DE2605608C2

DE2605608C2 - Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder Cyanwasserstoff und/oder Schwefeloxiden aus Gasen

Info

Publication number: DE2605608C2
Application number: DE19762605608
Authority: DE
Inventors: Nobuyasu Tokyo Hasebe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1983-07-21
Also published as: DE2605608A1

Description

tionstürme angewandt und große Luftmengen in den Oxidationsturm eingeleitet werden. 2ur Behandlung großer Gasmenge, ist es daher eiforddrlich, die Auslegung der Anlage und damit die Behandlungsfläche za vergrößern sowie große Mengen des Absorptionsmediums in der Anlage im Kreislauf zu führen.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder Cyanwasserstoff und/oder Schwefeloxiden aus Gasen auf der Basis eines Naphtochinons oder Naphthodichinons oder eines ihrer Derivate als katalytische Komponente zur Verfügung zu stellen, das sowohl in neutralen als auch in sauren oder basischen wäßrigen Lösungen eingesetzt werden kann, ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweist und kaum korrodierend wirkt

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß man ein Absorptionsmittel mit den vorstehenden günstigen Eigenschaften erhält, wenn man als katalytische Komponente eine wäßrige Lösung eines Naphthochioochelats einsetzt, das dadurch hergestellt worden ist, daS man

(a) ein Naphthochinon (oder Naphthohydrochinon) bzw. ein entsprechendes Derivat der allgemeinen Formel A

O(OH)

(A)

0(0 H)

oder ein Naphthodichinon (oder Naphthodihydrochinon) bzw. ein entsprechendes Derivat der allgemeinen Formel B

(HO)O O(OH)

wobei X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Sulfonsäure-i-SO₃H), Carboxyl^-COOH-)* ThioglykoK—S—CHa- COOH) oder Thiolgruppe (-SR, wobei R ein niederer Alkylrest ist), ein

niederer Alkylrest, ein niederer AJkoxyrest oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe ist, mit
(b) einer Chelatbildner-Vorstufe, die ein Reaktionsprodukt eines Metalls der Gruppen V, VI, VII oder VIII

ίο aus der 4. Periode des Periodensystems, von A.-sen und/oder Selen mit Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure und/oder Glutarsäure ist,

vermischt und das erhaltene Gemisch aus (a) und (b)

unter Bildung des Naphthochinochelats altert

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Naphthochinone (oder Naphthohydrochinone), Naphthodichinone (oder Naphthodihydrochinone) bzw. die entsprechenden Derivate der allgemeinen Formeln A und B lassen sich in irgendeiner Weise chelatisieren und sind in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls Wasser enthält, löslich, ohne Polymerisationsaktivität zu zeigen. Geeignete Verbin-

düngen dieser Art weisen z. B. eine der vorstehend mit

X bezeichneten Gruppen auf und haben z. B. ein Redoxpotential von 0,3 bis 0,8 Volt gemessen bei 25° C Beispiele für die mit X, bezeichneten niederen Alkyl-

und Alkoxyreste sind die Methyl-, Äthyl- oder Propyl-

bzw. die Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe.

Die mit X bezeichneten Gruppen in den erfindungsgemäß verwendeten Chinonen der allgemeinen Formeln A und B werden im folgenden kurz als Reste bezeichnet

Ji In den Chinonen der allgemeinen Formeln A und B ist die Stellung der Gruppe: 0(OH) nur beispielhaft angegeben; sie kann in beliebiger anderer Stellung angeordnet sein. Beispielsweise kann anstelle des dargestellten «-Naphthochinons auch das 0-Naphthochinon verwendet werden. Der Rest X kann in beliebiger Stellung angeordnet sein, die von der Stellung der O(OH)-Gruppe verschieden ist Auch die Anzahl der Reste X kann beliebig gewählt werden.

Spezielle Beispiele für zur Herstellung der erfin-

·»"> dungsgemäßen katalytischen Komponente verwendbare Chinone, Hydrochinone bzw. entsprechende Derivate sind nachstehend aufgeführt:

Verbindung Strukturformel

1,4-Naphthochinon

1,2-Naphthochinon

Fortsetzung

Verbindung

Strukturformel

l^-Naphthochinon^-suIfonsäure unä deren Salz

SO₃M'

l,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure und deren Salz M-Naphthochinon^-carbonsäure und deren Salz l,2-Naphthochinon-4-carbonsäure und deren Salz

COOM'

