DE2350962A1 - Kontinuierliches verfahren zur entfernung von nitraten aus abwassern durch fluessigkeitsextraktion mit moeglichst geringen loesungsmittelverlusten - Google Patents

Description

• Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Nitraten aus Abwasser durch Fl,ussigkeitsextraktion mit möglichst geringen Lösungsmittelverlusten.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Nitraten aus Abwasser durch Flüssiglccitisextraktion und der Zweck der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren heIvorzabrinen, das wenig Menschenarbeit voraussetzt und hinsichtlich der Rohmaterialkosten vorteilhaft i.st, und wobei die Nitrate effektiv zurückgewonnen werden und die Verluste des verhältnismässig teueren Lösungsmittels gering sind.
• Das Entfernen und die Rückgewinnung der Nitrate aus den Abwassern bildet mit Hinblick auf Umweltschutz und Wirtschaftlichkeit ein grosses Problem in manchen Industrieanlagen, besonders bei der Düngelmittelindustrie. Ein Verfahren zur Reinigung der Abwasser von Nitraten ist die so genannte biologische Reinigung, die fur die Handhabung der Wohnabfälle geeignet ist und bei der ein Teil des Nitratstickstoffes zersetzt wird, Die biologische Reinigung kann jedoch schwer in einem solchen Klima verwendet werden, wo die Tempratur in den Winterperioden unter +S0C -sinkt. Bei dieser Temperatur hört nämlich die Wirksamkeit der Bakterien auf.
• Nitrate können aus den Abwasser zun Beispiel durch Verdunstung und durch Feststoff-Flüssigkeitsionenaustausch ausgeschieden werden.
• Reinigung durch Verdunstung ist jedoch sehr teuer und auch die Feststoff-Flüssigkeitsextraktion wird etwas teuerer als das der Erfindung gemässe Verfahren. Es ist festgestellt worden e dss die Flüssigkeit-Flüssigkeitsextraktion sich besonders gur für das Entfernen der. Nitrate aus den Abwasser eignet. Sie kann leicht in kontinuierlichen: Betrieb, mit sehr kleiner Ueberwachung ausgeführt werden. Mit Flüssigkeit-Flüssigkeitsextraktion können auch Lösungen mit Niederschlag behandelt werden welches zur Beispiel bei der anwendung eines festen Ionenaustauschers nicht in Frage komme, und dieses gilt als ein grosser Vorteil. Die Fit'ssigkeisextraktion ist auch mit Rücksicht auf ihre Energiekosten verhältnismässig billig und von den Chemikalienkosten besteht der wesentliche Teil aus den Lösungsmittelverlusten. Laut der Erfindung wurde die : Flüssigkeitsextraktion für die Reinigung der Abwasser von Nitraten derart nneeandf, dass die Lösungsmittelverluste sehr gering blieben. Das Verfahren laut der Erfindung ist hauptsächlich durch die im Patentanspruch 1 dargelegten Kennzeichen zu erkennen.
• Bei dem der Erfindung gemessen Verfahren wird als Extraktionslösungs mittel vorteilhaft primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches und/oder aromatisches Amin benutzt, das im wesentlichen wasserunlö.-lich ist oder wasserunlöslich gemacht werden kann. Vorteilhaft ist es sekundäres Amin zu benutzen, das die Formel R - NH - R' hat, wobei R,R' = C10 - C20. Als Beispiel fur ein derartiges Amin ist das unter dem Warenzeichen AMBERLITE LA-1 erhältliche Amin, das sich bekanntlich für die Extraktion von Nitraten sowie von mehreren Metallionen eignet. Das Extraktionslösungsmittel kann wasserunlöslich gemacht werden, indem man als Verdllnnungsmittel aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder sonstige organische Lösungsmittel benutzt, die entweder unter Normaldruck flüssig sind oder die unter Normaldruck aus gasförmigen Lösungsmitteln berflüssigt worden sind. Ein Beispiel für ein derartiges Verdunnungsmittel ist Kerosin, worin das obenerwähnte sekundäre Amin zu einer etwa 5 %:igen Lösung gelöst wird. Die Verdünnung des Extraktionslösungsmittels wird ausgeführt, um die erforderliche Setzung zu ermöglichen, da die Extraktion in einer organischen fortlaufenden Phase vorsichgeht. Im Beginn des Estraktionsp rozesses kann es vorteilhaft sein kleine Mengen, zum Beispiel etwa 1 %, 3-Pentanol zu der organischen Phase zuzusetzen, da sich anfangs drei in einander unlösliche Phasen bilden.
