis 30 Minuten, bei 400 bis 4800C, vorzugsweise wendung von besonderem Vorteil ist. Die üblichen, 420 bis 46O°C, in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase, ao aus Rohrbündeln bestehenden Festbettreaktoren köninsbesondere Luft, erhitzt nen in geeigneter Weise mit in seiner Aktivität abge-
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt, indem stuftem Katalysator beschickt werden. Damit kann man wäßrige Lösungen bzw. Auf schlämmungen der die Umsetzung über die ganze Reaktionsstrecke gleich-Oxide und/oder Nitrate und/oder der Ammonsalze mäßiggestaltetwerden.örtlicheTemperaturspitzen.die der Sauerstoffsäuren der Elemente Antimon, Molybdän, »5 zu Nebenreaktionen, so z.B. zur Verbrennung des Vanadin und Wolfram mit einem oder mehreren der Produktes zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Oxide und/oder Nitrate der Elemente Blei, Silber, Wasser führen, werden vermieden. Ebenso wie die Kupfer Zinn, Titan und Wismut, gegebenenfalls mit Aktivität und Selektivität des Katalysators lange einem Trägermaterial, innig vermischt und bei einem erhalten bleibt, bleibt die Abstufung der Aktivität pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise 3 und 5, unter 30 unverändert bestehen. Die erfindungsgemäßen Kataly-Rühren auf 50 bis 1000C erhitzt, dann die Katalysator- satoren lassen sich auch in Wirbelbettreaktoren einmasse von der wäßngen Phase trennt, trocknet und setzen. Die günstigen Eigenschaften der erfindungsin 1. Stufe 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis gemäßen Katalysatoren leiten sich zu einem beträcht-150 Minuten bei 150 bis 275°C, insbesondere 200 bis liehen Teil aus einem Gefüge her, das durch die 2500C, und anschließend in 2. Stufe 2 bis 300 Minuten, 35 2stufige Wärmebehandlung der ungebrannten, gevorzugsweise 2 bis 60 Minuten, besonders 5 bis 30 Mi- trockneten Roh-Katalysatormasse in Gegenwart sauernuten, bei 400 bis 480° C, vorzugsweise 420 bis 4600C stoffhaltiger Gase, insbesondere Luft, geprägt ist. in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf die Luft, erhitzt Verwendung der neuen Katalysatoren zur Oxydation
Selbstverständlich können im Rahmen der be- 40 von «,/3-ungesättigen Aldehyden zu «,/J-ungesättigten schriebenen Herstellung auch andere sich in ähnlicher Carbonsäuren in der Dampfphase. Im Vordergrund Weise thermisch zersetzende Verbindungen der Kataly- steht dabei die Verwendung der Katalysatoren zur tisch wirksamen Elemente verwendet werden. Des Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein zu Acrylweiteren kann eine zusätzliche Zugabe von thermisch säure bzw. Methacrylsäure in der Dampfphase, zersetzlichen Ammonsalzen zu der wäßngen Lösung 45 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden oder Aufschlämmung, insbesondere von Ammon- sich vorteilhaft von den bei bekannten Verfahren nitrat, die Wirksamkeit der Katalysatoren erhöhen. verwendeten Katalysatoren dadurch, daß sie nicht Ferner kann das eingesetzte Antimonoxid mit SaljKter- nur sehr hohe Umsätze ermöglichen, sondern übersäure vorbehandelt werden. raschenderweise auch nach mehrmonatiger Betriebszeit
Nach einer zweckmäßigen Variante der Erfindung 50 keine Veränderung ihrer Aktivität und Selektivität verwendet man Trägennaterialien aus einer oder erkennen lassen. Diese Katalysatoren haben eine mehreren Komponenten mit einer niedrigen spezi- ausgezeichnete Selektivität für die Oxydation a,0-unfischen Oberfläche (0,5 bis 3OmVg) zusammen mit gesättigter Aldehyde zu α,/ϊ-ungesättigten Carbon-Trägermaterialien aus einer oder mehreren Kompo- säuren, in dem sie z. B. Acrolein mit Einsatzausbeuten nenten mit einer großen spezifischen Oberfläche 55 bis über 90% in Acrylsäure überführen. Die Selekti-(50 bis 500 m*/g). vität ist z. B. deutlich höher als diejenige der Kataly-
