DE1592013B2 - Verfahren zur herstellung eines wasserfreien natrium-hyposulfits - Google Patents

Description

3 4

Alkali und Schwefeldioxid enthaltendes Methanol wird merklich zersetzt und seine Ausbeute wird vereiner wässerigen Lösung eines AlkaHformiats zugesetzt schlechtert.

und bei einer Temperatur von etwa 70° C zur Reaktion Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist

gebracht wurden. Die Durchführung der Reaktion bei es unvorteilhaft, von Anfang an eine große Menge

höherer Temperatur und weitere Erwärmung des Re- 5 Schwefeldioxid, saurer Suhlte oder Pyrosulfite in der

aktionsgemisches nach Addition der Reaktionskompo- Reaktionslösung zu haben. Der Grund liegt darin,

nenten führte zu einem Endprodukt von hoher Reinheit daß ein Natrium-Hyposulfit in saurer Umgebung all-

und großer Stabilität bei hoher Ausbeute. gemein instabil ist und die Gegenwart einer großen

Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Menge Schwefeldioxid senkt den pH-Wert der Lösung

Verfahren zur Herstellung wasserfreier Natrium-Hypo- io mehr als notwendig. Hierdurch wird die Zersetzung

sulfits, das in der Zugabe einer Natriumverbindung des erzeugten Hyposulfite hervorgerufen und die Ge-

und eines schwefeldioxidhaltigen Alkohols oder genwart großer Mengen Suhlt durch gemeinsame

Mischung von Alkoholen zu einer alkoholisch- Fällung desselben mit dem Hyposulfit verschlechtert

wässerigen Lösung oder Suspension von Natrium- die Reinheit und die Ausbeute des angestrebten Er-

formiat besteht, während besagte Lösung oder Suspen- 15 Zeugnisses.

sion auf einer Temperatur zwischen 50 und 90° C, vor- Es ist daher wie im Falle der vorerwähnten deutschen

zugsweise im Bereich von 71 bis 85° C, gehalten wird Patentschrift bei einem Verfahren, nach welchem von

und nach Vollendung der Reaktion auf einer Tempe- Anbeginn an eine große Menge Natriumsuhlt und

ratur im Bereich von 60 bis 90⁰C in der Reaktions- Ameisensäure in der Reaktionslösung vorhanden sind,

lösung, vorzugsweise zwischen 70 und 88⁰C, bis die ao oder bei einem Verfahren nach der USA.-Patent-

Reaktion praktisch vollendet ist und die Reaktion schrift 2 010 615, nach dem die ganze Menge des

zwischen Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer Schwefeldioxids zu Beginn der Reaktion in die Lösung

Natriumverbindung durchgeführt ist. eingesetzt wird, völlig unmöglich, eine erwünschte

Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Ausbeute des angestrebten Erzeugnisses zu erhalten, wird das erzeugte Natrium-Hyposulfit als wasserfreies as Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es Salz von der alkoholisch-wässerigen Lösung abge- unerläßlich, die Reaktion durchzuführen, während der trennt und das abgetrennte Erzeugnis gefiltert, ge- Zusatz einer Natriumverbindung und eines Alkohols waschen und getrocknet, wodurch es direkt zu einem oder einer Mischung von Alkoholen, die Schwefelhandelsüblichen Produkt wird und somit seine Her- dioxid enthalten, zu einer alkoholisch-wässerigen Lösteilung bemerkenswert einfach ist. Die Löslichkeiten 30 sung eines Natriumformiats erfolgt. Es wird bevorzugt, der Sulfite, Alkaliformiate und anderer Substanzen, Schwefeldioxid in Form einer alkoholischen Lösung die zu Verunreinigungen des erfindungsgemäßen Er- zuzusetzen. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei Zeugnisses werden können, sind im System Alkohol— direkter Einführung des Schwefeldioxidgases die Wasser größer als die der Hyposulfite, und darum Dispersion lange Zeit erfordert und daher partiell ein kann direkt ein Produkt hoher Reinheit erhalten 35 stark saurer Zustand besteht und die Zersetzung des werden. erzeugten Natxium-Hyposulfits hervorgerufen wird.