• welches durch den genannten Zusatz ab<r1cholfen werden kann.
• Zur Regeneration des Extraktionslösungsmittels nach den Lösungsmittelzyklus werden Sulfat-Ionen, zum Beispiel schwache Schwefelsäure benutzt Gls Srippimgchemikalie wird ein beliebiges, basisch reagierendes, wasserlösliches Mittel, wie Alkali-, Erdalkalihydroxid, Ammoniak oder deren Wasserlösungen in unterschiedlicher Konzentration, organische primärer sekundäre o<fer tertiäre Amine , bei denen die Länge der Kohlenstoffkette derart ist, dass deren Wasserlöslichkeit grösser benutzt.
• ist als die Löslichkeit in organisches Lösungsmittel/Die am häufigstem benutzte Strippingchemikalie ist Ammoniak.
• Das Rückwaschen der Strippingehemikalien wird mit Wasser ausgeführt, welches vorteilhaft ein aus schon gereinigtem Abwasser entnommener Nebenstrom sein kann.
• Im folgenden wird ein Prozess laut der Erfindung unter Hinweis auf das in Bild 1 dargestellte Durch.strömungsbild ausführlicher beschrieben: Der pH Wert des zu reinigenden Abwassers ist etwa 1,6 - 2 und der Nitratgehalt ca. 600 - 2000 ppm.
• Als Extraktionslösungsmittel wird das vorher genannte AMBERLITE LA1 benutzt, das mit. kerosin zu einer etwa S %:igen Lösung verdünnt wurde.
• Das Lösungsmittel kommt in der Regenerationsstuffe mit schwacher Schwefelsäure in Berührung, wobei das Amin sulfatartig wird. Von der aus schwacher Schwefelsäure und Amin gebildeten Dispersion werden die Phasen nicht von einander getrennt, sondern wird die Dispersion direkt zur Extraktionsstuffe geführt, wozu auch das zu reinigende Abwasser gespeist wird. Durch die Tatsache, dass die Bestandteile der Dispersion nicht von einander getrennt werden, wird der Vorteil erzielt, dass das Amin, das sich in reichem Mass in die stark sauren schwache H2SO4-Lösung löst, nicht aus dem Lösungsmittelzyklus entgeht und dadurch entsteht kein Lösungsmittelverlust WL'hrend der Extraktionsstufe geschieht die Verwandlung der rate in Sulfate und aus der hierbei erhältlichen , aus organischem Lösungsmittel und Abwasser gebildeten Dispersion wird die organische Lösungsmittelphase durch Klärung getrennt. Die Waserphase ist nun im wesentlichen nitratfrei und kann direkt in das Wassersystem abgelassen werden. In dem gereinigten Abwasser befindet sich aufgelöst alles zur Regeneration zugesetzte Sulfat was mit Hinsicht weder au Umweltschutz noch auf die Wirtschaftlichkeit nachteilig ist. Das gereinigte Abwasser enthält auch in gewissen Mass darin aufgelöstes Lösungsmittel, aus welchem Grund das goreinigte Abwasser je nach den verschiedenen Faktoren zur zusätzlichen Behandlung geleitet wird, um die Lösungsmittelverluste weiterhin zu verringen. Die durch Klärung erhaltene organische Phase wird nun zur Strippingstuffe gespeist. Das Stripping wird mit Ammoniak ausgeführt. Bei dem darauffolgenden Extraktionszyklus wird durch Waschen des organischen Lösungsmittels in einem separaten Waschteil verhindert, dass die Strippingchemikalie bezw.
• Ammoniak mit in das Abwasser gerät. Die aus dem Waschteil nach der Klärung erhaltene Wasserlösung enthalt im wesentlichen all das Ammoniak, das in der organischen Phase aufgelöst war, und dieses wird zurück zur Strippingstuffe geleitet, wohin gleichzeitig auch neues Ammoniakgas gespeist wird, um das Stripping mit dem übeschüssig anwesenden Ammoniak auszuführen. Das zum Waschen erforderliche Wasser kann von ausserhalb des Prozesses oder als eine kleine Nebenströmung aus dem gereinigten, nitratfreien Abwasser genommen werden. Das als Strippingchemikalie angewandte Ammoniak reagiert in der Strippingstufe mit dem im organischen Lösunrsmittel enthaltenen Nitrat und bilde somit Ammoniumnitrat, welches sich in das zur Strippingstufe zu speisende, aus dem Waschteil kommende Wasser auflöst. Hierdurch können verhältnismässig sterke, werteile Ammoniumnitratlösungen gewonen werden, die zum Beispiel in Form von Lösungsdünger ausgenutzt werden können.
