DE971405C - Verfahren zur Verwertung von schwefelsauren Eisen (II)-salzloesungen, insbesondere Beizablaugen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verwertung von schwefelsauren Eisen(II)-salzlösungen, insbesondere Beizablaugen In der Eisen- und Stahlindustrie fallen erhebliche Mengen sogenannter Beizlaugen an, welche Schwefelsäure und Eisen(11)-sulfat enthalten und aus dem Beizprozeß ausscheiden müssen. Die wirtschaftliche Verwertung dieser Ablauge, insbesondere die Nutzbarmachung der freien und gebundenen Schwefelsäure, bereitet erhebliche Schwierigkeiten, so daß sie in vielen Fällen beseitigt werden muß, indem sie verdünnt und in Flüsse abgelassen wird.
• Man hat bereits vorgeschlagen, die Beizablauge mit Ammoniak zu Ammonsulfat und Eisenhydroxyd umzusetzen. Ferner hat man versucht, aus der Beizlauge kristallisiertes Fe S 04 - 7 H2 0 zu gewinnen. Für das so gewonnene Heptahydrat besteht jedoch keine genügende Absatzmöglichkeit. Die Weiterverarbeitung auf Monohydrat und die Abröstung zu Oxyd und S 02 ist umständlich und kostspielig. Schließlich hat man auch versucht, das Eisensulfat durch Reduktion mit wasserstoffhaltigen Gasen in Eisenpulver und Schwefelwasserstoff zu überführen.
• Ferner ist vorgeschlagen worden, die Beizlauge zum Waschen von Koksofenrohgas zu verwenden. Hierbei würde ein Teil des im Gas enthaltenen NH, und H2S ausgewaschen, ohne dabei die für Stadtgaszwecke erforderliche Endgasreinheit zu erhalten. Die anfallenden Nebenprodukte, insbesondere Eisensulfidschlamm, sind nicht wirtschaftlich verarbeitet worden. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die freie Schwefelsäure der Beizlauge direkt für die Bindung des NH3 im Rohgas herangezogen. Eisensulfid und Eisenhydroxyde, die als Zwischenprodukte sich bilden, werden durch ein Röstverfahren weiter aufgearbeitet.
• Die erwähnten Verfahren haben sich bisher nicht durchsetzen können. Schließlich ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus teer- und cyanfreien Kohledestillationsgasen bekannt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu Schwefelwasserstoff größer als i:i ist. Nach diesem Verfahren soll das Gas mittels einer überschüssigen, im Laufe des Waschverfahrens mit Ammchniak sich anreichernden Eisensalzlösung im Gegenstrom gewaschen werden, wobei ein Teil des ammoniakalischen Ablaufes aus der Gaswäsche nach dem Absetzenlassen des ausgefällten Schwefeleisens wieder in die Gaswäsche zurückgeführt wird, um in dieser einen überschuß an Ammoniak sicherzustellen. Dementsprechend muß die Restauswaschung des Ammoniaks aus dem Gas in einem nachgeschalteten, sauer betriebenen Nachwascher durchgeführt werden. Der nicht zurückgeführte Teil des Ablaufes aus der Hauptwäsche wird in einem besonderen Fällun-swascher eingeführt, um dort das noch enthaltene gelöste Eisen auszufällen. Das in der Hauptwäsche ausgefällte und anschließend abgetrennte Eisensulfid wird durch Behandlung mit Säure unter Schwefelwasserstoffentwicklung wieder in eine Eisensalzlösung umgewandelt, welche wieder zur Gaswäsche benutzt wird. Es werden also keinerlei Eisenverbindungen aus dem Kreislauf ausgeschieden, so daß man nach diesem Verfahren nicht in der Lage ist, eine laufend als Abfallprodukt anfallende, Eisensulfat enthaltende Beizlauge zu verwerten.
• Für die restlose Entschwefelung des Gases setzt das erfindungsgemäße Verfahren voraus, daß der Ammoniakgehalt des Gases mindestens äquivalent ist der Summe des H.S- und HCN-Gehaltes des Gases. Erforderlichenfalls kann bei zu hohem H2 S-Gehalt durch eine entsprechende Vorbehandlung die gewünschte Äquivalenz hergestellt werden.
