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Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere für Düngezwecke
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere
für Düngezwecke, durch doppelte Umsetzung von Eisensulfat mit Ammoniak. Der Vorschlag
der vorliegenden Erfindung geht dahin, Eisensulfat beliebiger Herkunft umzusetzen
mit den Dämpfen eines Abtreibers von Ammoniak, wie er z. B. in Kokereianlagen verwendet
wird, ohne daß diese Dämpfe vor dem Umsetzen, wie sonst üblich, entsäuert werden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, ein bestimmtes Eisensulfat, nämlich
ein Eisensulfat, wie es aus den zum Beizen von Eisen mit Schwefelsäure verwendeten
Beizflüssigkeiten gewonnen wird, oder das Eisensulfat in seiner Lösung in der Beizflüssigkeit
umzusetzen mit Ammoniak, vorzugsweise in Form des bei der Destillation von Kohle,
insbesondere dem Verkoken, anfallenden Ammoniakwassers, bzw. mit synthetisch gewonnenem
Ammoniak oder auch anderem Ammoniak zur Erzielung von Ammonsulfat, insbesondere
für Düngezwecke.
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Mit Vorzug wird dabei die Menge des Eisensulfats im Verhältnis zu
der Ammoniakmenge derart eingestellt, daß das Eisensulfat als Eisenhydroxyd ausfällt,
wobei, wenn von Beizflüssigkeiten selbst ausgegangen wird, die in ihnen vorhandene
Schwefelsäuremenge in Betracht zu ziehen ist. Ein solches Vorgehen hat den Vorteil,
daß das Eisenhydroxyd abfiltriert werden kann, wonach das Ammonsulfat z. B. durch
Einengen der Lösung und Auskristallisieren gewonnen wird, während das abfiltrierte
Eisenhydroxyd verwertet werden kann, z. B. durch Glühen zu Eisenoxyd.
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Es wurde nun gefunden, daß die Dämpfe des normalen Abtreibeverfahrens,
wie es in Kokereien durchgeführt wird, ohne vorherige Entsäuerung für die
doppelte
Umsetzung mit Eisensulfat, insbesondere einem aus zur Beizung von Eisen mittels
Schwefelsäure verwendeten Beizflüssigkeiten gewonnenen Eisensulfat oder dem in derartigen
Beizflüssigkeiten gelösten Eisensulfat, mit Vorteil verwendet werden können.
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In den normalen Sättigerbetrieb von Kokereien werden die ammoniakhaltigen
Dämpfe zur Herstellung von Ammonsulfat durch ein Bad von Schwefelsäure geschickt.
Hierbei stören die in den ammoniakhaltigen Dämpfen enthaltenen Begleitstoffe, Kohlensäure
und Schwefelwasserstoff, nicht.
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Bei der Verwendung derartiger ammoniakhaltiger, im normalen Sättigerbetrieb
anfallender Dämpfe zur doppelten Umsetzung mit dem Eisensulfat aus bzw. in Geizflüssigkeiten
war man jedoch der Ansicht, daß, um ein brauchbares Eisenhydroxyd zu erhalten, diese
Begleitstoffe, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, entfernt werden müßten.
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Es wurden deshalb die ammoniakhaltigen Gase des Abtreibeverfahrens
bzw. das Ammoniakwasser durch einen sogenannten Entsäurer geschickt, in dem eine
fast vollständige Trennung des Ammoniaks von den beiden störenden Gasen, Kohlendioxyd
und Schwefelwasserstoff, erfolgte. Das so gereinigte Ammoniak wurde dann mit dem
Eisensulfat aus bzw. in Geizlaugen umgesetzt, wobei ein Eisenhydroxyd in filtrierbarer
und brauchbarer Form anfiel.
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Es hat sich nun gezeigt, daß entgegen den Vermutungen beim Einleiten
von Ammoniakdämpfen, die Kohlensäure enthalten, das Eisen nicht in Form des Ferrocarbonates
gefällt wird. Selbst beim Behandeln des Ferrosulfates in der Kälte mit Ammoncarbonatlösungen
fällt im wesentlichen kein Ferrocarbonat aus, sondern es setzt eine lebhafte Kohlensäureentwicklung
ein, der entstehende Niederschlag besteht fast nur aus Ferrohydroxyd, das sich unter
der Einwirkung von Luftsauerstoff in das Ferrihydroxyd verwandelt. In der Siedehitze
- bei der die Fällungen vorzugsweise auszuführen sind - erfolgt die Kohlensäureentwicklung
noch stürmischer und vollständiger, so daß das beim Filtrieren erhaltene Eisenhydroxyd
nahezu carbonatfrei ist.