2-Methyl-l,4-naphthochinon

2,3-Dimethyl-l,4-naphthochinon CH₃

2,5-Dim<Jthyl-l,4-naphthochinon

CH,

Fortsetzung

Verbindung

Strukturformel

2,6-Dimethyl-l,4-naphthochinon 2-Methyl-1.4-naphthochinon-3-sulfonsäure und deren Salz 2-Alkylthio-1.4-naphthochinon 2-Carboxymethv·|mercapto-1.4-naphthochinon

1,4.5.8-Naphthodichinon 1,2.3,4-Naphthodichinon 2-Hydroxy-1.4-naphthochinon

CH₃

CH,

C)

SR

S-CH₂-COOM'

O O

OH

Fortsetzung

ίο

Verbindung

Strukturformel

5-H) u'roxy-1,4-naphthochinon

HO

6-1 lydroxy-1.4-naphthochinon

UH

2,5-Di hydroxy-1,4-naphthochinon

OH

2,6-Dihydroxy-l.4-naphthochinon

HO

OH

2,7-Dihydroxy-1,4-naphthochinon

HO

OH

2,8-Dihydroxy-l,4-naphthochinon HO

OH

5.6-Dihydroxy-l ,4-naphthochinon

HO

11

Fortsetzung

Verbindung

Strukturformel

5,8-Dihydroxy-l.4-naphthochinon

2,5,8-Trihydroxy-l, 4-naphthochinon HO O

OH

3,5,7-Trihydroxy-l,4-naphthochinon 2,3-Dihydroxy-l ,4-naphthochinon HO

OH

6,7-Dihydroxy-l,4-naphthochinon 2,3,6-Trihydroxy-l,4-naphthochinon

HO

OH

2,3,5,8-Tetrahydroxy-l,4-naphthochinon-HO O

OH

i ü

HO O

13

Fortsetzung

Verbindung

Strukturformel

S.ö^-Trihydroxy-M-naphthochinon 2-Methoxy-l,4-naphthochinon

2-Methoxy-3-hydroxy-l,4-naphthochinon

2-Methyl-l,4,5,8-naphthodichinon 2-Methoxy-l,4,5,8-naphthodichinon 2-Athyl-1.4,5,8-naphthodichinon 2-Äthoxy-l.4,5,8-naphthodichinon HO

HO

OCH,

O O

OCH,

OH

CH₃

O O

OCH₃

O O

C₂H₅

O O 0 O

OCH,

O O

16

Fortsetzung

Verbindung

Strukturformel

O O

2-Propyl-l,4,5,8-naphthodichinon

2-Propoxy-l,4,5,8-naphthodichinon

C₃H₇

OC₃H₇

Das Redoxverhalten und die Schwefelabscheidung bei einigen typischen Chinonen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

oxüdierte Form	E₀ (Volt)	Schwefelabscheidung
	gemessen bei 25 C
o-Benzochinon	0,787	kein Schwefelniederschlag,
		starke Bildung von Thionsäure
3-Hydroxy-o-benzochinon	0,713	geringer Schwefelniederschlag
p-Benzochinon	0,699	geringer Schwefelniederschlag
1,4-Naphthochirton	0,484	Schwefelniederschlag
9,10-Anthrachinon	0,154	kein Schwefelniederschlag
l,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure	0,628	Schwefelniederschlag
l,4-Naphthochinon-2-sulfonsäure	0,533	gute Schwefelausfallung
l,4-Naphthochinon-2,3-dicarbonsäure	-	Schwefelniederschlag
2-Hydroxy-l,4-naphthochinon	0,351	Schwefelniederschlag
5-Hydroxy-l,4-naphthochinon	0,452	Schwefelniederschlag
4-Amino-l,2-naphthochinon	0,352	Schwefelniederschlag
9,lÜ-Anthrachinon-2-sulfonsäure	0,187	sehr langsame und

l,2-Anthrachinon-4-sulfonsäure

Anthrachinon-2,6-disulfonsäure

1 -Hydroxy-9,10-anthrachinon

0,228 0,132 ungenügende Schwefelausfällung

sehr langsame und
ungenügende Schwefelausfallung
sehr langsame und
ungenügende Schwefel·
ausfällung

kein Schwefelniederschlag

Das Chinon oder Hydrochinon wird mit der Chelatbildner-Yorswfe vermischt. Sodann wird das erhaltene Gemisch gealtert. Die Alterung kann über einen weiten Zeitbereich durchgeführt werden, z. B. 10 Minuten bis 12 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden. Das erhaltene Naphthochinochelat wird als Absorptionsmittel in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0.01 bis 500 Mol/1000 Liter, vorzugsweise 1 bis 20 Mol/1000 Liter, verwendet.