AIs Trägermaterial verwendet man Kieselgur, hoch- satoren der belgischen Patentschrift 698 273. Schließdisperses Siliciumdioxid oder in besonders zweck- lieh ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren mäßiger Ausbildung der Erfindung Gemische aus im technischen Betrieb sehr hohe Durchsätze,
hochdispersem Siliciumdioxid und Kieselgur und/oder 60 Die Oxydation von «,/3-ungesättigten Aldehyden Montmorillonit. Den Montmorillonit kann man zu «,/"-ungesättigten Carbonsäuren unter Verwendung vorteilhafterweise vor dem Vermischen mit Silicium- der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in dioxid auf 900 bis 1200"C erhitzen. Des weiteren üblicher Weise durch Sauerstoff bei Anwesenheit von kann man den Montmorillonit vor diesem Erhitzen Wasser in der Dampfphase. Für die Wahl der Ummit Säure, insbesondere Salzsäure, Salpetersäure, 65 Setzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Phosphorsäure oder Schwefelsäure vorbehandeln. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung
Der Katalysator kann in Form von Preßlingen von Druck oder unter geringem Überdruck bis zu
eingesetzt werden, die vorzugsweise aus der bei 3 atii und bei Temperaturen zwischen 200 und 350°C
ausgeführt. Der Sauerstoff für die Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen. Im allgemeinen wird Luft verwendet. Die Mengenverhältnisse zwischen «,/^-ungesättigtem Aldehyd, Luft und sVasser können in weiten Grenzen schwanken. Als molare Verhältnisse zwischen α,/Mingesättigtem Aldehyd und Luft kommen 1:2,5 bis 1: 30, vorzugsweise 1:2,5 bis 1:10, als molare Verhältnisse zwischen a^-ungesättigtem Aldehyd und Wasser 1:2 bis 1:20, vorzugsweise 1:2 bis 1:10 in Frage. Es werden vorteilhaft Einspeisungen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 8 Mol α,/3-ungesättigter Aldehyd/1 · h verwendet.
Bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1493 306 angegebenen Verfahren werden zwar die Elemente Antimon, Molybdän und Vanadin verwendet. Aus den Beispielen von Patentansprüchen dieser Offenlegungsschrift geht jedoch hervor, daß zur Katalysatorherstellung eine andere Arbeitsweise angewandt wird und damit auch ursächliche andere katalytische Eigenschaften erhalten werden müssen. So liegt auch gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1493 306, Anspruch 11, die Arbeitstemperatur des Katalysators zwischen 300 und 5000C, während die anmeldungsgemäßen Katalysatoren schon zwischen 240 und 280° C arbeiten.
uizu kommt, daß der Austausch eines Elements (hier Eisen an Stelle des gemäß der Erfindung unter anderem verwendeten Wolframs) unvorhersehbare Eigenschaftsänderungen verursachen kann. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 306 konnte somit für die Entwicklung des erfindungsgemäßen Katalysators nichts entnommen werden.
ίο In der deutschen Offenlegungsschrift 2009172 werden zwar Oxydationskatalysatoren vorgeschlagen, welche als aktive Komponenten Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthalten und durch Vermischen von Verbindungen dieser Elemente und Erhitzen an Luft in zwei Temperaturstufen, nämlich bei 225 bis 275° C und bei 350 bis 475° C, hergestellt werden. Bei den erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren resultiert jedoch durch die zusätzlich verwendeten Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und/oder Wismut
ao ein grundsätzlich anderes Katalysatorgefüge mit anderer Wirkung.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:
Einspeisung von «,^-ungesättigtem Aldehyd =
eingesetzter «,^-ungesättigter Aldehyd
Katalysatorschüttvolumen · Zeit
Mol
lh
Mole umgesetzter «,^-ungesättigter Aldehyd
Umsatz = — * 100 C
Mole eingesetzter «,^-ungesättigter Aldehyd Einsatzausbeute = Selektivität = Mole erzeugtes Produkt
Mole eingesetzter «,^-ungesättigter Aldehyd
Einsatzausbeute
loo ("/.)