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Offenbar geht auch in der Kälte folgende Reaktion vor sich: Fe S 04
+ (NH4)2C03 -I- H20 = (NH4)2S04 -f- Fe(OH)2 -}- C02 Auch das Zugegensein von Schwefelwasserstoff
stört - wie gefunden wurde - weder die Umsetzung an sich noch die zufriedenstellende
Gewinnung von Eisenhydroxyd.
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Schwefelwasserstoff fällt Eisen als Eisensulfid aus, eine Reaktion,
die insbesondere in Gegenwart von Alkalien quantitativ vor sich geht. Bei dem Vorgehen
gemäß der Erfindung wird Eisenhydroxyd neben Eisensulfid ausgefällt; jedoch wirkt
- wie gefunden wurde - die verhältnismäßig geringe Menge des Eisensulfids im Verhältnis
zu dem Eisenhydroxyd nicht schädlich, insbesondere dann nicht, wenn nach einem Vorschlag
der vorliegenden Erfindung das gewonnene Eisenhydroxyd zur Gasreinigung verwendet
wird, für die es sich - wie gefunden wurde - ausgezeichnet eignet.
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Man kann mit diesem hierfür hervorragend geeigneten Material den Schwefelwasserstoff
in Gasen auf trockenem oder nassem Wege binden. Da die gemäß der Erfindung erhaltenen
Hydroxyde nahezu reines aktives Eisenoxyd sind, sind sie jeder Luxmasse oder Rasenerde
überlegen (letztere bestehen nur zu etwa 6o0[, aus Eisenoxyd, der Rest ist Ballast,
wie Lehm oder Ton). Es ist also für die Verwendung der bei dem Verfahren der Erfindung
anfallenden Eisenoxyde ohne praktische Bedeutung, ob sie beim Einsatz als Entschweflungsmasse
bereits einige Prozente an elementarem Schwefel als Ballast enthalten, der aus dem
Eisensulfid bei der doppelten Umsetzung durch nachträgliche Oxydation entstanden
ist.
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Während die Menge des Schwefels in der trockenen Eisenhydroxydmasse
etwa 2 bis 30/, betragen kann, läßt sich die Masse beim Einsatz als Entschweflungsmasse
leicht auf 6o bis 7o °% Schwefel anreichern.
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Es wird also durch die Erfindung möglich, die erheblichen Kosten der
Entsäuerung zu vermeiden und trotz dessen zu einem ausgezeichnet brauchbaren Eisenhydroxyd
und Ammonsulfat zu gelangen und andererseits die Unwirtschaftlichkeit zu vermeiden,
die sich bei der direkten Verwendung des dünnen, etwa z°%igen Ammoniakwassers, wie
es bei Auswaschung des Ammoniaks aus den Kohledestillationsgasen der Kokereien anfällt,
ergibt, sowie die Schwierigkeiten zu umgehen, die aus dem Gehalt dieses Ammoniakwassers
an Cyauiden und Rhodaniden sowie Teerprodukten entstehen.
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Die Vorteile des Vorgehens gemäß der Erfindung sind derart, daß das
Verfahren auch auf Eisensulfat anderer Herkunft als der aus der Beizung unter wirtschaftlicher
Erzeugung von einerseits Ammonsulfat und andererseits Eisenhydroxyd oder Umwandlungsprodukten
des Eisenhydroxyds angewendet werden kann.
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Will man zu einem besonders reinen Eisenhydroxyd oder Umwandlungsprodukt
dieses Eisenhydroxyds gelangen, so können nach einer anderen Ausführungsform des
Verfahrens der Erfindung die vom Abtreiber kommenden, Ammoniak, Kohlensäure und
Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase bzw. Dämpfe zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs
über Eisenhydroxyd geleitet werden, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen über
zoo°. Für diesen Zweck läßt sich mit Vorteil geformte Gasreinigungsmasse verwenden
oder nach einer bevorzugten Ausführungsform aus dem Verfahren der Erfindung stammendes
Eisenhydroxyd. Das dabei gebildete Eisensulfid kann zur Gewinnung von Schwefel auf
an sich bekannte Weise behandelt werden.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann vor allem, wenn
die Gewinnung des Ammoniaks von der Eisenfällung örtlich getrennt ist, umTransportkosten
zu sparen, eine Konzentrierung der zur Umsetzung mit Eisensulfat benutzten Abtreibergase
bzw. -dämpfe dadurch herbeigeführt werden, daß diese Gase bzw. Dämpfe ohne Passieren
eines Entsäurers zunächst in wenig Wasser bzw. wäßriger Flüssigkeit gelöst werden.