Das Verfahren gemäß vorstehender erfindungs- (Andererseits erzeugt bei der Einleitung von Schwefelgemäßer Methode ist auch zur Herstellung eines Al- dioxid in eine alkoholische Lösung das Schwefelkali-HyposuIfits geeignet und kann durch die folgenden dioxid eine im Alkohol gelöste alkoholische Säure und Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden. In den 40 der Säuregrad wird gemildert, und da sie sich außer-Beispielen sind Natriumformiat und Natriumhydroxid dem bereits in gelöstem Zustand befindet, wird die verwendet. Dispersion nach der Zugabe schnell bewirkt und ein

XT <-ycj ση -nt tier* n\ milder Reaktionsablauf durchgeführt. Indessen er-

SronNa I HO 4- SO ⁼ So ^{geben sich keinerlei} Komplikationen, wenn die alko-

HCOONa + H₂O + SO₂ = NaHbO, _{45 kolische} Lösung des Schwefeldioxids kleine Mengen

+ HCUOH (J.) Wasser enthält.)

HCOOH + 2NaHSO₃ = Na₂S₂Og · _{Nach dem Verfahren gemäß} vorliegender Erfindung

4- Tl O CW ^w*^r<* ^^er Su¹¹¹⁶STCcI der Reaktionslösung auf geeig-

xjr-nrnj it or\ neter Höhe gehalten, indem man die Reaktion durch-

Na₂b₂O_s · HCOOIl = ^b₂O_{4 50} führt, während eine Alkaliverbindung und eine alko-

+ Xi₂O + CO₂ V.4J holische Lösung von Schwefeldioxid zu der Lösung

Die in der Reaktion (2) entstandene Ameisensäure des Natriumformiats mit starker Pufferwirkung zu- und das in der Reaktion (1) entstandene Natrium- gegeben wird. Dadurch ist es möglich, wasserfreies bisulfit treten zu der Komplexverbindung Natrium- Natrium-Hyposulfit bei hoher Temperatur und in pyrosulfit-Ameisensäure zusammen, die sich leicht 55 kurzer Zeit zu erhalten,
unter Bildung von Natrium-Hyposulfit zersetzt. Überdies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

Um das in der Reaktion (3) verbrauchte Natrium- empfohlen, die Reaktionslösung von Anbeginn an auf bisulfit und die Ameisensäure nachzuliefern, werden erhöhter Temperatur zu halten, um die Reaktions-Natriumhydroxid und ein schwefeldioxidhaltiger Al- geschwindigkeit im ganzen System zu erhöhen, weil kohol der Reaktionslösung zugefügt und die Geschwin- 60 hierdurch die Hauptreaktion allein begünstigt wird digkeit der Zugabe sollte in Übereinstimmung mit der und Nebenreaktionen, wie die Bildung von Ameisen-Entstehungsgeschwindigkeit des Natrium-Hyposulfits säure-Ester gesteuert wird und hierdurch das anstehen. Wenn deren Zugabe nicht in Übereinstimmung gestrebte Erzeugnis von hoher Reinheit innerhalb mit der Produktionsgeschwindigkeit des Natrium- kurzer Zeit erhalten werden kann.
Hyposulfite steht und die Zugabegeschwindigkeit zu 65 Als Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahgroß ist, erhöhen sich die Konzentrationen des Schwe- rens arbeitet eine Methode, nach welcher die Reakfeldioxids und der Ameisensäure in der Reaktions- tionslösung zur Zeit der Zugabe auf mäßiger Tempelösung; das gemäß Gleichung 4 erzeugte Hyposulfit ratur gehalten wird und danach auf hohe Temperatur

erhitzt wird, aber diese Arbeitsweise führt zu keinen verbindungen können die Hydroxide, die Karbonate besseren Ergebnissen als im Fall der Anwendung hoher und Alkalisulfite zugesetzt werden, doch ist unter allen Temperatur von Anfang an. anderen Verbindungen Natriumhydroxid die meist be-