Umsatz
100 ('
Beispiel 1
87,5 g Antimon(III)-oxid (Sb1O8) werden unter Rühren mit 200 ml konzentrierter Salpetersäure so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. 212 Ammoniumheptamolybdat
[(NHOtMo7O14 · 4 H1O]
werden unterhalb 500C in 3,51 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren das vorbehandelte Antimonoxid, 212 g Kieselgur (Merck, DAB 6 — BET-Oberfläche 3,5 m*/g), 24,2 g Kupfernitrat
[Cu(NOj)1 · 3 H1O]
in 50 ml Wasser gelöst, 35,1 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3) gelöst in 1 Liter heißem Wasser und 30,4 g Ammoniumdodecawolframat
[(NHJ10W18O41]
aufgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 gebracht und 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 20 Minuten lang an der Luft auf 250° C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen auf 4500C an der Luft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen etwa 8 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram und Kupfer im molaren Verhältnis 6:12:3:1,2:1 und Kieselgur als Träger. Die mechanische Festigkeit der Tabletten, ausgedrückt durch den mittleren Berstdruck bei radialer Pressung beträgt 1 kp.
65 ml dieses Katalysators werden in einem Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mm Innendurchmesser und 350 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 272° C erhitzt wird. Über die Katalysatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:10: 5 geleitet. Die Acroleineinspeisung beträgt 2,65 Mol/l · h. Es wird ein Acroleinumsatz von 99 % und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 91 % erzielt.
Beispiel 2 Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurde ein Kata-
lysator hergestellt, der die gleiche Zusammensetzung besaß, es wurd<* jedoch eine Trägermischung von
Kieselgur (BET-Oberfläche 3,5 ml/g) und des unter
dem Handelsnamen Aerosil 200 (BET-Oberfläche
SS
60
170 m2/g) erhältlichen hochdispersen Siliciumdioxidpulvers verwendet. Die Ausgangsstoffe waren 875 g Antimonoxid, 2120 g Ammoniumheptamolybdat, 351 g Ammoniummonovanadat, 304 g Ammoniumparawolframat, 242 g Kupfernitrat, 1093 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver und 1093 g Kieselgur. Die mechanische Festigkeit der Tabletten, ausgedrückt durch den mittleren Berstdruck bei radialer Pressung, beträgt 4 kp.
Dieser Katalysator ergab bei einer Salzbadtemperatür von 246°C einen Acroleinumsatz von 98,7% und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 86,0 %. Der besondere Vorteil des Katalysators liegt darin, daß er die Anwendung der recht niedrigen Arbeitstemperatur von 2460C bei sehr guten Umsatz- und Ausbeutewerten gestattet.
Beispiel 3
Entsprechend der Vorschrift des Beispiels 2 wurde ein Katalysator mit der Änderung hergestellt, daß ao der pH-Wert der wäßrigen Lösung nicht 3, sondern 1 betrug.
Die höchste Acrylsäureeinsatzausbeute dieses Kontaktes betrug hier nur 59 % bei einer Salzbadtemperatur von 261° C und einem Acroleinumsatz von 77,5%. Die as im Rahmen der Erfindung bevorzugte Verfahrensmaßnahme, die Vermischung der Ausgangsstoffe im wäßrigen Milieu bei pH-Werten zwischen 2 und 7 vorzunehmen, wirkt sich demnach bei der Anwendung günstig auf Umsatz und Ausbeute aus.