Zweckmäßig betreibt man die Kondensation des Ammoniaks, Kohlensäure und
gegebenenfalls
Schwefelwasserstoff mit sich führenden Dampfgemisches nur so weit, daß hochkonzentriertes
Kondensat anfällt. Aus dieser konzentrierten Flüssigkeit werden konzentrierte Ammoniak-Kohlensäure
und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff enthaltende Gase bzw. Dämpfe abgetrieben,
die dann zur Umsetzung mit Eisensulfat verwendetwerden. Gegebenenfalls können diese
Dämpfe über Eisenhydroxyd usw. zur Bindung von Schwefelwasserstoff übergeleitet
werden.
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Nach einer anderen Ausführungsform kann die so erhaltene konzentrierte
Lösung als solche für die Umsetzung mit Eisensulfat benutzt werden.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Sauerstoff
oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, insbesondere Luft, während der Umsetzung in
das Fällbad eingeleitet, zur Umwandlung von Ferrohydroxyd in Ferrihydroxyd.
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Die Verwendung von Ammoniakdämpfen zur Umsetzung mit einer Eisensalzlösung
unter Fällung von Eisenhydroxyd und Bildung eines Ammoniumsalzes, Abtrennen des
Eisenhydroxyds, und Oxydieren von in der Lösung vorhandenen Ferroverbindungen zu
Ferriverbindungen, Umsetzen dieser Lösung mit Ammoniak zur Fällung von Ferrihydroxyd,
Abscheiden des Ferrihydroxyds und Einengen der Lösung zur Erhaltung von von Verunreinigungen
freiem Ammoniumsalz, ist bekannt. Ebenso ist bekannt die Behandlung eines von Schwefel
und Cyanwasserstoff befreiten Brenngases mit einer Eisensalzlösung zur Absorption
von Schwefelwasserstoff durch Fällung als Eisensulfid und Ammoniak durch Bildung
eines Ammonsalzes. Weiter ist vorgeschlagen worden, Eisen aus einer Salzlösung durch
Umsetzen mit Ammoniakdämpfen auszufällen und das restliche Eisen dann mit einem
sauren Reagens auszufällen. Alle diese Verfahren gehen aus von von sauren Bestandteilen
freien Ammoniakdämpfen, gehen also in eine andere Richtung - abgesehen von sonstigen
Unterschiedlichkeiten - als die Erfindung.
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In den Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen des Vorgehens
gemäß der Erfindung beschrieben. Beispiel i Auf einer Kokereianlage werden stündlich
18 cbm eines etwa i°/°igen Ammoniakwassers auf einen Abtreiber gegeben, der zur
Entbindung des fixen Ammoniakanteils, außer mit Dampf, in üblicher Weise mit etwas
Kalkmilch beschickt wird.
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Das aus dem Abtreiber entweichende Dampfgemisch enthält etwa i50 kg
Ammoniak, ioo kg Kohlensäure und 2o kg Schwefelwasserstoff neben i5oo kg Wasserdampf
(alles auf den Durchsatz einer Stunde gerechnet).
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Die heißen Dämpfe werden ohne jede weitere Behandlung mit stündlich
einer Menge von etwa igoo kg Eisensulfat (FeS04, 7 H20) umgesetzt, zweckmäßig in
einer stetig arbeitenden Einrichtung, in der das Fällbad an der Entnahmestelle zur
weitgehenden Fällung des Eisens alkalisch gehalten wird.
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Durch den in den Dämpfen enthaltenen Schwefelwasserstoff ist die Eisenfällung
dunkelgefärbt. Durch Filtration ist die gebildete Ammonsulfatlauge von dem Eisenhydroxydniederschlag
getrennt. Bei dem Eindampfen der Ammonsulfatlauge fällt etwas Eisen-Oxyd aus, das
im Ammonsulfat verbleiben kann, z. B. wenn Mischdünger aus ihm hergestellt werden,
die eisenhaltige Komponenten enthalten, wie dies z. B. bei den meisten Phosphaten
der Fall ist. Andernfalls muß eine weitere Filtration vorgenommen werden.