Zur Herstellung des erfindiingsgemäß verwendeten Naphthochinochelats wird ein Reaktionsprodukt eines Metalls der Gruppen V, Vl, VII oder VIII aus der 4. Periode des Periodensystems, von Arsen und/oder Selen mit Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure und/ oder Glutarsäure verwendet. Spezielle Beispiele für geeignete Metalle sind Vandin. Arsen, Chrom, Selen, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, wobei Vanadin und Eisen besonders bevorzugt sind.

308 129/66

Zur Herstellung des Reaktionsproduktes wird eine Verbindung der vorstehenden Metalle, z. B, ein Hydroxid oder Chlorid, mit den genannten Säuren in üblicher Weise in Wasser oder einem Alkohol bei einem geeigneten pH, der im Bereich von 4 bis 10 liegt, umgesetzt Die erhaltenen Chelatbildner-Vorstufen besitzen die allgemeine Formel

(AIk-Y)_nM"

wobei Alk ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, M" ein Metall der Gruppe V, VI, VII oder VIII aus der 4. Periode des Periodensystems, Arsen oder Selen bedeutet, η eine Zahl von J bis 3 ist und Y den Rest der vorstehend genannten Säure darstellt

Beispiele tür Chelatbildner-Vorstufen, die aus Weinsäure bzw. deren Alkalimetallsalzen hergestellt werden können, sind nachstehend aufgeführt

COOM' CHO

M'OHC M'OOC

COOM' CHO-CHOM' COOM'

M"

(Π)

(IV)

M"

COO

M'OOC

(V)

COOM' CHO CHOM' COOM'

COO

CHOm\ /M'OHC I M" I (VII)

CHOM'/ M'OHC

0OC

'M'OHC
I
M'OHC

M'OOC

COO" CHOM' CHOM' CHOM'

"coo- "

CHOM' CHOM' COOM' M"

M'OOC

OHC

M'OHC

M'OOC

M"

(VIH)

Hierbei bedeutet M' ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, oder eine Ammoniumgruppe, während M" die vorstehende Bedeutung hat und vorzugsweise Vanadin oder Eisen ist.

Die Menge der eingesetzten Chelatbildner-Vorstufe kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des eingesetzten Chinons oder Hydrochinons erzielt.

Die Verwendung einer Chelatbildner-Vorstufe hat den weiteren Vorteil, daß auf Grund ihrer Schutzwirkung selbst dann kein Metallsulfid ausfällt, wenn das Metall mit dem Schwefelwasserstoff in der Absorptionsflüssigkeit in Berührung kommt. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Absorptionsmediums kann innerhalb eines breiten Bereichs von 3 bis 10 liegen. Angesichts der Tatsache, daß die Entschwefelung bei bekannten Verfahren nur in alkalischer Lösung möglich ist, eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren ein breiteres Anwendungsgebiet.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel kann auch organische Lösungsmittel enthalten, z. 3. Äthylenglykol, Diithylenglykol, Glycerin, Verbindungen der Formel

RO-(CH₂J₂-OH

bzw. deren Acetate, wobei R ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Di-n-butylamin. Diese organischen Lösungsmittel können dem Absorptionsmedium entweder allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen zugesetzt werden. Hierbei sind die Äther eher bevorzugt als die Glykole. Die wäßrige Lösung kann bis zu 98% Glykol, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol oder bis zu 95% 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol oder 2-Butoxyäthanol enthalten. Im Falle von Di-n-butylamin beträgt die Konzentrationsobergrenze 50%. Glykol und 2-Äthoxyäthanol bzw. deren Derivate werden auf Grund ihres hohen Lösungsvermögens für Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid verwendet. Durch dieses hohe Lösungsvermögen werden das in

dem behandelten Gas enthaltene Schwefeldioxid und der Schwefelwasserstoff in das Lösungsmittel aufgenommen, wobei folgende Reaktion abläuft;

Hierauf wird überschüssiger Schwefelwasserstoff durch das Absorptionsmittel oxidiert, wobei sich Schwefel abscheidet Di-n-butylamin wird verwendet, um das Ausfällen und Abtrennen des Schwefels zu erleichtern. Bei Zusatz von Di-n-butylamin und entspre- ι ο chender Temperaturerhöhung bilden sich nämlich gröbere Teilchen von niedergeschlagenem oder geschmolzenem Schwefel, der sich in dieser Form leicht abtrennen läßt