Beispiel 4
Es wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 folgende Ergebnisse erzielt:
Bei
spiel		 Reaktions
temperatur		 Acroleinumsatz Acrylsäure
einsatzausbeute
Nr. (0Q (%) (%)
5 262 96,4 86,0
6 265 97,0 85,9
7 262 97,5 85,3
8 270 96,4 83,4
9 258 94,7 83,5
10 284 94,5 83,5
Beispiele 11 bis 13
Wie im Beispiel 1 wurden die Katalysatoren in den Beispielen 11 bis 13 hergestellt. Neben der jeweils gleichen Menge Antimontrioxid (87,5 g), Ammoniummonovanadat (35,1 g), Ammoniumparawolframat (30,4 g) und Kupfernitrat (24,2 g) wurden eingesetzt:
Bei
spiel
Nr.		 Ammonium
heptamolybdat
(g)		 Hochdisperses
SiO1
(g)		 Kieselgur
(g)
11
12
13		 247,0
282,5
177,0		 114,0
123,5
97,0		 114,0
123,5
97,0
Die Katalysatoren hatten folgende Zusammensetzung:
Entsprechend der Vorschrift des Beispiels 2 wurde ein Katalysator mit der Änderung hergestellt, daß das Kieselgur durch eine gleiche Menge Montmorillonit (BET-Oberfiäche 5,4m2/g) ersetzt wurde, der zuvor 5 Stunden lang auf 1000° C erhitzt wurde. Die mechanische Festigkeit der Katalysatortabletten, ausgedrückt durch den mittleren Berstdruck bei radialer Pressung, betrug hier 8 kp. Gegenüber den nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysatortabletten bedeutet dies einen Festigkeitszuwachs um das Achtfache.
Bei einer Salzbadtemperatur von 268° C werden 93 % des eingesetzten Acroleins umgesetzt und Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 82% gebildet.
Beispiel 5 bis 10
Wie im Beispiel 1 wurden die Katalysatoren in den Beispielen 5 bis 10 hergestellt. Neben der jeweils gleichen Menge Antimontrioxid (87,5 g), Ammoniumheptamolybdat (212 g), Ammoniummonovanadat (35,1 g) und Amtnoniumparawolframt (30,4 g) wurden eingesetzt:
35 Beispiel 11: Sb5-14 Mo1, V1-47 W1-03
Beispiel 12: Sb4-5 Mo11 V1-15 W,-t Cu,-7S;
Beispiel 13: Sb7-5 Mo11V3-, W1-14Cu1-1.
Es wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 folgende optimalen Ergebnisse erzielt:
Bei
spiel
Nr.		 Temperatur
des Salzbades
"C		 Acrolein
umsatz
(%)		 Acrylsäure
einsatzausbeute
(%>
♦5
11
12
13		 258
265
273		 96,0
96,0
93,7		 84,5
83,5
77,6
Beispiel
Nr.		 Zusatz Kieselgur Aerosil
200
(g) (g)
5 8 g TiO1 110,0 110,0
6 33,1 g Pb(NOa)1 92,0 138,0
7 17,0 g AgNO3 88,0 131,5
8 30,SgBi(OH)1NO3 126,2 126,2
9 15,1 g SnO1 112,0 112,0
10 18,3 g Cu(NOa)1 188,0 47,2
-3H1O
+ 24^gPb(NOa)1
Beispiel 14
Der nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde zur Abstufung der Aktivität nach der fertigen Behandlung 2 Stunden lang im Stickstoffstrom bei 500° C SS erhitzt.
Unter den Standardtestbedingungen ergab sich bei 282° C Salzbadtemperatur ein maximaler Acrolein-Umsatz von 77,1 % und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 63%.
60
Beispiel 15
Entsprechend der Vorschrift des Beispiels 2 wurde ein Katalysator mit der Änderung hergestellt, daß zui wäßrigen Lösung 400 g Ammoniumnitrat zugesetzl wurde.
Die Standardtestbedingungen ergaben bei 246° C einen Acroleinumsatz von 97,6% und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 86,3%.