• Das Durhströmungsbild laut Bild 2 stellt einen der Erfindungsgemässen Prozess dar, wobei das aus der Extraktionsstuffe zu erhaltende, im wesentlichen nitratfreie Abwasser durch zusätzliche Behandlungen geführt wird, um die Lösungsmittelverluste zu verrigern und das Abwasser zu reinigen. Dieser Prozess ist bis zur Extraktionsstuffe dem vorher beschriebenen Prozess gleich. Das aus der Extraktionsphase abgehende, gereinigte Abwasser wird zu einer pH-Reglereinheit geleitet, wo der Wert des Säuregehalts mit einer Base auf ein geeignetes Viveau, zwischen 5 und 10, vorteilhaft zwischen 7 und 9, gehaben wird, wonach die behandelte Wasserphase in der Kontaktanlage mit dem reinem, aus dem Rückwaschen des Stripping kommenden Lösungs mittel in Berührung gebracht wird, wobei die bei der Erhöhung des pH-Wertes in bezug auf das Lösungsmitel übersättig gewordene Wasserphase das überschüssige Lösunsmittel der organischen Phase abliefeit.
• Die folgende Tabelle zeigt die Löslichkeit des frischen Lösungsmittels (AMBELERLITE LA-1) in das Abwasser als Funktion des pH-Wertes: PH Löslichkeit des Anins mg/1 2 146,5 4 118,3 7 121,5 8 105,5 10 116,7 Die gleiche Löslichkeitstendenz ist auch bei den erneut zirkulierten Lösungsmitteln festzustellen, aber das Löslichkeitsniveau ist bedeutend niedriger, da die kurzkettigen Amine sich leichter lösen und als erste abgehen.
• Als Regelungschemikalie der Sauerkeit wird eine solche Base benutzt, die unter den bestehenden Verhältnissen nicht als Umweltgift erachtet werden kann. Hierbei kommt an häufigsten Natrium-, Kalium-oder Kalziuiuhydroxid oder Natrium-, Kalium- oder Kaliumkarbonat in.
• Frage.
• Das folgende Beispiel beschreibt das der Erfindung gemässe Vcrfahrcii mit Zifferwerten: Beispiel Stoffbilanz eines Versuches 1. Lösungrn;iittelzyklus 3,0 l/h, dessen Analyse in den verschidenen Stufen wie folgt war: Nach der Nach dem Dispersion nach der Extraktion Stripping Regeneration (einschl. Wasserphase) # (kg/dm³) 0,770 0,770 -NO3 - N (ppm) 753,1 430,0 416,1 NH4+- N (ppm) 4,1 23,6 22,2 SO4²- (ppm) 319,1 16,7 622,1 Amin (ppm) 51291 51333,1 47188,1 2. Speise = Abwasser und gereinigtes Abwasser Speise 3,0 l/h Gereinigtes Abwasser # (kg/dm³) 0,997 0,997 NO3 - N (ppm) 432,1 102,0 NO4+- N (ppm) 49,0 65,0 SO4²- (ppm) 0,0 256,6 Amin (ppm) 0,0 44,1 3. Stripping Strippingwasser 0,2 1/h # (kg/dm³) 1,01 NO3 - N (ppm) 6418,3 NH4+- N (ppm) 12523,0 SO4²- (ppm) 5863,3 Amin (ppm) 3,3 Zum Stripping wurden 2510 mg NH3-Gas/h benutzt.
• Gesamtsituation NO3 - N Reduktions-% 74,90 Lösungsmittelverluste/Amin 140 mg/h Chemikalineverluste/100 % H2SO4 1987 mg/h Ueber die praktische Verweiklichtung des der Erfindung gemässen Verfahrens kann ausgesagt werden, dass die Extraktionsstufe in einer oder mehreren Stufen ausgeführt wird. Der Strippingteil wird in einer Stufe ausgeführt, das gleiche gilt auch der Regeneration des Lösungs mittels.
