DE3530498C2 - Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwässern, bei dem die NH₄-Ionen mittels eines aus einem Zeolith bestehenden Ionenaustauschers im leicht sauren Bereich gegen Natrium-Ionen ausgetauscht werden, der beladene Ionenaustauscher mit Natronlauge regeneriert und aus dem Regenerat das Ammoniak durch Destillation oder Desorption abgetrennt wird. Ein derartiges Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Abwasser ist aus der EP-02 00 834 A2 bekannt.

Abwässer, die bei der Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen von Kraftwerken anfallen, können, insbesondere wenn Verfahren benutzt werden, bei denen die Entfernung katalytisch in Anwesenheit von Ammoniak erfolgt, Ammoniumionen in einer Konzentration bis zu 150 mg/l enthalten. In diesen Wässern liegen ferner Neutralsalze, wie NaCl, CaCl₂ und CaSO₄ in einer Menge von 10 bis 50 g/l und insbesondere bis zu 5 g/l Magnesiumchlorid vor. Die üblichen Verfahren zur Entfernung von NH₄-Ionen aus Abwässern sind für die Aufbereitung derartiger Abwässer aus Kraftwerksanlagen ungeeignet, weil sich Ausfällungen bzw. Ausflockungen des darin enthaltenen Magnesiums nicht vermeiden lassen.

Aus der DE-OS 25 15 539 ist ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwässern bekannt, bei dem die Ammoniumionen am Zeolith absorbiert und mit einer alkalischen, hauptsächlich Alkalimetallchlorid enthaltenden Behandlungsflüssigkeit eluiert werden.

Die DE-OS 25 31 338 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus wäßrigen Lösungen, die Alkali- und Erdalkaliionen enthalten. Dabei ist vorgesehen, den Ionenaustausch mit einem Zeolith vom Typ Phillipsit oder Gismondit durchzuführen. In Zusammenhang mit der Behandlung einer Abwasserlösung, die Magnesiumionen und Calziumionen enthält, wird darauf hingewiesen, daß die verwendeten Zeolittypen dem Clinoptiolit für diesen Verwendungszweck deutlich überlegen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Kraftwerksabwasser, das Neutralsalze in Mengen enthält, die erheblich über den in der DE-OS 25 31 338 erwähnten Gehalten liegt, zu entwickeln, das in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist und bei dem Ausfällungen des darin enthaltenen Magnesiums und der damit verbundene hohe Schlammanfall vermieden werden.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art besteht die Erfindung darin, daß das zu behandelnde Abwasser ein Kraftwerksabwasser aus einer Rauchgas-Entstickungsanlage ist, das Neutralsalze in einer Menge von 10 bis 50 g/l, insbesondere bis zu 5 g/l Magnesiumchlorid, enthält, daß der Ionenaustauscher ein Zeolith vom Typ Clinoptilolith ist und das Abwasser im pH-Bereich von 3 bis 7 über den Ionenaustauscher geleitet wird und daß die Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers in mehreren Stufen mit bis zu 10%-iger Natronlauge jeweils unterschiedlichen Gehalts an NH₄-Ionen erfolgt, wobei in der letzten Stufe mit einer Lauge, die keine NH₄-Ionen oder den geringsten Gehalt an NH₄-Ionen enthält, und in der ersten Behandlungsstufe mit einer Lauge mit dem höchsten Gehalt an NH₄-Ionen regeneriert wird.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß zur Behandlung des Abwassers wenigstens eine Gruppe von drei Austauschbehältern benutzt wird, von denen jeweils zwei von dem zu behandelnden Abwasser durchströmt werden, während der Inhalt des dritten Behälters regeneriert wird und daß die für die Regenerierung benutzte Flüssigkeit in einer Anzahl von n, beispielsweise sechs, Regeneratbehältern gespeichert wird, wobei bei der ersten Regenerierstufe, die aus dem ersten Regeneratbehälter kommende Flüssigkeit nach Durchströmen des Austauschbehälters in eine Destillationsvorlage geleitet und dann der Inhalt des zweiten Regeneratbehälters zur Durchführung der zweiten Regenerierstufe durch den Austauschbehälter und anschließend in den ersten Regeneratbehälter geleitet wird und so fort bis sich der Inhalt des n-ten Regeneratbehälters in dem vorletzten Regeneratbehälter befindet, und daß der Inhalt des ersten Regeneratbehälters während der Regenerierung aus der Destillationsvorlage abgezogen und aufbereitet wird, worauf die dabei anfallende, von Ammoniak und NH₄-Ionen befreite Natronlauge in den n-ten Regeneratbehälter eingeleitet wird, dem sie zur Durchführung der letzten Regenerierstufe entnommen wird.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Regenerierlösung aus dem Austauschbehälter nach der letzten Regenerierstufe durch Ausblasen mit Luft zu verdrängen und den Austauschbehälter nach der letzten Regenerierstufe und dem Ausblasen mit Luft mit Wasser und dann mit angesäuertem Wasser zu spülen und anschließend erneut mit Luft auszublasen, um das restliche Wasser zu entfernen.