Die Oxydation des Acroleins kann selektiv auf der Stufe der Acrylsäure stehenbleiben, oder sie kann über die Essigsäure zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid weitergehen. Essigsäure stellt an sich zwar ein verwertbares Produkt dar, doch ist die Aufarbeitung und Isolierung der Acrylsäure aus einem Gemisch von Säuren wesentlich aufwendiger und schwieriger als aus einem Reaktionsprodukt, das nur Spuren des Nebenproduktes aufweist. Insbesondere bei einer extraktiven Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird der Verteilungskoeffizient der Acrylsäure zwischen wäßriger Phase und Extraktionsmittel durch andere Säuren negativ beeinflußt.
Das Verhältnis Essigsäure zu Acrylsäure wird z. B. in der genannten deutschen Offenlegungsschrift 1 493 306 in der Tabelle auf S. 9 zwischen 17,5: 82,5 und 6:94 angegeben. Die anmeldungsgemäßen Katalysatoren zeigen jedoch folgende Essigsäure-Einsatzausbeuten unter den in den voranstehenden Beispielen genannten Bedingungen:
Beispiel
Nr.		 Essigsäure-Einsatzausbeute
1 1,1
2 2,5
3 4,5
(Vergleichsbeispiel)
4 3,0
5 1,7
6 2,0
7 2,4
8 2,9
9 2,7
10 3^
Die Essigsäure-Einsatzausbeuten liegen also im Durchschnitt bei dem sehr niedrigen und vorteilhaften Wert von 2%.
Beispiel 16
Mit diesem Beispiel wird die technische Fortschrittlichkeit des Anmeldungsgegenstandes gegenüber dem Gegenstand der belgischen Patentschrift 698 273 belegt. Es wird unter völlig gleichen Bedingungen der Katalysator aus Beispiel 6 genannter Patentschrift mit der Zusammensetzung Mo11 V5 W1 j O47-1 mit einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator verglichen.
Zur Herstellung des erstgenannten Katalysators werden 212 g Ammoniumheptamolybdat
(NHJjMo7O1, -4 H1O
unterhalb 50° C in 3,51 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 35,1 g Ammomummonovanadat (NH4VO3), gelöst in 1 Liter beißem Wasser, 30,4 g Ammonramdodecawoi&amat (NH4^nWnO41 anfgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser und 150 g hochdisperses SiHcmmdioxidpolver (Handdsprodukt »Aerosü 200«) eingetragen. Dk Mischung wird 2 Stünden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend vom Wasser befreit und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend in zwei Durchgängen bei 270 und 450° C im Drehrohrofen erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten). 75 ml dieses Katalysators werden anschließend unter den Bedingungen des Beispiels 1 unserer Anmeldung auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet. Bei der optimalen Salzbadtemperatur von 250°C werden 97 % des eingespeisten Acroieins unter Bildung von Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 82,5 %, entsprechend einer Selektivität von 85%, umgesetzt. iS Die Essigsäure-Einsatzausbeute beträgt 5,2%.
Der Vergleich dieses Katalysators mit dem von Beispiel 1 unserer Anmeldung zeigt deutlich den Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators. Zu dem Versuch ist nur zu bemerken, daß abweichend von ao Beispiel 6 der belgischen Patentschrift 698 273 nicht SiOj in Form eines Sols, sondern in hochdisperser Form als »Aerosil« eingesetzt wurde.
Nachweisbar ist dieser Unterschied in keiner Weise relevant. Außerdem wurde, bedingt durch die Veras Wendung eines Drehrohres, beim Erhitzen der Katalysatortabletten jeweils etwa 20 Minuten bei 270 und 45O0C statt einmal 5 Stunden bei 400° C erhitzt. Diese Erhitzungsbedingungen waren nach unseren Erfahrungen die optimalen bei den unsererseits verwendeten Apparaten. Die angegebenen Abweichungen unserer Arbeitsweise sind also in keiner Weise ergebnisverändernd.