In üblichen Naßverfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Gase wird der abgeschiedene Schwefel mit Hilfe von Filterpressen abgetrennt Mit dieser Vorrichtung kann jedoch das Wasser zu nicht mehr als 50% entfernt werden. Dies ergibt sich aus einer einfachen theoretischen Berechnung des Zwischenraumvolumens zwischen den Schwefelteilchen. Derartige Verfahren haben daher den Nachteil, daß einerseits der gewonnene Schwefel abgebaut wird und andererseits Base, Säure, organisches Lösungsmittel und selbst der im Absorptionsmedium verwendete Katalysator verloren gehen. Im Gegensatz dazu können mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel insbesondere bei Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel Temperaturen oberhalb des Schwefelschmelzpunkts (120⁰C) angewendet werden, so daß die Schwefelfeinteilchen zu jo gröberen Teilchen schmelzen, die sich absetzen und als reiner geschmolzener Schwefel abgetrennt werden können. Das Absorptionsmittel hat daher den Vorteil, daß der Schwefel in gut verwendbarer Form anfällt und Katalysator- sowie Flüssigkeitsvevluste vermieden werden.

Bringt man Cyanwasserstoff mit gewöhnlichem Schwefel in Berührung, so reagiert er kaum mit diesem und es bildet sich praktisch kein Thiocyanat Liegt der Schwefel dagegen in atomarem Zustand vor, so reagiert -to er sofort mit dem Cyanwasserstoff unter Bildung von Thiocyanat Bei Anwesenheit des erfinsungemäßen Absorptionsmittels bildet sich atomarer Schwefel leicht in einer Teilchengrößenverteilung, bei der die maximale Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 2 μ liegt. Der Schwefel ist daher in hoch aktivem Zustand und reagiert mit Cyanwasserstoff unter Bildung von Thiocyanat nach folgender Gleichung:

NCN + + atomarer S — NCNS

Nach 15stündiger Betriebsdauer ist in der Absorptionsflüssigkeit ζ. B. die folgende Teilchengrößenverteilung des Schwefels zu beobachten.

Teilchengröße μ

Anteil (%)

0,1-1
1-2

80

15
5

60

Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel wird im allgemeinen kontinuierlich unter Verwendung eines Absorptionsturms und eines Oxidationsturms benutzt. Das Absorptionsmittel wird vom Kopf des Absorptionsturms gesprüht, so daß es mit dem Schwefelwasserstoff und andere Abgase enthaltenden Gas in Berührung kommt, das am Boden des Turms eingeleitet wird, wobei der Schwefelwasserstoff und die anderen Gaskomponenten im Absorptionsmittel absorbiert werden. Hierauf führt man die Absorptionsflüssigkeit dem Oxidationsturm zu und bläst Sauerstoff in Form von Luft Sauerstoff oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in den Oxidations turm, so daß sich Schwefel abscheidet Gleichzeitig wird der Katalysator wieder in die oxidierte Form überführt und im Kreislauf zum Absorptionstunn zurückgeführt

Das Verfahren kann aber auch in einer einzigen Säule (bzw. Turm) durchgeführt werden, die in zwei Bereiche, nämlich eine Absorptionszone und eine Oxidationszone unterteilt ist Man kann auch das Absorptionsmedium, das Abgas und Luft bzw. Sauerstoff gleichzeitig in eine einzige Säure einleiten, so daß die Absorption und Oxidation nebeneinander verlaufen. Falls ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas behandlet werden soll, z. B. ein in einen Claus-Ofen einzuleitendes Gas, setzt man dem Reaktionsgemisch eine erfindungsgemäße wasserunlösliche Chinonverbindung zu, die während des Betriebs in ein wasserlösliches Sulfonat überführt wird und mehrmals als Katalysatorkomponente verwendet werden kann.