• Nach der Erfindung werden die schwefelsauren Eisen(II)-salzlösungen, insbesondere Beizablaugen, mit ammoniak-, schwefelwasserstoff- und cyanwasserstoffhaltigen Gasen, beispielsweise Kokereigasen, derart behandelt, daß Ainmonsulfat, Eisen(II)-hydroxyd, Eiseneyanverbindungen und bei Bedarf auchEisen(11)-sulfatgewonnenwerden. Dabeiwird die freie Schwefelsäure der Beizlauge mit Hilfe des im Prozeß als Zwischenprodukt anfallenden Eisen(II)-sulfides als Eisen(II)-sulfat gebunden. Der frei werdende Schwefelwasserstoff kann in bekannter Weise auf Schwefelsäure oder Schwefel weiterverarbeitet werden. Das Eisen(II)-sulfat fÜhrt man zunächst mittels Ammoniak in Eisen (II) -hydroxyd über, welches sich teilweise mit H2 S und HCN umsetzt, Eventuell überschüssig gebildetes Eisen(II)-hydrc>xyd kann ausgeschieden und verwertet werden. Im Prozeß entstehende Zwischenverbindungen, wie Eisen(II)-sulfid, werden durch die saure Beizablauge, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefelsäure, in Eisen(II) -sulfat übergeführt. Dieses kann aus dem Prozeß ausgeschieden werden.
• Die Behandlung der Beizablauge erfolgt zweckmäßig gemäß der Zeichnung in mehreren Stufen. In der ersten Stufe, im Zersetzer i, wird die freie Schwefelsäure der Beizablauge, die bei 2 eintritt, mit den im Prozeß anfallenden Zwischenprodukten gebunden. Hierbei wird Schwefelwasserstoff, unter Umständen auch wenig H C N und C 02 frei, welche den Zersetzer bei 3 verlassen. Im Zersetzer verbleiben unlösliche Eisencyanverbindungen, die bei 4 abgezogen und auf Berliner Blau verarbeitet werden. Erforderlichenfalls kann über die Leitun- 5 in den Zersetzer Wasser oder H2 S 04 zugegeben werden. Die entstandene Eisen(II)-sulfatlösung wird über die Leitung 6 und den Entgaser 7 in die zweite Stufe des Verfahrens eingebracht, nämlich eine Waschstufe 8, in der das Eisen(I1)-sulfat mittels Ammoniak aus dem den Wascher im Gegenstrom passierenden Gase teilweise in Eisen(II)-hydroxyd umgesetzt wird. Bei 9 kann überschÜssiges Eisen (II)-hydroxyd abgezogen werden. In der dritten Verfahrensstufe wird ammoniakalische Ammonsulfatlösung, die im Kreislauf io geführt wird, zugegeben. Hierdurch und durch den NH.-Gehalt des durch die Stufe ii des Waschers hindurcholeleiteten Gases wird das restliche Eisen(II)-sulfat zu Hydroxyd umgesetzt. In der folgenden Waschstufe 12, der vierten Verfahrensstufe, werden aus Eisen(II)-hydroxyd und dem bei 13 eintretenden Gas, welches H2 S und H C N enthält, Eisen(II)-sulfid und Ammonium-Ferro-Cyan-Verbindungen gebildet. Durch Leitung 14 gelangen sie in das Filter 15, als fünfte Verfahrensstufe, wo sie von der ammoniakalischen Animonsulfatlösung abgetrennt werden. Das Filtrat kehrt durch die Leitung io in die Waschstufe i i zurück. Ein Teilstrom 16 wird im Verdampfer 17 zu Salz aufgearbeitet. Zweckmäßig bemißt man diesen Teilstrom so-, daß er der jeweils im Prozeß gebildeten Ammonsulfatmenge entspricht. Der im Filter 15 verbleibende Rückstand wird über die Leitung :2o dem Zersetzer i zugeführt.
• Die im Verfahren stattfindenden Reaktionen verlaufen auch bei normaler Temperatur hinreichend schnell. Höhere Temperaturen sind dem Prozeß dienlich, so daß gegebenenfalls die auftretenden Reaktionswärmen ausgenutzt werden können.