Beim Verfahren nach der Erfindung wird das er- vorzugte Verbindung und die Form, in der die Nazeugte Natrium-Hyposulfit auf einer beachtlich höhe- 5 triumverbindung der Reaktionslösung zugesetzt wird, ren Temperatur für bestimmte Zeit gehalten und darum ist die wässerige Lösung die praktischste. Sie kann sollte das Reaktionsmedium eine Mischung von Aiko- jedoch, falls erforderlich, in Form einer wässerighol und Wasser sein. Nach einem früheren eigenen Ver- alkoholischen Lösung verwendet werden,
fahren, nämlich der USA.-Patentschrift 3 411 875, in Als Beispiele für die in derJErfindung verwendeten

der eine wässerige Lösung eines Alkaliformiats als io Alkohole werden Methanol, Äthanol, Propanol oder Ausgangsmaterial benutzt wurde, betrug die Reak- deren Mischungen benannt, doch wird Methanol betionstemperatur bis 70⁰C. Beim Verfahren nach vor- vorzugt.

liegender Erfindung erreicht die Reaktionstemperatur Der als Lösungsmittel verwendete Alkohol kann

bis zu 90⁰C und es wird nur durch die Verwendung nach dem Abfiltrieren des Erzeugnisses durch Destileiner Mischung eines Alkohols oder Alkohole und die 15 Iation zurückgewonnen werden und die während der Kontrolle anderer Bedingungen ermöglicht, das Hypo- Reaktion gebildeten Ameisensäure-Ester sind bisweilen sulfit in saurer Umgebung bei so hoher Temperatur in dem wiedergewonnenen Alkohol enthalten,
stabil zu erhalten. . Es gibt jedoch keinerlei Störung, wenn der einige

Allgemein betrachtet ist es für die Durchführung Prozente eines oder mehrerer Ameisensäure-Ester enteiner Reaktion bei höherer Temperatur unter Verwen- ao haltende Alkohol zur Auflösung des Schwefeldioxids dung eines Alkohols mit niedrigem Siedepunkt am oder eines Natriumformiats benutzt wird,
einfachsten, sie bei höherem Druck durchzusetzen und Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung

auch beim Verfahren nach der Erfindung ist es vor- wird die Abgabe des Kohlendioxidgases, das in der zuziehen, die Reaktion unter mehr als atmosphä- Reaktion entsteht, gesteuert und die Reaktion wird rischem Druck durchzuführen, doch ist dies nicht 25 unter solcher Bedingung durchgeführt, daß der Druck zwingend. im Reaktionsgefäß unterhalb 10 kg/cm², vorzugsweise

Als praktische Maßnahme, Druck zu erzeugen, ist es unterhalb 5 kg/cm², und die Reaktionstemperatur im am einfachsten, die Abgabe von Kohlendioxid in ge- Bereich von 50 bis 90⁰C, vorzugsweise 70 bis 90⁰C, geeigneter Weise zu regem, da dies Gas aus der Reaktion halten wird. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, ein entwickelt wird, aber es kann auch ein inertes Gas, 30 wasserfreies Natrium-Hyposulfit zu erzeugen, dessen falls notwendig, in das Reaktionssystem eingeleitet Reinheit über 93% bei bemerkenswert höherer Auswerden, beute als der der üblichen Methoden liegt, und nur die

In Bezug auf den Reaktionsdruck ist keine spezielle halbe Reaktionszeit gegenüber anderen Verfahren zu Beschränkung erforderlich, insoweit der Druck nicht beanspruchen.

so hoch ist, daß er die Entwicklung von Kohlendioxid 35 Wenn die Reaktionstemperatur über 90⁰C geht, verhindert, doch wird es bevorzugt, den Reaktions- wird das in der Reaktionslösung erzeugte Natriumdruck unter 10 kg/cm², insbesondere unter 5 kg/cm², Hyposulfit thermisch zersetzt, doch ist bei Durchzu halten. führung der Reaktion unterhalb 90⁰C das durch Zer-

Bn Fall, daß die Reaktionstemperatur über 90⁰C Setzung des Natrium-Hyposulfits entstandene Thiogeht, unterliegt das in der Reaktionslösung gebildete 40 sulfat weniger als 2% des erzeugten Natrium-Hypo-Natrium-Hyposulfit thermischer Zersetzung, und daher sulfits.