Da das erfindungsgemäß verwendete Chinochelat eine hohe Oxidationsgsschwindigkeit besitzt beträgt die Verweilzeit im Oxidationsturm '/2 bis '/3 der für übliche Chinonderivate erforderlichen Zeit Außerdem ist die erforderliche Sauerstoffmenge geringer, so daß eine zu starke Oxidation vermieden werden kann. Da ferner die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel stark beschleunigt ist kann die Basizität des Absorptionsmediums geringer sein und es können gegebenenfalls auch neutrale oder saure wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Bei Verwendung einer Lösung des Naphthochinochelats in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser als Absorptionsmedium können darüber hinaus Natriumthiosulfat liefernde Reaktionen vermieden werden, die z. B. nach folgender Gleichung verlaufen:

Na₂S-Na₂S₂O₃

Gegenüber bekannten Verfahren ist die im erfindungsgemäßen Absorptionsmittel eingesetzte Chinon- oder Naphthochinonmenge auf V10 verringert, obwohl ein Entschwefelungsgrad von fast 100% erzielt wird. Auch Gase mit einer hohen Kohlendioxidkonzentration von bis zu 60% können wirksam behandelt werden. Da die Oxidationsgeschwindigkeit im Oxidationsturm insbesondere durch Verwendung der Chelate stark erhöht wird, läßt sich die Größe des Oxidationsturms auf 30 bis 50% und die Höhe des Absorptionsturms auf Vi verringern. Gleichzeitig ist es möglich, die zirkulierende Menge des Absorptionsmediums auf 40% der Menge zu senken, die bei herkömmlichen Verfahren zur Behandlung der gleichen Gasmenge erforderlich ist. Dieser Effekt kommt insbesondere dann zum Tragen, wenn große Gasmengen (z.B. 200 000 bis 500 000 nvVStd.) entschwefelt werden sollen. Ferner läßt sich die Anzahl der Türme oder Stufen gegenüber herkömmlichen Verfahren auf die Hälfte oder weniger verringern.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels wird ein weiterer Vorteil dadurch erzielt, daß der entstehende Anteil an Natriumthiosulfat unterhalb 60% gehalten werden kann, was in bekannten Naßentschwefelungsverfahren unmöglich ist Im Falle

der Behandlung Cyanwasserstoff enthaltender Gase kann dieser vollständig in Thiocyanat überführt werden, so daß im Verfahren der Erfindung sowohl eine Entschwefelung als auch eine Decyanisierung erreicht wird.

Bei der üblichen Naßentschwefelung unter Verwendung von Chinonkatalysstoren werden die Eisenteile von Türmen und Tanks stark angegriffen, so daß teure Innenüberzüge oder dergleichen erforderlich sind, um eine Korrosion zu verhindern. Im erfindungsgemäßen Verfahren korrodieren dagegen die Eisenteile von Türmen, Tanks und anderen Ausrüstungsgegenständen kaum, da das Metali (z. B. Eisen) in der Chelatverbindung enthalten ist und praktisch keine Metallreaktivität zeigt So kann z. B. die regelmäßige Korrosionsüberprüfung auf einen Zeitraum von mehr als 3 Jahren verlängert werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben.

Beispiel

Kunstharz-Füllkörper mit einem Durchmesser von 15 mm werden bis zu einer Höhe von 800 mm in ein Glasrohr von 50 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge gepackt Das Rohr wird von oben mit einem der nachstehenden Absorptionsmittel berieselt, während gleichzeitig ein am unteren Ende des Rohrs eingeleitetes, Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas im Gegenstrom zum Absorptionsmittel strömt, so daß der Schwefelwasserstoff im Absorptionsmittel absorbiert wird. Hierauf leitet man das Absorptionsmittel in ein leeres Glasrohr mit einem Innendurchmesser von

10

15

20

25

30

35 50 mm und einer Länge von 1000 mm und bläst Luft in dieses Rohr, um Schwefel abzuscheiden. Nach dem Abtrennen des Schwefelntederschlags wird das Absorptionsmittel zum Absorptionsrohr zurückgeführt

Versuch 1

Ein Gemisch aus Natrium-l,4-naphthochinon-2-sulfunat als Katalysator und der vorstehenden Verbindung (I) als Chelatbildner-Vorstufe wird 1 Stunde gealtert

Versuch 2

Ein Gemisch aus l,4-Naphtochinon-23-dicarbonsäure als Katalysator und der vorstehenden Verbindung (III) als Chelatbildner-Vorstufe wird 2 Stunden gealtert

Versuch 3

Ein Gemisch aus Natrium-l^-naphthochinon-4-sulfo· nat als Katalysator und der vorgehenden Verbindung (VII) als Chelatbildner-Vorstufe wird 1 Stunde gealtert