• Die Extraktion, das Lösungsmittelwaschen, das Stripping und das Rilckwaschen der Strippingchemikalien werden je in einer separaten Einheit ausgeführt, wo die Flüssigkeiten durch mechanische Mischung oder durch Schwerkraft mit einander in eru'hrung gebracht werden und wo die Klärung der mit einnder in Berührung gewesenen Flüssigkeiten entwedor durch Schwerkraft, Zentrifugalkraft oder durch Flächen, die die Tropfstufe berühren und zur Vereinigung der Tropfen beitragen, oder durch Zusammenwirken der vorerwähnten Verfahren ausgeführt wird Durch das der Erfindung gemässe Verfahren wird eine 80 % : ige Beseitigung der Nitrate erzielt. Wenn zwei Extraktionsstufen verwendet werden, kann die Entfernung bis auf etwa 95 % erhöht werden.

Claims (8)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Nitraten

   aus Abwassern durch Flüssigkeitsextraktion mit möglichst geringen Lösungsmittelverlusten PATENTANSPRÜCHE: 1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Nitraten aus Abwassern durch Flüssigkeitsextraktion mit möglichst geringen Lösungsmittelverlusten, wobei das nitrathaltige Abwasser mit primärem, sekundärem oder tertiärem aliphatischem und/oder aromatischem Amin extrahiert wird, Welches Amin im wesentlichen wasserunlöslich ist oder im wesentlichen wasserunldslich gemacht werden kann, durch Anwendung von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder sonstigen organischen Lösungsmitteln als Verdiinnungsmittel, die entweder unter Normaldruck flüssig sind oder die unter Normaldruck aus gasförmigen Lösungsmitteln verflüssigt worden sind, wonach das im lfesentlichen nitratfreie Abwasser nach der Phasentrennung und eventueller zusätzlicher Behandlung in das Wassersystem geleitet und die organische Lösungsmittelphase zur Strippingstufe geführt wird, wo das Nitrat durch wenigstens eine basisch reagierende S-trippingchemikalie in ausnutzbarer Wasserlösungsform getrennt werden kann, woraufhin die Lösungsmittelphase zur Regenerationsstufe zurückgeleitet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die von dem regenerierten Lösungsmittel und den Regenerationsmittel gebildete Dispersion direkt zur Extraktionsstufe geleitet wird, ohle daß die Phasen vorerst getrennt werden, und daß nach der Strippingstufe die Strippingchemikalie zum RUclzzaschen mit Wasser geführt wird, um die Strippingchemikalie zur Strippingstufe zurücl:zufUhren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regeneration des Lösungsmittel Sulfat-Ionen, zum Beispiel Schwefelsäure, benutzt werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Strippingchemikalien Alkali-, Erdalkalihydroxid, Ammoniak oder deren Wasserlösungen von von unterschiedlicher Konzentration, organische primire sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden, deren Kohlenstoffkettenlänge derart ist, daß deren Wasserlöslichkeit größer als die Löslichkeit in organisches Lösungsmittel ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerkeit des aus der Extraktion abgehenden Abwassers auf ein pH-Wert zwischen etwa 5 und 10, vorteilhaft auf ca. 7 - 9, eingestellt wird, um die Löslichlteit des Lösungsmittels in das gereinigte Abwasser auf ein Minimum zu bringen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Regelung der Sauerkeit benutzte Base aus - in bezug auf die Umweltverhältnisse - unschädlichem Natrium-, Kalium- oder Kalziumcarbonat besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im gereinigten Abwasser verbliebene Lösungsmittel im Lösungsmittelzyklus mit vor der Regenerationsstufe entnommenen reinem Lösungsmitel gewaschen wird, um das im gereinigten Abwasser verbliebene Lösungsmittcl in den Zyklus zurückzuführen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Lösungsmittels in einer Kontaktanlage ausgeführt wird, durch welche das in bezug auf seine Sauerkeit geregelte, gereinigte Ab--wasser sowie die organische Lösungsmittelphase, die das Waschen ausführt und aus dem iiåckwanchen der Strippingchemikalie kommt, geleitet wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis.7, dadurch gekennzeichnet, daß das Riichçaschen der Strippingchemikalie mit einem Nebenstrom aus dem gereinigten Abwasser, das eventuell zusätzliche Behandlvqngen durchlaufen hat, ausgeführt wird.