• Ferner kann es vorteilhaft sein, die vom Zersetzer auf den Wascher gelangende Eisensulfatlösung, die unter Umständen H2S gelöst enthält, in einer Vorwaschstufe 7 mittels eines kleinen Teilstromes des den Wascher durchströmenden Gases zu entgasen. Dieser Gasteilstrorn wird bei ig abgeführt, während die Hauptmenge des gereinigten Gases bei 18 den Wascher verläßt.
• Wie ersichtlich, benutzt das neue Verfahren an sich bereits bekannte Verfahrensschritte. Die erfindungsgemäße Kombination dieser Verfahrensstufen ergibt jedoch einen neuen und fortschrittlichen Effekt. Die Kombination der ersten mit der zweiten Stufe ermöglicht es, die Gaswäsche, insbesondere die Ammoniakauswaschung mit einer Waschlauge von stets gleichbleibender Zusammensetzung durchzuführen, weil das Gas nicht direkt mit Beizablauge verschiedener Konzentration und Menge, sondern mit einem Reaktionsprodukt gewaschen wird. Außerdem werden in diesen beiden Stufen die Eisenverbindungen erzeugt, welche als Äquivalent für die eingebrachte Beizablauge ausscheiden sollen. Die Kombination der dritten mit der vierten Stufe ermöglicht es, das gefällte Eisen(I1)-hydroxyd für die Auswaschung nicht nur von Schwefelwasserstoff, sondern auch von Cyanwasserstoff zu benutzen.
• Die Kombination der vierten, fünften und ersten Stufe schließlich gestattet die Ausscheidung von unlöslichen Cyanverbindungen nach der ersten Stufe sowie die Gewinnung von gasförmigem Schwefelwasserstoff.
• Somit können durch die zweckmäßige Ko#mbination die drei aus dem Gas entfernten Bestandteile Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in einer Anlage in Form von Verbindungen getrennt gewonnen und gleichzeitig kann ein lästiges Abfallprodukt, die Abfallbeizlange, nutzbringend verwertet werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i.
2. Verfahren zur stufenweisen Behandlung von schwefelsauren Eisen(11)-salzlösungen, insbesondere Beizablaugen, mit ammoniak-, schwefelwasserstoff- und cyanwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere Koksofengasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Beizlauge mit einem Gas vorgenommen wird, dessen N H.-Gehalt der Summe der H, S- und H C N-Gehalte mindestens äquivalent ist und in der ersten Stufe die freie Schwefelsäure der Beizlauge mit im Prozeß anfallenden Zwischenprodukten gebunden wird, wobei Schwefelwasserstoff frei wird; in der zweiten Stufe das Eisen(I1)-sulfat mit dem NH.-Gehalt des Ausgan#gsgases zu Eisenhydroxyd umgesetzt wird; in einer dritten Stufe durch den NH.-Gehalt des Gases unter Zusatz einer im Kreislauf geführten, ammoniakalischen Ammonsulfatlösung der Rest des Eisen(II)-sulfats in Eisen(II)-hydroxyd umgewandelt wird; in einer vierten Stufe das Eisen(II)-hydroxyd aus dem im Gas vorhandenen H2S und HCN in Eisen(II)-sulfid und Ammonium-Ferro-Cyan-Verbindung umgewandelt wird und in einer fünften Stufe die gebildeten Feststoffe von der ammoniakalischen Ammonsulfatlösung abgetrennt werden. 2,.
3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die entstandenen Zwischenprodukte, gegebenenfalls mit zusätzlicher Schwefelsäure, in kristallines Eisen(II)-sulfat übergeführt werden, welches aus dem Prozeß ausgeschieden wird, 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der im Kreislauf geführten ammoniakalischen Ammonsulfatlösung ein Teilstrom zur Verarbeitung auf Sulfat ausgeschieden wird, welcher der im Prozeß gebildeten Menge entspricht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines zu hohen H2 S- und H C N-Gehaltes eine entsprechende Wäsche vorgeschaltet wird, so daß mindestens die gewünschte Äquivalenz hergestellt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 170 134, 578 420, 694 417; Berichte der Gesellschaft für Kohletechnik, Bd.:2, 1927,S.103; Journal für Gasbehandlung, 1926 (69), S. 765; Stahl und Eisen, 70 (i95o), S. 677.