Durch die mehrstufige Regenerierung ist es möglich, die überschüssige Lauge besser auszunutzen und die tatsächlich benötigte Regeneriermenge zu vermindern. Durch die er­ findungsgemäße Verfahrensweise ist es möglich, Selektiv­ austauscher zur Entfernung von Ammonium-Ionen aus Kraft­ werksabwässern mit einem hohen Neutralsalzgehalt einzu­ setzen, was bisher wegen der damit verbundenen wesentlich geringeren Kapazität nicht möglich gewesen ist.

Auf der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Er­ findung schematisch dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 ein Verfahrensschema einer Ionenaustauschanlage mit einer nachgeschalteten Destillationskolonne zur Entfernung des Ammoniaks und

Fig. 2 die gleiche Ionenaustauschanlage, bei der die Entfernung des Ammoniaks aus der beladenen Regenerierlösung desorptiv erfolgt.

Die auf der Zeichnung dargestellte Anlage zur Entfernung von Ammoniak bzw. NH₄-Ionen aus Kraftwerksabwässern be­ steht im wesentlichen aus einer Gruppe von drei in Reihe geschalteten Clinoptilolith enthaltenden Ionenaustausch­ behältern A, B und C, von denen jeweils zwei von dem Ab­ wasser durchströmt werden, während der dritte Behälter aus dem Prozeß abgeschaltet und der darin befindliche Ionenaustauscher regeneriert wird. Die Anlage enthält ferner sechs Regeneratbehälter I bis VI, die mit der für die Regenerierung benutzten Flüssigkeit gefüllt sind, so­ wie eine Anlage zur Aufbereitung der verbrauchten Regene­ rierflüssigkeit, die aus dem dritten Ionenaustauschbehälter abläuft. Die Aufbereitungsanlage besteht im Falle der Fig. 1 aus einer Destillationsanlage 19, in der ammoniak­ freie Natronlauge und Ammoniak anfallen, bei dem auf Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel aus einer Ausblas­ kolonne 40 und einer Kristallisationsanlage 49 zur Erzeu­ gung von Ammoniumsulfat. Es können selbstverständlich auch mehrere parallel geschaltete Gruppen, z. B. zwei oder drei Gruppen mit je drei Austauschbehältern, sowie eine größere oder kleinere Anzahl von Regeneratbehältern verwendet wer­ den. Ferner kann eine Aufbereitung der Flüssigkeit auf Ammoniumnitrat statt auf Ammoniumsulfat vorgenommen werden.

Die auf Fig. 1 dargestellte Anlage arbeitet wie folgt:
Das zu reinigende Kraftwerksabwasser, das in einer Ent­ stickungsanlage anfällt, bei der die in den Abgasen ent­ haltenen Stickoxide in Anwesenheit von Ammoniak katalytisch umgesetzt werden, wird nach konventioneller Vorreinigung durch Fällung, Flockung und Sedimentation von einer Pumpen­ vorlage 1 mit einer Pumpe 2 einer Filterstation 3 zugeführt, die Kies- und/oder Aktivkohlefilter enthält und anschließend angesäuert. Danach wird das Abwasser über die Leitung 4 bzw. je nach der gerade vorliegenden Schaltung, durch die Leitun­ gen 4b oder 4c durch zwei der drei hintereinander geschalte­ ten Ionenaustauschbehälter geleitet. Das gereinigte Abwasser verläßt die Anlage über die Leitung 5. Im vorliegenden Fall wird davon ausgegangen, daß die Ionenaustauschbehälter A und B in den Ionenaustauschprozeß geschaltet sind, während der in dem Behälter C befindliche Ionenaustauscher regeneriert wird. In diesem Fall gelangt das Abwasser über die Leitung 4 in den Behälter A, in den es oben ein- und unten austritt, wobei es über die weiterführende Leitung 4a in den Behälter B gelangt, aus dem es über die Leitung 5b nach Öffnen des in dieser Leitung sitzenden Ventils austritt und über die Leitung 5 abgeführt wird.