ist es vorzuziehen, die Reaktion unterhalb von 9O⁰C Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verdurchzuführen, fahrens ist es zweckmäßig, die nachstehend gegebenen

. Während der Reaktion gemäß der Erfindung beob- Konzentrations-Verhältnisse anzuwenden (im Beispiel achtet man die Bildung von Ameisensäure-Ester oder 45 Natriumformiat und Natriumhydroxid): Auf 100 Teile Estern der verwendeten Alkohole und der freien Schwefeldioxid 70 bis 90 Teile Natriumformiat, 26 bis Ameisensäure. Durch Verwendung einer Kühlfalle, die 34 Teile Natriumhydroxid, 70 bis 120 Teile Wasser tief unter den Siedepunkt des Ameisensäure-Esters ge- und 370 bis 450 Teile Alkohol,
kühlt wird und durch Rücklauf des hier kondensierten Schwefeldioxid wird als 22- bis 26%ige alkoholische

Materials werden Verluste durch Verdampfung ver- 50 Lösung und Natnumhydroxid als 30- bis 50%ige mieden, so daß sich diese Maßnahme als besonders wässerige Lösung verwendet,
vorteilhaft erweist. Es ist möglich, einen Alkohol oder eine Mischung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die von Alkoholen zu verwenden, die weniger als 7 % eines Zugabegeschwindigkeit des Schwefeldioxids und der Ameisensäure-Esters und/oder eine geringe Menge Natriumverbindung mit der Produktionsgeschwindig- 55 Wasser zur Lösung des Schwefeldioxids enthalten,
keit des Natrium-Hyposulfits übereinstimmen. Die Natriumformiat kann in einer alkoholisch-wässe-

Erzeugung des Natrium-Hyposulfits z. B. wird durch rigen Lösung, die 25 bis 40% Wasser enthält, gelöst die Menge des entwickelten Kohlendioxids gemessen oder suspendiert werden.

und der ganze Zugabevorgang sollte vorteilhaft inner- Als eine der Abwandlungen des erfindungsgemäßen

halb von 30 Minuten bis 3 Stunden beendet sein. 60 Verfahrens wird ein Natriumformiat in einer kleinen

Die Zufuhrmethode der obenerwähnten Rohstoffe Menge Wasser gelöst und eine verdünnte alkoholische kann kontinuierlich in Form tropfenweiser Zugabe Lösung von Schwefeldioxid oder Natriumverbindung oder in Form eines feinen Strahls oder intermittierend zugegeben und wenn die Konzentration des Alkohols sei, wenn die Menge der einmaligen Zugabe nicht ausreichend erhöht wird, kann die Hauptreaktion geallzu groß ist. Andererseits kann ein Teil der Natrium- 65 startet werden, aber es kann kein spezieller Vorteil im verbindung im voraus der Reaktionslösung zugesetzt Vergleich zu dem Fall erwartet werden, in welchem werden. ein Alkohol—Wasser-System von Beginn der Reaktion

Als die in der Erfindung verwendeten Natrium- an verwendet wird.

7 8

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein " B e i s ρ i e 1 3

Natrium-Hyposulfit mit einer Reinheit von mehr als

93% direkt in kurzer Zeit gewonnen. Außerdem sind 80 Teile Natriumformiat (dessen Reinheit 97%

die Kosten der Installation gering, da das Verfahren trug) wurden in 50 Teilen heißem Wasser gelöst und einfach ist; die Menge des für die Reaktion erf order- 5 120 Teile Methanol zugegeben, um einen Schlamm zu liehen Dampfes ist gering und das als Nebenprodukt erzeugen, der in dasselbe Reaktionsgefäß eingefüllt bei der Herstellung von Polyolen erhaltene Natrium- wurde, wie im Beispiel 1 verwendet. 30 Teile Natriumformiat ist^:ohne weitere Reinigung brauchbar. hydroxid wurden in 40 Teilen Wasser gelöst und zuerst