Versuch 4

Ein Gemisch aus Natrium-M-naphthochinon^-sulfonat als Katalysator und der vorstehenden Verbindung (I) als Chelatbildner-Vorstufe wird 1V₂ Stunden gealtert

jeder Versuch wird ohne Verwendung der Chelatbildner-Vorstufe wiederholt Das in den Versuchen 1 bis 3 behandelte Gas ist ein Gemisch aus 6% CO₂ und 94% N₂, dem 5% H₂S zugemischt sind. Im Versuch 4 werden dem Gasgemisch noch 3 g/m³ Cyanwasserstoff zugesetzt Es werden folgende Betriebsbedingungen angewandt:

ohne

Chelatbildner-

Vorstufe

mit

Chelatiiildner-

Vorstufe

Katalysatorkonzentration (Mol/1000 Liter)

Komplexkonzentration (%)

Temperatur (C)

pH des Absorptionsmediums (eingestellt mit Natriumcarbonat)

Flie.ßgeschwindigkeit des Absorptionsmediums (Liter/Std.) Flüssigkeitsmenge (Liter/m³ Gas)

Gaszufuhrgeschwind^;«keit (Liter/Std.)

Gas-Verweilzeit
im Absorptionsrohr (see)
im Oxidationsrohr (min)

5	0,8
0	0,1
25	25
8,5 ±0,05	8,5 ±0,5
2	2
10	10
150	150
35	15
10	6

Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

ohne

Chelatbildner'

Vorstufe

mit

Chelatbildner-

Vorstufe

Versuch 1
Versuch 2
Versuch 3
Versuch 4

97%
95%
96%
47%

100% 100% 100% 99,8%

Bemerkungen

Entschwefelungsgrad
Entschwefelungsgrad
Entschwefelungsgrad
Thiocyanisierungsgrad

Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus Gasen, die einen hohen Anteil an Kohlendioxid aufweisen. Bei Verwendung des Naphthochinochelats kann nämlich der pH des Absorptionsmediums je nach der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases beliebig im alkalischen, neutralen und sauren Bereich gewählt werden. Dies ist in den folgenden Versuchen erläutert.

Versuch 5

Eine wäßrige Lösung aus 0.08 Mol/1000 Liter Natrium- 1,4-naphthochinon-2-sulfonat wird zur Herstellung eines Naphthochinochelats mit 0.01% des Eisensalzes der vorstehenden Verbindung (I) als Chelatbildner-Vorstufe vermischt, worauf man das Gemisch I'/2 Stunden altert. Ein Gasgemisch aus 6% CO₂ und 94% N?, dem 5% H₂S und 1 % HCN zugemischt worden sind, wird bei einem pH von 3,5 behandelt. Bei einem gleichbleibenden Entschwefelungsgrad von 99,8% wird der Anteil der entstehenden Thiocyanatverbindting auf 37% verringert.

Versuche

Eine wäßrige Lösung aus 0,5 Mol/1000 Liter Natrium-1.4-naphthochinon-2-sulfonat wird zur Herstellung eines Naphthochinochelats mit 0,3% des Eisensalzes der vorstehenden Verbindung (III) vermischt, worauf man das Gemisch I¹/: Stunden altert. Ein Gasgemisch aus 1% H₂S. 60% CO₂. 38% N. und 1% CS₂ wird mit dem Absorptionsmittel bei einem pH von 3,5 behandelt. Trotz des hohen CO₂-Gehalts des Gases wird ein Entschwefelungsgrad von 98% erreicht. Es ist praktisch keine CS₂-Absorption zu beobachten. Bei Wiederholung des Verfahrens mit einem pH des Absorptionsmediums von 9,5 wird das CS₂ zu 80% abgetrennt.

Versuch 7

Eine wäßrige Lösung aus 0.2 Mol/1000 Liter Natrium-1,4-naphthochinon-2-sulfonat wird zur Herstelking eines Naphthochinochelats mit 0.2% des Eisensalzes der vorstehenden Verbindung (Vl) als Chelatbildner-Vorstufe vermischt, worauf man das Gemisch IV₂ Stunden altert. Hierauf wird der wäßrigen Lösung Äthylenglykol bis zu einem Gehalt von 80% zugesetzt. Ein Gasgemisch aus 3% H₂S. 10% O₂ und 87% N₂, dem 1.5% SO₂ zugemischt worden sind, wird wie in Versuch 1 behandelt. Der Entschwefelungsgrad beträgt 99,7%, und die SO₂-Abtrennung 97%.