Beispiel 17 Der gemäß belgische Patentschrift 698 273 hergestellte Katalysator (vgl. Beispiel 16) wurde nun noch unter
den Bedingungen des technischen Einsatzes (vgl.
Beispiel 4 der vorliegenden Anmeldung) getestet. Der Katalysator wurde in einen Technikumsreaktor
von 25 mm Innendurchmesser und 3,1 m Länge eingefüllt. Über diesen Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 230° C ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:9, 5:7,8 geleitet. Bei einer Acrolein-Einspeisung von 2,9 Mol/l - h stieg nach 14 Stunden die Temperatur im Reaktoreingang (Temperaturmeßstelle 28 cm vom Reaktoreingang entfernt) kurzzeitig auf über 3000C an, um darm im weiteren Verlauf des Versuches zwischen 218 und 234° C zu schwanken. Dies bedeutet,
so daß der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen geschädigt worden war.
Dieses Ergebnis zeigt, daß unter technischen Bedingungen die bekannten Katalysatoren nicht mit hohen Acrolein-Durchsätzen betrieben werden können, es sei denn, man verengt zwecks besserer Wärmeabfuhr die Reaktionsroiire. Die Gegenmaßnahme, d. h. entweder ein geringerer Acroletn-DuTchsatz oder die Verkeinerung des Realctionsrohrdurchinessers, haben aber wirtschaftliche Nachteile zur Folge.

Claims (5)

1 2 verwendet, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten Patentansprüche: können, so insbesondere Oxide des Vanadins, Molyb däns usw. Diese werden meist auf einer Träger-
1. Verfahren zur Herstellung eines Antimon, substanz aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden S eingesetzt.
Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lö- Unter den bekannten Verfahren und Katalysatoren sungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/ sind nur wenige, die technisch verwertbar sind, die oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlichen nämlich bei kurzer Verweilzeit zu hohen Umsätzen Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenen- und hohen Acrylsäureausbeuten führen; So werden falls in Gegenwart von Trägermaterial, miteinander i° in der britischen Patentschrift 903 034 unter anderem vermischt, die Masse trocknet und calciniert, z.B. Molybdän-Antimon, Molybdän-Wolfram- und dadurch gekennzeichnet, daß man Molybdän-Vanadinoxidkatalysatoren beschrieben, neben den Verbindungen von Antimon, Molybdän, welche Acrolein nur mit relativ geringen Einsatzaus-Vanadin, Wolfram noch ein oder mehrere der beuten in Acrylsäure überführen. Etwas günstigere Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und/ 15 Ergebnisse liefert ein Kontakt gemäß der belgischen oder Wismut im atomeren Verhältnis der Elemente Patentschrift 698 273, der Molybdän-, Vanadin- und von 1 bis 60:12: 0,5 bis 25:0,1 bis 12:0,1 bis 12, Wolframoxid enthält und dadurch hergestellt wird, vorzugsweise 3 bis 40:12:1 bis 12:0,1 bis 6:0,1 daß man Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat bis 6, einsetzt, die Verbindungen unter Erhitzen und Ammoniumwolframat in Gegenwart eines Trägers bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durch Rühren ao vermischt, die Masse trocknet und dann calciniert. innig vermischt, dann die Katalysatormasse von Es zeigt sich jedoch, daß die damit erzielbaren Ausder wäßrigen Phase abtrennt und trocknet, sie beuten an Acrylsäure keine wirtschaftliche Produktion daraufhin zunächst 2 bis 300 Minuten, Vorzugs- erlauben, weil die an seichen Katalysatoren möglichen weise 10 bis 150 Minuten, bei 150 bis 275 0C und Acroleindurchsätze begrenzt sind. Für eine wirtschaftanschließend 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 35 liehe Ausführung der Oxydation im technischen 2 bis 60 Minuten, bei 400 bis 4800C, vorzugsweise Maßstab bedarf es eines Katalysators, der lange Zeit } 420 bis 460° C, in Gegenwart sauerstoff haltiger eine gleichbleibend gute Aktivität aufweist und für Gase erhitzt. großtechnische Anwendungen interessante Durchsätze |
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ermöglicht.