Während dieses Prozesses wird der in dem Behälter C befind­ liche Ionenaustauscher, der bei der vorhergehenden Schal­ tung den ersten der beiden von dem Abwasser durchströmten Austauschbehälter bildete, mit Natronlauge (NaOH) regene­ riert, die sich in den Regeneratbehältern I bis VI befin­ det. Die Regenerierung erfolgt erfindungsgemäß in einer genau festgelegten Reihenfolge. Dabei wird zunächst die in dem Behälter I befindliche Flüssigkeit über Pumpen 6 und die Leitung 7 durch den Ionenaustauschbehälter C ein­ geleitet und über die Leitungen 8c und 8 einer Destilla­ tionsvorlage 9 zugeführt. Anschließend wird die in dem Re­ generatbehälter II befindliche Flüssigkeit mittels der Pumpen 6 und die Leitung 7 durch den Behälter C geleitet und gelangt, wenn die Destillationsvorlage 9 gefüllt und das dieser vorgeschaltete Ventil geschlossen ist, in eine Leitung 10, die oberhalb der Behälter I bis V mit einer Steigung von beispielsweise 1% in Richtung des Behälters V verlegt ist. Da der Behälter I leer ist, fließt die Flüssigkeit in den Behälter I. Es wird dann in der gleichen Weise mit den Flüssigkeiten aus den Behältern III, IV und V regeneriert, die nach dem Durchgang durch den Ionenaus­ tauschbehälter C in die Regeneratbehälter II, III und IV gelangen. Der Letzte Regeneratbehälter VI ist mit ammoniak­ freier Natronlauge aus der Aufbereitungsanlage gefüllt. Die letzte Regenerierstufe oder -spülung wird mit dieser Lösung durchgeführt; sie gelangt anschließend in den Be­ hälter V und ist am wenigsten verbraucht, während die in dem Behälter I befindliche Lösung am stärksten verbraucht ist.

Der so regenerierte Ionenaustauscher wird zunächst mit Luft ausgeblasen, die über die Leitung 11 zugegeben wird und die in dem Behälter befindliche restliche Flüssigkeit über die Leitung 8c entfernt. Anschließend erfolgt eine Spülung, die zunächst mit Wasser und danach mit angesäuertem Wasser vor­ genommen wird, das über die Leitungen 12 und 8c in den Behäl­ ter C gelangt und diesen über die Leitung 7 verläßt. Nach Schließen eines in dieser Leitung sitzenden Ventils kann das Wasser über eine Leitung 13 und eine Rückspülwasservor­ lage 14 einer Abwasservorbehandlung zugeführt werden. Im Anschluß an die Spülung mit Wasser wird der Behälter C er­ neut mit Luft ausgeblasen, die über die Leitung 11 zuge­ führt wird und über die Leitung 8c zur Leitung 8 gelangt. Nach Schließen eines in dieser Leitung sitzenden Ventils 15 wird die stark wasserhaltige Luft über die ebenfalls absperrbare Leitung 16 der Pumpenvorlage 1 zugeführt.

Die in der Destillationsvorlage 9 gesammelte verbrauchte Regenerierlösung, die aus dem Behälter I entnommen wurde und am stärksten verbraucht ist, wird kontinuierlich auf­ bereitet. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungs­ beispiel wird sie zunächst über eine Leitung 17 und Pumpen 18 einer Destillationskolonne 19 zugeführt, in die durch die Leitung 20 Sattdampf eingeleitet wird. Über Kopf tritt das in der Lösung enthaltene Ammoniak über die Leitung 21 aus und gelangt über einen Wärmeaustauscher 22 in einen Kondensator 23, in dem 5 bis 10%-iges Starkwasser an­ fällt, das über die Leitung 30 zu der Anlage zur Entfer­ nung der Stickoxide aus den Rauchgasen der Kraftwerksanlage zurückgeführt wird. Mit 24 ist die Rückflußleitung der Destillationskolonne, mit 25 ein Kühlturm bezeichnet, in dem das Kühlwasser, das über die Kreislaufleitung 25 durch den Wärmeaustauscher 22 und das Kühlwasser, das über den Kühlkreislauf 26 durch den Kondensator 23 geleitet wird, gekühlt werden. Die in der Destillationskolonne 19 an­ fallende NH₃-freie Natronlauge, die über die Leitung 27 abgezogen wird, wird nach Durchgang durch den Wärmeaustau­ scher 28 in den Regeneratbehälter VI eingeleitet. Wasser­ verluste werden über eine Leitung 29 ausgeglichen, wäh­ rend zusätzlich benötigte Natronlauge aus einem Sammelbe­ hälter 31 über eine Leitung 32 in den Behälter VI gepumpt werden kann.

