DE736975C

DE736975C - Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Gasen, die Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten

Info

Publication number: DE736975C
Application number: DEB185540D
Authority: DE
Inventors: Ruth Saga Mar Sundgren-Wallden; Sven Johan Wallden
Original assignee: Bolidens Gruvaktiebolag
Current assignee: Bolidens Gruvaktiebolag
Priority date: 1937-12-10
Filing date: 1938-12-08
Publication date: 1943-07-02
Also published as: BE432006A; FR847326A; GB524345A; US2316201A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Gasen, die eine oder mehrere der Verbindungen Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten, und besteht darin, daß diese Gase mit Schwefeldioxyd oder Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen vermischt und bei einer Temperatur unter 350⁰ über einen wasserlösliche, alkalisch reagierende Alkali-

to Verbindungen enthaltenden Katalysator geleitet werden.

Beim Rösten, Verschmelzen oder anderer metallurgischer Behandlung von schwefelhaltige Mineralien enthaltenden Erzen ent-

!S stehen Gase, die große Mengen Schwefeldioxyd enthalten. Es gibt mehrere Methoden, um Schwefel in irgendwelcher Form aus solchen Gasen zu gewinnen. Um Schwefel in elementarer Form zu gewinnen, muß man im allgemeinen das Schwefeldioxyd bei hoher Temperatur mit Kohle oder mit kohlenstoffhaltigen Gasen oder Stoffen reduzieren und die Reaktion in der gebildeten Gasmischung in geeigneten Katalysatorkammern zu Ende führen. Bei diesem Reduktionsprozeß bildet sich aber in der Regel infolge anwesenden Wasserdampfs und Wasserstoffs auch Schwefelwasserstoff. Auch sind gewöhnlich geringere Mengen an Kohlenoxysulfid und Schwefehlkohlenstoff in den Abgasen vorhanden. Diese schwefelhaltigen Verbindungen in den Abgasen bedingen beim Reduktionsprozeß niedrige Ausbeuten an elementarem Schwefel und können zu Schädigungen in der Umge-

bung führen. Es ist deshalb von allergrößter Bedeutung bei derartigen Prozessen, auch den Schwefel aus dem gebildeten Schwefelwasserstoff oder anderen schwefelhaltigen Verbin-5' düngen zu gewinnen. Dies kann in der Weise geschehen, daß man die Gasgeschwindigkeit bei dem Kohlenstoffreduktionsprozeß so reguliert, daß noch eine hinreichende Menge Schwefeldioxyd im abgehenden Gas vornan-ίο den ist zwecks Reaktion mit gebildetem Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff in einem nachfolgenden Prozeß.

Man muß, besonders wenn die Abgase große Mengen von Wasserdampf und elementarem Schwefel enthalten, die genannten sekundären Reaktionen zwischen noch vorhandenem Schwefeldioxyd und gebildetem Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur unter 350° durchführen, damit insbesondere die Gleichgewichtslage der Schwefelwasserstoffreaktion günstig liegt. Bei einer solchen Temperatur ist aber die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig, weshalb Katalysatoren verwendet werden müssen, wenn man einen technisch verwendbaren Prozeß ausführen will. Mehrere Katalysatoren für die betreffenden Reaktionen sind bekannt, u. a. Bauxit. Die bisher geprüften Katalysatoren sind aber technisch weniger geeignet, im allgemeinen weil die Reaktionsgeschwindigkeit trotz ihrer Hilfe ungenügend ist und mitunter durch die Umwandlung der wirksamen Stoffe der Katalysatoreffekt allmählich zerstört wird.