In dies.'m Versuch wird ein Lösungsmittelgemisch aus 70% 2-Äthoxyäthanol. 2% Di-n-butylamin. 10% Glycerin und 18% Wasser verwendet. Es wird versucht, die· Reaktion so zu führen, daß genügend H₂S, HCN und SO₂ im Lösungsmittel gelöst werden. Dem vorstehenden Losungsmittelgemisch, das 0.5 Mol/1000 Liter Ammonium-2-methyl-1.4-naphthochinon-3-sulfonat enthält, werden zur Herstellung eines Naphthochinochelats 0.06% des Eisensalzes der vorstehenden Verbindung (ill) zugemischt, worauf man das Gemisch 1 '/2 Stunden altert. Ein Gasgemisch aus 5% H₂S, 2% SO₂ 1% HCN und im übrigen Luft wird in einer Vorrichtung zum Schmelzen von Schwefel durch Erhitzen und Agglomerieren unter einem Druck von 2 atm mit dem erhaltenen Absorptionsmittel behandelt. Der Entschwefelungsgrad beträgt 99,8%, die SO₂-Abtrennung 98% und der Decyanisierungsgrad (Thiocyanat-Bildungsanteil)

983%. In diesem Versuch wird der Schwefel in Form großer Teilchen aus reinem Schwefel gewonnen.

Versuch 9

Im Falle von Gasen, die neben H₂S auch SO₂ enthalten, können große Gasmengen mit maximaler Entschwefelungswirkung in kleinen Vorrichtungen behandelt werden, wenn man ein mit dem wasserlöslichen Naphthochinon vermischtes Absorptionsmittel verwendet, wobei das Naphthochinon mit dem bei der Reaktion von SO₂ in der Absorptionskolonne enti'andenen Natriumbisulfit reagiert und das dabei gebildete wasserlösliche Natrium-l,4-naphthochinon-2-sulfonat in ein Naphthochinochelat überführt wird. Es laufen dabei folgende Reaktionen ab:

SO- + Na₂CO₃
O

NaHSO₃

OH SO₃Na

+ NaHSO,

OH

SO₃Na

25 26

Beim Behandeln eines Gases, das 0,3% H₂S, 0,18% Erfindungsgemöß kann auch ein Absorptionsmittel

SO2 und im übrigen Luft enthält (Beschickungsgas für eingesetzt werden, das von Anfang an als katalytische

einen Claus-Ofen) auf die vorstehende Weise beträgt Komponente ein wasserunlösliches Chinochelat enthält,

der Entschwefelungsgrad 100% und die SO₂-Abtren- Diese Ausführungsform ist in den folgenden Versuchen

nung99,2%. > erläutert.

Versuch 10

Das flaphthodichinochelat aus 1,4,5,8-Naphthodichi- m einem pH von 7,5 und einer Gasströmungsgeschwindig-

non, das wie in Gersuch 5 hergestellt worden ist, wird als keit von 70 Nm²/Std. beträgt der Entschwefelungsgrad

katalytische Komponente verwendet. Be^;m Behandeln 99,9%.
des in den Versuchen 1 bis 3 verwendeten Gases bei

Versuch 11

Der Katalysator aus Versuch 13 wird zur Behandlung verwendet. Hierbei beträgt der Entschwefelungsgrad

des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases aus Versuch 4 99,8% und derThiocyanisierungsgrad 4%.

Claims

Patentansprüche:

1. Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder Cyanwasserstoff und/oder Schwefeloxiden aus Gasen auf der Basis eines Naphthochinons oder Naphthodichinons oder eines ihrer Derivate als katalytische Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß es als katalytische Komponente eine wäßrige Lösung eines Naphthochinochelats enthält, das dadurch hergestellt worden ist, daß man

(a) ein Naphthochinon (oder Naphthohydrochinon) bzw. ein entsprechendes Derivat der allgemeinen Formel A

O(OH)

(A)

O(OH)

oder ein Naphthodichinon (oderNaphthodihydrochinon) bzw. ein entsprechendes Derivat der allgemeinen Formel B

(HO)O O(OH)

fr

(B)

fr

(HO)O 0(0H)

wobei X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Sulfonsäuren - SO₃H), Carboxyl-( - COOH), Thioglykol-(S-CHz-COOH) oder Thiolgruppe(-SR, wobei R ein niederer Alkylrest ist),ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäuren oder Carbonsäuregruppe ist, mit (b) einer Chelatbildner-Vorstufe, die ein Reaktionsprodukt eines Metalls der Gruppen V, Vl, VU oder VIII aus der 4. Periode des Periodensystems, von Arsen und/oder Selen mit Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure und/oder Glutarsäure ist,

vermischt und das erhaltene Gemisch aus (a) und (b) unter Bildung des Naphthochinochelats altert

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Di-n-butylamin und/oder mindestens eine der Verbindungen Glycerin, Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol und Verbindungen der Formel

RO-(CH₂);-OH

bzw. deren Acetate, wobei R ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, enthält und einen pH im Bereich von 3 bis IO aufweist.