die Hälfte der so entstandenen Lösung dem Schlamm

Beispiell ¹⁰ zugegeben. Die durch Absorption von 100 Teilen

Schwefeldioxid in 305 Teilen Methanol erhaltene Lö-

80 Teile Natriumformiat (mit einer Reinheit von sung und die restliche Hälfte des Natriumhydroxids 97%) wurden in 60 Teilen heißem Wasser gelöst und wurden der Reaktionsmischung bei einer Temperatur 120 Teile Methanol zugegeben. Der entstandene von 76° C unter einem Druck von 1 kg/cm² in 30 Mi-Schlamm wurde in ein Reaktionsgefäß aus nicht- 15 nuten gleichmäßig zugesetzt. Die Reaktionsmischung rostendem Stahl gegeben, das mit einem Thermometer, wurde danach auf 83 ⁰C erhitzt und die Reaktion in einem Rücknußkühler aus nichtrostendem Stahl, einer gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu Ende geführt. Die Kühlfalle zum Zurückhalten niedrigsiedender Substan-; Ausbeute am Endprodukt war 113 Teile und der Reinzen, einem Scheidetrichter und einem Mantel versehen heitsgrad des Hyposulfits 93,0%. war. Auf das Reaktionssystem wurde zu Beginn mittels 20 · ■' . . · :^:

eines inaktiven Gases Druck bis zu 0,5'kg/cm² ge- -■·· "' .Beispiel 4 ,

C geben und der Schlamm auf 76°C erhitzt. Die Lösung ^; '82TeHe Natriumformiat (dessen Reinheit 97% be-

aus 100 Teilen Schwefeldioxid absorbiert in 305 Teilen trug) wurden in 55 Teilen heißem Wasser gelöst, Methanol und die durch Auflösen von 30 Teilen Na- 120 Teile Methanol zugegeben und der so hergestellte triumhydroxid in 35 Teilen Wasser entstandene Lösung 25 Schlamm in dasselbe im Beispiel 1 verwendete Reakwurden tropfenweise und parallel zueinander in tionsgefäß gegeben. Die durch Absorption von 60 Minuten zugegeben, während die gesamte Mischung 100 Teilen Schwefeldioxid in 305 Teilen Methanol ergerührt wurde. haltene Lösung und die durch Auflösen von 30 Teilen Das erzeugte Kohlendioxid wurde abgelassen, wäh- Natriumhydroxid in 45 Teilen Wasser erhaltene Lörend der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes auto- 30 sung wurden dem wie oben hergestellten Schlamm matisch kontrolliert wurde, so daß er bei 0,5 kg/cm² während eines Zeitabschnitts von 2,5 Stunden zugleich blieb. Die methanolische Lösung des Schwefel- gesetzt, während der Schlamm unter atmosphärischem dioxids wurde gleichförmig zugegeben und von der Druck beim Siedepunkt desselben gerührt wurde, wässerigen Natriumhydroxydlösung wurden 30% Nach Beendigung der vorerwähnten Zugabe wurde 2- bis 2,5mal so schnell zugegeben wie die restlichen 35 der Reaktionsdruck auf 2,0 kg/cm² eingeregelt und die 70%. Die Zugabe der gesamten Lösung war in 60 Mi- Reaktionstemperatur auf 82° C eingestellt und die nuten beendet. Reaktion für weitere 2 Stunden unterhalten. Danach Danach wurde die Auslaßöffnung für Kohlen- wurde dieselbe Behandlung wie im Beispiel 1 durchdioxidgas geschlossen, der Reaktionsdruck auf 1,0 kg/ geführt. Die Ausbeute des Endprodukts war 109 Teile cm² erhöht und Kohlendioxid so abgelassen, daß der 40 und die Reinheit des Hyposulfits betrug 93,1 %· erwähnte Druck erhalten blieb. . .