Das auf Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel der Er­ findung entspricht mit Ausnahme der Aufbereitung der in der Destillationsvorlage 9 gesammelten Lösung der Ausfüh­ rungsform gemäß Fig. 1. Insoweit wurden die gleichen Be­ zugszeichen benutzt wie in Fig. 1. Bei der Ausführungs­ form gemäß Fig. 2 wird die in der Destillationsvorlage 9 gesammelte verbrauchte Regenerierlösung kontinuierlich über die Pumpen 18 und die Leitung 17 auf eine Ammoniak­ ausblaskolonne 40 aufgegeben, in deren unteren Teil mit­ tels eines Ventilators 41 Luft eingeblasen wird, die zu­ sammen mit dem ausgetriebenen Ammoniak über Kopf abgezogen und über die Kreislaufleitung 42 und den Ventilator 41 zurückgeführt wird. Im unteren Teil der Ausblaskolonne wird die sich ansammelnde Lösung mit einer Umwälzpumpe 43 über eine Kreislaufleitung 44 umgewälzt, der über eine Leitung 45 und eine Pumpe 46 96%-ige Schwefelsäure aus einem Vorratsbehälter 47 zugegeben wird. Aus der Leitung 44 wird ständig ein Teilstrom, der aus einer ca. 30%-igen Ammoniumsulfatlösung besteht, über eine Leitung 48 in eine Kristallisationsanlage 49 geleitet, der Heizdampf über eine Leitung 50 und Kühlwasser über eine Leitung 51 zugeführt wird. In der Kristallisationsanlage fällt ge­ trocknetes Ammoniumsulfat an, das über die Leitung 49 abgezogen wird, während die abgeschiedene Flüssigkeit über eine Leitung 53 zur Pumpenvorlage 1 zurückgeführt wird. Die in der Ammoniakausblaskolonne anfallende ammoniakfreie Natronlauge wird dem Regeneratbehälter VI über die Leitung 54 zugeleitet.

Claims (4)

1. Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwässern, bei dem die NH₄-Ionen mittels eines aus einem Zeolith bestehenden Ionenaustauschers im leicht sauren Bereich gegen Natrium-Ionen ausgetauscht werden, der beladene Ionenaustauscher mit Natronlauge regeneriert und aus dem Regenerat das Ammoniak durch Destillation oder Desorption abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Abwasser ein Kraftwerksabwasser aus einer Rauchgas-Entstickungsanlage ist, das Neutralsalze in einer Menge von 10 bis 50 g/l, insbesondere bis zu 5 g/l Magnesiumchlorid, enthält, daß der Ionenaustauscher ein Zeolith vom Typ Clinoptilolith ist und das Abwasser im pH-Bereich von 3 bis 7 über den Ionenaustauscher geleitet wird und daß die Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers in mehreren Stufen mit bis zu 10%-iger Natronlauge jeweils unterschiedlichen Gehalts an NH₄-Ionen erfolgt, wobei in der letzten Stufe mit einer Lauge, die keine NH₄-Ionen oder den geringsten Gehalt an NH₄-Ionen enthält, und in der ersten Behandlungsstufe mit einer Lauge mit dem höchsten Gehalt an NH₄-Ionen regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung des Abwassers wenigstens eine Gruppe von drei Austauschbehältern benutzt wird, von denen jeweils zwei von dem zu behandelnden Abwasser durchströmt werden, während der Inhalt des dritten Behälters regeneriert wird und daß die für die Regenerierung benutzte Flüssigkeit in einer Anzahl von n, beispielsweise sechs, Regeneratbehältern gespeichert wird, wobei bei der ersten Regenerierstufe, die aus dem ersten Regeneratbehälter kommende Flüssigkeit nach Durchströmen des Austauschbehälters in eine Destillationsvorlage geleitet und dann der Inhalt des zweiten Regeneratbehälters zur Durchführung der zweiten Regenerierstufe durch den Austauschbehälter und anschließend in den ersten Regeneratbehälter geleitet wird und so fort bis sich der Inhalt des n-ten Regeneratbehälters in dem vorletzten Regeneratbehälter befindet, und daß der Inhalt des ersten Regeneratbehälters während der Regenerierung aus der Destillationsvorlage abgezogen und aufbereitet wird, worauf die dabei anfallende, von Ammoniak und NH₄-Ionen befreite Natronlauge in den n-ten Regeneratbehälter eingeleitet wird, dem sie zur Durchführung der letzten Regenerierstufe entnommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Austauschbehälter nach der letzten Regenerierstufe die Regenerierlösung durch Ausblasen mit Luft verdrängt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Austauschbehälter nach der letzten Regenerierstufe und dem Ausblasen mit Luft mit Wasser, anschließend mit angesäuertem Wasser gespült und darauf erneut mit Luft ausgeblasen wird, um das restliche Wasser zu entfernen.