3. Verwendung des Absorptionsmittels nach Anspruch I oder 2 zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder Cyanwasserstoff und/oder Schwefeloxiden aus Gasen.

Zur Naßentschwefelung schwefelwasserstoffhaltiger Gase sind verschiedene Verfahren bekannt, z.B. das Seabord-, Thylox- und Giammarco-Verfahren, Obwohl diese bekannten Verfahren breite Anwendung gefunden haben, haften ihnen dennoch verschiedene Mängel an. Beispielsweise wird beim Seabrod-Verfahren der absorbierte Schwefelwasserstoff während der Regenerierung des Absorptionsmediums in die Atmosphäre abgeblasen, wo er durch die damit verbundene Luftverschmutzung Schaden in der Tier- und Pflanzenwelt, sowie eine Verfärbung und Korrosion von Metallgegenständen bewirkt Beim Thylox-Verfahren wird ein giftiges Arsenit zum Entschwefeln verwendet, so daß die Handhabung der Materialien und die Durchführung des Verfahrens Gefahren in sich birgt Außerdem sind umständliche Maßnahmen erforderlich, z. B. ein Auswaschen mit Wasser und Extrahieren, um das Arsenit vom erhaltenen Schwefel abzutrennen. Im Giammarco-Verfahren wird eine arsenithalrge Lösung mit einer weit höheren Konzentration als im Thyloxverfahren als Entschwefelungskatalysator eingesetzt Die Handhabung des Katalysators erfordert daher noch größere Sorgfalt als im Thylox-Verfahren und das Abtrennen des Arsenits vom erhaltenen Schwefel muß mehrmals wiederholt werden.

Ferner ist ein Entschwefelungsverfahren bekannt, bei dem Benzochinon verwendet wird. Da jedoch Benzochinon ein recht hohes Redoxpotential von 0,7 Volt besitzt (vgl. Tabelle I), ist seine autokatalytische Aktivität sehr hoch und die Lebensdauer des Katalysators sehr kurz. Das Verfahren eignet sich daher nicht zur praktischen Anwendung.

Dies trifft auch auf das Stretford-Verfahren zu, bei dem ein Anthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonat als Katalysatorkomponente verwendet wird, die jedoch aufgrund ihres niedrigen Redoxpotentials von 0,228 Volt selbst bei Verwendung in sehr großen Mengen keine ausreichende Entschwefelung bewirkt Um diesen Nachteil des Stretford-Verfahrens zu beheben, ist bereits vorgeschlagen worden, ein Metall, wie Vanadin, Arsen oder Eisen, ein Alkalisalz und ein Tartrat in Kombination zu verwenden. Dieses Verfahren vereinigt die Grundgedanken des Thylox-, Giammarco- und Vetrocoke-Verfahrens, wodurch ein bestimmter Effekt erzielt wird, vgl. CA-PS 6 72 084. Das Stretford-Verfahren und seine Abwandlungen stellen jedoch nichts anderes als eine bloße Kombination des Thylox-Verfahrens mit anderen bekannten Methoden dar, und es ist in jedem Fall eine Nachbehandlung erforderlich, um z. B.

das Vanadin und Arsen abzutrennen. Außerdem ist die durch das Stretford·Verfahren und seih« Abwandlungen bewirkte Entschwefelung nur ungenügend, so daß sie nur /on geringem praktischen Wert sind.

Aus der US-PiJ 34 59 495 und der DE-OS 15 71 789 ist

ein weiteres Entschwefelungsverfahren für schwefelwasserstoffhaltige Gase bekannt, bei dem man ein wasserlösliches Chinon- oder Hydrochinonderivat als Katalysator verwendet, das dadurch hergestellt worden ist, daß man eine saure Gruppe in ein Chinon oder Hydrochinon bzw. ein entsprechendes Salz einführt und dieses dadurch wasserlöslich macht. Dieses Verfahren vermeidet zwar die Nachteile der vorstehend geschilderten Verfahren, weist aber dennoch die folgenden Mängel auf. Die Entschwefelungsaktivität des Absorp tionsmediums entfaltet sich erst etwa I Tag nach dem Einfüllen des Absorptionsmediums in einem Absorptionsturm. Da die Oxidationsgeschwindigkeit außerdem relativ niedrig ist, müssen großdimensionierte Oxida-