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Es werden stündlich etwa 60o kg Ammonsulfat erhalten.
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Das Eisenhydroxyd wird heiß ausgewaschen; es stellt verkaufsfertige
Gasreinigungsmasse mit rund 500[o Wassergehalt dar. Infolge des Schwefelwasserstoffgehaltes
der Ammoniakdämpfe enthält es etwas elementaren Schwefel, der aus dem Eisensulfid
bei der Oxydation an der Luft entstanden ist.
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Das getrocknete Material hat etwa folgende Zusammensetzung: Aktives
Eisen als Fe203........ 75,02°% Hydratwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,6o0/,
Eisencarbonat . . . . . . . . . . . . . . . 0,990/0 Schwefel, elementar . . . .
. . . . . . . . 2,0q.0% Trotz der Anwesenheit einer großen Menge Kohlensäure bei
der Fällung ist also nur etwa 10/, Eisencarbonat entstanden.
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Die Fällung wird zweckmäßig so heiß vorgenommen, daß die vom Abtreiber
kommenden großen Dampfmengen im Fällbad nicht kondensiert werden; hierdurch wird
kostspielige Eindampfarbeit gespart.
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Beispiel 2 Es wird mit den gleichen Mengen und mit der gleichen Einrichtung
wie im Beispiel i gearbeitet. Zwischen dem Abtreiber und dem Fällbad ist in den
Dämpfestrom einHeißentschwefler eingeschaltet. Dieser besteht aus einem kleinen,
wärmeisolierten Turm von beispielsweise 3 cbm Inhalt, der mit geformter Eisenhydroxydmasse
gefüllt ist. Zweckmäßig verwendet man kugelförmige Massen von etwa 15 mm Durchmesser,
bei denen das Eisenhydroxyd mit Zement verformt worden ist. Die Dämpfe gehen von
unten nach oben durch den Turm und die Reinigungskugeln werden entsprechend ihrer
Sättigung mit Schwefelwasserstoff von oben nach unten langsam durch den Reiniger
geschleust. Der Reiniger wird, gegebenenfalls durch Überhitzung der eintretenden
Dämpfe, so warm gehalten, daß in ihm keine nennenswerten Kondensationen eintreten.
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Der beim Umsetzen der abziehenden Gase erhaltene Eisenhydroxyd ist
frei von elementarem Schwefel und kann jedem beliebigen Verwendungszweck zugeführt
werden.
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Man kann gegebenenfalls die Ferrohydroxyde durch Einleiten von Luft
in Ferrihydroxyde oxydieren, um die vollständige Eisenausfällung zu erleichtern;
notwendig ist diese Maßnahme aber nicht. Die Oxydation kann auch mittels anderer
Oxydationsmittel oder durch kathodische Oxydation durchgeführt werden.
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Das in vorliegender Erfindung beschriebene Verfahren hat gegenüber
dem Vorbekannten bestechende Vorzüge. Überraschenderweise kann nach ihm die Umsetzung
des Eisensulfats mit den kohlensäurehaltigen Ammoniakabtreibegasen vorgenommen werden,
ohne
daß das als Nebenprodukt anfallende Eisenhydroxyd störende Beimengungen von Eisencarbonat
enthält. Darüber hinaus kann man für den Verwendungszweck des erzeugten Eisenhydroxyds
als Gasreinigungsmasse sogar den Schwefelwasserstoff in den Ammoniakschwaden belassen,
ohne die Eignung des Produktes zu vermindern. Auch die Ammonsulfatlauge braucht
für den besonderen Zweck der Mischdüngerherstellung, für den sich der Prozeß besonders
gut eignet, nicht restlos vom Eisen befreit werden. Bei der Filtration nach der
Fällung werden rund 95 % und mehr des Eisens entfernt, so daß das beim Eindampfen
anfallende Ammonsulfat rund 3 °% Eisenhydroxyd enthält. Dieser Gehalt ist unschädlich,
insbesondere, wenn die Mischungskomponenten an sich bereits eisenhaltig sind. Bei
der Herstellung von reinem Ammonsulfat ist eine zweite Filtration vorzunehmen.