Die Reaktionstemperatur wurde von 82 auf 83°C Beispiel 5

/·, erhöht und die Reaktionslösung weitere 2,5 Stunden 82 Teile Natriumformiat (dessen Reinheit 95 %w.ar)^

^ gerührt, um die Reaktion zu Ende zu führen. wurden in 45 Teilen heißem Wasser gelöst und 110 Teile

Das erzeugte wasserfreie Hyposulfit wurde der 45 Äthanol zugegeben zwecks Herstellung eines Schlamms. Druckfiltration in einer Kohlendioxid-Atmosphäre Der so hergestellte Schlamm wurde in dasselbe Reakunterworfen, so daß das erzeugte wasserfreie Hypo- tionsgefäß des Beispiels 1 eingefüllt und der Reaktionssulfit nicht mit Luft in Berührung kam. Danach wurde druck auf 1 kg/cm² eingeregelt und der Schlamm auf es mit 100 Teilen Methanol gewaschen und dann bei eine Temperatur von 8O⁰C gehalten, einer Temperatur von 75 bis 85°C unter vermindertem 50 Die aus 100 Teilen Schwefeldioxid in 300 Teilen Druck 1,5 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute des Methanol durch Absorption entstandene Lösung und gewünschten Erzeugnisses betrug 120 Teile, die Rein- die durch Auflösung von 30 Teilen Natriumhydroxid heit war 94,0% und es zeigte hohe Stabilität. in 45 Teilen Wasser erhaltene Lösung wurden dem

. . Schlamm in einem Zeitabschnitt von 1,5 Stunden zu-

P^ie 55 gegeben. Während der vorerwähnten Zugabe wurde

Die Lösung auslOO Teilen Schwefeldioxid, absorbiert die Reaktionstemperatur auf 8O⁰C gehalten und die in 305 Teilen Methanol, das 2% Methylformiat ent- ganze Mischung nach Beendigung der Zugabe dem hielt und die durch Auflösen von 30 Teilen Natrium- Fortgang der Reaktion für weitere 2,5 Stunden unter hydroxid in 40 Teilen Wasser erhaltene Lösung wurden Rühren überlassen und danach die gleiche Behandlung tropfenweise einer Suspension von Natriumformiat 60 wie im Beispiel 1 durchgeführt.

zugesetzt, die durch Zugabe von 120 Teilen Methanol Die Ausbeute des gewünschten Erzeugnisses war

mit 2% Methylformiat zu einer wässerigen Lösung 112 Teile und die Reinheit des Hyposulfits betrug 93 %. aus 80 Teilen eines 97%igen Natriumformiats in .

Teilen heißem Wasser erhalten wurde, also in der Beispiele,

gleichen Weise wie im Fall des Beispiels 1, wonach die 65 82 Teile Natriumformiat (mit einer Reinheit von gleiche Behandlung wie im Beispiell durchgeführt 97%) wurden in 70Teilen heißem Wasser gelöst und wurde. Die Ausbeute des gewünschten Erzeugnisses 120 Teile Methanol mit 2% Methylformiat und 10% war 118 Teile und die Reinheit des Hyposulfits 93,8 %· Propylalkohol wurden zur Herstellung eines Schlamms

209535/541

zugesetzt. Die durch Absorption von 102 Teilen wasserfreien Schwefeldioxids in 305 Teilen Methanol mit 2% Methylformiat und 10% Propylalkohol, sowie 62 Teile einer wässerigen Lösung _;von Natriumhydroxid mit 48,5 Gewichtsprozent wurden dem obenerwähnten Schlamm während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Lösung auf 75 bis 76° C gehalten und nach vollendetem Zusatz der Reaktionsdruck auf 1,0 kg/cm² eingeregelt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 82 ⁰C eingestellt und die Reaktion weitere 3 Stunden fortgeführt. Danach wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ausbeute an Endprodukt war 108 Teile und die Reinheit des Hyposulfite 92,0 °/₀.