zeichnet, daß man als Trägermaterial hochdisperses 30 Es wurden nun verbesserte Katalysatoren für die
Siliciumdioxid oder Kieselgur, oder Gemische aus Oxydation von «,/^-ungesättigten Aldehyden zu οιφ-un-
hochdispersem Siliciumdioxid und Kieselgur und/ gesättigten Carbonsäuren gefunden, welche nach der
oder Montmorillonit, der vor dem Vermischen Erfindung durch ein Verfahren erhalten werden, bei
mit Säure vorbehandelt und/oder auf 900 bis dem man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen
1200°C erhitzt wird, verwendet. 35 von Oxiden und/oder thermisch zu Oxidgemischen
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zersetzlichen Verbindungen der aktiven Elemente gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Lösung Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram, gege- oder Aufschlämmung thermisch zersetzliche Am- benenfalls in Gegenwart von Trägermaterial, miieinmonsalze zugibt. ander vermischt, die Masse trocknet und calciniert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, 40 Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dadurch gekennzeichnet, daß man den fertigen neben den Verbindungen von Antimon, Molybdän, Katalysator auf Temperaturen von 350 bis 600° C Vanadin, Wolfram noch ein oder mehrere der Elemente in einer schwach reduzierenden oder inerten Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und/oder Wismut Atmosphäre erhitzt. im atomaren Verhältnis der Elemente von 1 bis
5. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 45 60:12:0,5 bis 25:0,1 bis 12:0,1 bis 12, vorzugsweise bis 4 erhaltenen Katalysators zur Oxydation von 3 bis 40:12:1 bis 12:0,1 bis 6:0,1 bis 6, einsetzt, die «^-ungesättigten Aldehyden zu «,/5-ungesättigten Verbindungen unter Erhitzen bei einem pH-Wert von Carbonsäuren. 2 bis 7 durch Rühren innig vermischt, dann die Katalysatormasse von der wäßrigen Phase abtrennt und
50 trocknet, sie daraufhin zunächst 2 bis 300 Minuten,
vorzugsweise 10 bis 150 Minuten, bei 150 bis 275°C
und anschließend 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 2 bis 60 Minuten, bei 400 bis 480° C, vorzugsweise 420 bis 460° C, in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase 55 erhitzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren kön-
eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram nen als solche oder, was bevorzugt wird, auf einem enthaltenden Oxydationskatalysators für die Oxydation Trägermaterial aufgebracht oder mit einem Trägervon «,^-ungesättigten Aldehyden zu den entsprechen- material vermischt, verwendet werden. Als Trägerden «,^-ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere 60 material kommen beispielsweise Aluminiumoxid, SiIifür die Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure und ciumdioxid und andere gebräuchlichen Träger in Methacrolein zu Methacrylsäure. Frage. Vorteilhafterweise enthalten die Katalysatoren
Zur Oxydation von «,/^-ungesättigten Aldehyden ein Trägergemisch aus einem oder mehreren Bestandsind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich durch teilen mit einer kleinen spezifischen Oberfläche verschiedene Umsetzungsbedingungen, insbesondere 65 (0,5 bis 30 m2/g) und einem oder mehreren Bestandaber durch die Verwendung verschiedener Kataly- teilen mit einer großen Oberfläche (50 bis 500 m*/g). satoren voneinander unterscheiden. Als Kataly- Als Trägermaterial besonders geeignet haben sich satoren werden im wesentlichen Oxide von Elementen hochdisperses Siliciumdioxid oder Kieselgur, Vorzugs-
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IT70347/71A IT942673B (it) 1970-10-13 1971-10-12 Catalizzatori per l ossidazione di aldeidi alfa beta insature ad acidi carbossilici alfa beta insaturi e procedimento per la loro produzione
AT881271A AT311926B (de) 1970-10-13 1971-10-12 Katalysatoren für die Oxydation von α,β-ungesättigten Aldehyden zu α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung
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US00188462A US3773692A (en) 1970-10-13 1971-10-12 Catalysts for the oxidation of alpha,beta-unsaturated aldehydes to alpha,beta-unsaturated carboxylic acids and process for their preparation