Es ist bekannt, Alkaliverbindungen als Katalysatoren bei der Reaktion zwischen S O₃ und Kohlenstoff anzuwenden und die Reaktion zwischen den gasförmigen Reaktionsprodukten bei Temperaturen über 350⁰ mit Katalysatorenkörpern durchzuführen, auf denen vergastes Alkali kondensiert worden ist. Hierdurch wird die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd, Kohlenoxyd und Kohlenoxysulfid beschleunigt, aber auch die Reaktionen zwischen Schwefel, Schwefeldioxyd und Kohlenoxysulfid einerseits und Wasserdampf andererseits, die Schwefelwasserstoff ergeben. Infolge der Gegenwart von Sauerstoff wird das Alkali allmählich in Alkalisulfat umgewandelt, das indessen nur geringe katalytisch^ Wirksamkeit besitzt. Bei der nachherigen Abkühlung des Gases würden die Gleichgewichtsverhältnisse eine Bildung von Schwefel aus dem vorhandenen Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd begünstigen, aber dann ist im Gas kein Alkalikatalysator mehr vorhanden.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der ^Reduktion von Schwefeldioxyd mit kohlenoxydhaltigen Gasen, die aus Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen erhalten werden, u. a. Verbindungen von Alkalimetallen zu verwenden. Hierbei wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 700 und iooo⁰ durchgeführt. Bei der Reduktion von Schwefeldioxyd mit einem Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthaltenden Gas muß die Temperatur unter 350° gehalten werden, am besten zwischen 200 und 250⁰, bei welcher Temperatur die Gleichgewichtslage für diese Reaktion ihr Optimum hat. Wenn Schwefeldioxyd in industriellen Abgasen mit kohlenoxydhaltigen Gasen zwischen 700 und 1000⁰ in Gegenwart von Alkaliverbindungen, wie vorgeschlagen, umgesetzt wird, muß die Alkaliverbindung wieder bei der Umsetzung von Restgasen (enthaltend Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff) zugesetzt werden, und zwar nachdem gebildeter Schwefel abgeschieden worden ist; denn bei dem vorhergehenden Prozeß ist bei der hohen Temperatur Alkalisulfat von den Alkaliverbindungen gebildet worden, das keine katalytisch^ Funktion hat. Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd ist in Verbindung mit Verbrennung von Schwefelwasserstoff bekannt. Wenn der Prozeß in Abwesenheit von Sauer- go stoffgas durchgeführt wird, ist die Temperatur bei 150 bis 300⁰ zu halten. Als Katalysator ist Rasenerz oder Bauxit verwendet worden. Diese Katalysatoren haben eine geringere Wirksamkeit als Alkaliverbindungen nach vorliegender Erfindung und können nicht in einfacher Weise bei Erschöpfung, z. B. infolge von Staubbelag, erneuert werden.

Der bekannte Claus-Prozeß ist in den letzten Jahren so abgeändert worden, daß zusammen mit Sauerstoff bzw. Luft auch Schwefeldioxyd den schwefelwasserstoffhaltigen Gasen zugeführt wird, um die Umsetzung zum elementaren Schwefel zu vervollständigen. Als Katalysator werden Bauxit oder Raseneisenerz benutzt.

Es ist nun erfindungsgemäß gelungen, einige Katalysatorzusammensetzungen herzustellen, die vielfach wirksamer sind als die bisher verwendeten, so daß ein technisches Verfahren auf sie gegründet werden kann.

Der wesentliche Bestandteil in diesen Zusammensetzungen ist immer eine wasserlösliche, alkalisch reagierende Alkaliverbindung, wie z.B. Na₂O, Na₂S und Na₂CO₃.

Die Alkaliverbindungen werden bei der Behandlung mit dem schwefelhaltigen Gas bei einer Temperatur unter 350⁰ teilweise in Alkalisulfid, -thiosulfat usw. umgewandelt und bleiben in katalytisch hochaktiver Form, vorausgesetzt, daß das Gas keine größeren Mengen Sauerstoff enthält. Diejenigen Gase,

die vom Kohlenstoffreduktionsprozeß herrühren, sind aber sauerstofffrei.