GB4739271A GB1374291A (en) 1970-10-13 1971-10-12 Catalyst for oxidation of alpha,beta-unsaturated aldehydes
JP8051671A JPS5343917B1 (de) 1970-10-13 1971-10-12
CA125,034A CA953701A (en) 1970-10-13 1971-10-13 CATALYSTS FOR THE OXIDATION OF .alpha.,.beta.-UNSATURATED ALDEHYDES TO .alpha.,.beta.-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
US383232A US3867438A (en) 1970-10-13 1973-07-27 Process for the oxidation of {60 ,{62 -unsaturated aldehydes to {60 ,{62 -unsaturated carboxylic acids

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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966802A (en) * 1972-03-09 1976-06-29 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for preparing acrylic acid and oxidation catalyst
IT971369B (it) * 1972-11-30 1974-04-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Catalizzatore per la produzione di acrilonitrile acido acrilico ed acroleina
US3965163A (en) * 1973-03-16 1976-06-22 Asahi Glass Co., Ltd. Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes
GB1421956A (en) * 1973-04-16 1976-01-21 Standard Oil Co Catalysts for the conversion of unsaturated aldehydes to acids
US4414411A (en) * 1973-10-23 1983-11-08 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Ti-containing catalysts
US4415752A (en) * 1973-10-23 1983-11-15 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Nb, Fe-containing catalysts
US3956377A (en) * 1974-06-17 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
US3956474A (en) * 1975-01-27 1976-05-11 Gte Sylvania Incorporated Process for producing ammonium metatungstate from ammonium tungstate by digestion in silica
JPS51115414A (en) * 1975-04-03 1976-10-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for preparation of unsaturated fatty acids
US4165300A (en) * 1975-12-15 1979-08-21 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4138366A (en) * 1976-05-05 1979-02-06 The Standard Oil Company Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefore
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
US4083805A (en) * 1976-06-30 1978-04-11 The Standard Oil Company Preparation of methacrylic acid from methacrolein
US4280929A (en) * 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4405498A (en) * 1979-12-17 1983-09-20 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalysts
US4341659A (en) * 1980-07-22 1982-07-27 Mitsubishi Chemical Industries, Limited Catalytic composition
DE3125062C2 (de) * 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
US4377500A (en) * 1981-07-08 1983-03-22 The Standard Oil Co. Catalysts
US4596784A (en) * 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
DE3530498C2 (de) * 1985-08-27 1995-07-13 Miljoevern Umwelt Technik Inge Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwässern
RU2024296C1 (ru) * 1989-11-06 1994-12-15 Ниппон Сокубаи Кагаку Когио Ко., Лтд. Способ получения акриловой кислоты и катализатор для его осуществления
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
JP3537253B2 (ja) * 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US6384275B2 (en) * 1998-09-23 2002-05-07 Lg Chem, Ltd. Method of producing acrylic acid using a catalyst for acrolein oxidation
EP1029591B1 (de) 1999-02-19 2005-11-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Verfahren zur Herstellung vom Katalysator
FR2811243A1 (fr) * 2000-07-04 2002-01-11 Atofina Compositions solides utiles dans la fabrication de l'acide acrylique par oxydation de l'acroleine
JP2007529294A (ja) * 2003-12-18 2007-10-25 アヴァンティウム　インターナショナル　ベー．フェー． アルカン又はアルケンの酸化及びアンモ酸化のための触媒

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Publication number Publication date
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JPS5343917B1 (de) 1978-11-24
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FR2126976A1 (de) 1972-10-13
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GB1374291A (en) 1974-11-20
NL172828C (nl) 1983-11-01
CA953701A (en) 1974-08-27

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