Die Alkaliverbindungen können bei höherer Temperatur für sich allein als Katalysatoren verwendet werden, aber dann sollen sie auf eine poröse Unterlage mit möglichst großer Oberfläche, z. B. Ziegel oder Bimsstein, aufgebracht werden. Noch besser ist es, sie auf eine poröse Masse aufzubringen, die kristallwasser- oder hydratwasserhaltige Verbindungen solcher Art enthält, daß sie bei der Reaktionstemperatur eine gewisse Menge gebundenes Wasser zurückhalten, z. B. Beton und Gips. Diese Stoffe haben eine kräftig absorbierende Wirkung auf H₂ S und andere Gase, so daß Mischungen von z. B. Beton oder Gips und Alkaliverbindungen ausgezeichnete Katalysatoren geben. Die Wirkungsfähigkeit wird noch weiter erhöht, wenn die hydrat-

ao wasserhaltigen Substanzen noch Hydrate enthalten, deren Anhydride selbst Katalysatoren sind.

. Man kann auch durch Mischung von Alkaliverbindungen mit anderen Verbindungen,

z. B. Eisen- und Zinkverbindungen, besonders gute Katalysatoren herstellen und diese gegebenenfalls als Belag auf hydratwasserhaltige Substanzen aufbringen .oder in solche Substanzen einmischen.

Die Katalysatoren werden für gewöhnlich allmählich mit einem unwirksamen Staub, der von Verunreinigungen im Gase herrührt, belegt. Die Alkalikatalysatoren gemäß dieser Erfindung besitzen den großen Vorteil, daß man die mit Staub belegte Oberfläche durch Spülen mit wäßrigen Lösungen der Salze aktivieren kann.

Die Erfindung kann natürlich auch zur Unschädlichmachung von Schwefelwasserstoff im Rahmen anderer Verfahren als dem oben beschriebenen verwendet werden. Industrielle Abgase enthalten gewöhnlich beträchtliche Mengen an Schwefelwasserstoff, die beseitigt werden müssen. Man verfährt dann zweckmäßig so, daß das schwefelwasserstoffhaltige Gas mit schwefeldioxydhaltigem Gas gemischt und über Katalysatoren gemäß der Erfindung geleitet wird. Das erforderliche Schwefeldioxyd kann man z. B. durch Verbrennung

So eines Teils des Schwefelwasserstoffgehaltes der Abgase erhalten. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, auch sehr verdünnte Gase von Schwefelwasserstoff zu befreien.

Wenn beispielsweise ein Gas, das 0,6% S O₂, ,1,3% H₂ S, 4⁰ZoHaO, ι bis 2% S₈ und im übrigen N₂ und CO₂ enthält, über einen'Katalysator, bestehend aus Bauxitbeton und Soda, bei 250° geführt wird, so erreicht man eine Umsetzung zu elementarem Schwefel in Höhe von Q2°/_o in 1 Sekunde. Wenn dasselbe Gas über einen Katalysator, der nur aus Bauxitbeton besteht, bei 250⁰ geführt wird, so erreicht man nur eine Umsetzung von 40%· Der Umsetzungsgrad von α2^ο/_ο bedeutet mit Rücksicht auf die niedrigen Temperatüren und die kurze Ofenzeit (Kontaktzeit) ein sehr gutes Ergebnis im Vergleich mit den bisher in der Technik erreichbaren Ausbeuten.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Gasen, die eine oder mehrere der Verbindungen Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten, durch Reaktion mit schwefeldioxydhaltigen Gasen bei Gegenwart von als Katalysator wirkenden Alkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatür unter 350° in Gegenwart von Katalysatoren aus wasserlöslichen, alkalisch reagierenden Alkaliverbindungen (wie z. B. Na₂S oder Na₂CO₃) durchgeführt wird, die allein für sich verwendet oder als Belag auf andere Stoffe aufgebracht oder mit diesen gemischt werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch wirksame Stoff als Belag auf kristallwasser- oder hydratwasserhaltige Stoffe, die bei der Reaktionstemperatur einen Teil ihres Hydratwassergehaltes zurückhalten (z. B. Gips oder Beton), aufgebracht oder mit solchen Stoffen vermischt oder durch Imprägnierung in sie eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratwasserhaltige Stoffe solche verwendet werden, deren Anhydrid selbst ein Katalysator ist, wie z.B. Fe(OH)₃ oder Zn(OH)₂.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch wirksame Stoff mit anderen katalytisch wirksamen Substanzen, wie z. B. Eisenoxyd oder Zinkoxyd, vermischt wird.