Beispiel 7

80 Teile Natriumfonniat (dessen Reinheit 97% be·; trug) wurden in 70 Teilen heißem Wasser gelöst, 120 Teile Methanol- zugesetzt -und der so erhaltene Schlamm in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben, das mit einem Majitel, .einem Thermometer, einem Rückflußkühler aus^micrfltrostendem Stahl, einer Kühlfalle zur Rückhaltürig niedrigsiedender Substanzen und einem Scheidetrichter versehen war. Der Schlamm wurde auf 70°'C aufgeheizt. Eine Lösung von 100 Teilen absorbierten Schwefeldioxids in 305 Teilen Methanol und 62 Teile einer 48,5%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid wurden tropfenweise innerhalb 150 Minuten dem obenerwähnten Schlamm zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung dem weiteren Ablauf bei einer Temperatur von 70 bis 72 ⁰C für 5 Stunden überlassen, während weiter gerührt wurde. Die Beendigung der Kohlensäureentwicklung wurde als Endpunkt der Reaktion betrachtet.

Das erzeugte Hyposulfit wurde einer Druckfiltration mittels Kohlendioxidgas unterworfen, dann . mit 100 Teilen Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 75 und 90⁰C

ao 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Endprodukt war 105 Teile und die Reinheit des Hyposulfite war 92,0%.

Claims (5)

1 2 Natriumformiat-Methode, und daß die bis zum gegen- Patentansprüche: ■·· wärtigen Zeitpunkt vorgeschlagenen konventionellen Methoden alle schwierig technisch durchzuführen sind.

1. Verfahren zur Herstellung* eines -wasserfreien Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Natrium-Hyposulfits durch Umsetzung einer Al- 5 verbessertes Verfahren zur Herstellung eines wasserkaliverbindung mit Schwefeldioxid und Natrium- freien Natrium-Hyposulfits verfügbar zu machen, das formiat, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem verhältnismäßig geringem technischen Aufeine Natriumverbindung und ein schwefeldioxid- wand die Herstellung eines Natrium-Hyposulfits hoher haltiger Alkohol oder eine schwefeldioxidhaltige Reinheit und hoher Stabilität ermöglicht.
Mischung von Alkoholen zu einer alkoholisch- io Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß wäßrigen Lösung oder Suspension von Natrium- eine Natriumverbindung und ein schwefeldioxidformiat, deren. Temperatur zwischen 50 und 90⁰C haltiger Alkohol oder eine schwefeldioxidhaltige liegt, so zugegeben werden, daß das SO₂ in der Mischung von Alkoholen zu einer alkoholisch-wäßri-Reaktionslösung nicht'irh Überschuß, sondern ent- gen Lösung oder Suspension von Natriumformiat, sprechend der Bildung des Hyposulfits vorliegt und 15 deren Temperatur zwischen 50 und 90° C liegt, so zunach Beendigung des Zusatzes die Temperatur der gegeben werden, daß das SO₂ in der Reaktionslösung entsprechenden¹ Reaktionslösung im Bereich von nicht im Überschuß, sondern entsprechend der Bildung 60 bis 90° C gehalten .wird, .bis die Reaktion prak- des Hyposulfits vorliegt und nach Beendigung des Zutisch vollendet ist." *--.-■■ satzes die Temperatur der entsprechenden Reaktions-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 lösung im Bereich von 60 bis 90° C gehalten wird, bis zeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperatur- die Reaktion praktisch vollendet ist.

bereich von 71 bis 85° C durchgeführt wird. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist ein bemer-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekenn- kenswert praktisches" Verfahren, · nach welchem ein zeichnet durch einen Druck im Reaktionssystem Natrium-Hyposulfit hoher Reinheit und hoher Stabilität unter 10 kg/cm². 25 leicht unter Verwendung eines Alkaliformiats her-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gestellt werden kann. Bei dem üblichen Herstellungsdadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteil- verfahren für wasserfreies Natrium-Hyposulfit unter ■ neHmer in einem Zeitraum von 30 Minuten bis Verwendung von Natriumformiat oder Ameisensäure 3 Stunden zugegeben werden. als Ausgangsmaterial, wie etwa den gemäß deutsche

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 30 Patentschrift343 791 oderUSA.-Patentschrift 1166160 dadurch gekennzeichnet, daß der erzeugte niedrig- ^: angegebenen Methoden ist die Ausbeute an End-

- siedende Ameisensäure-Ester unter den Siedepunkt erzeugnis schlecht und insbesondere sind die Stabilität desselben zwecks Rücklauf abgekühlt wird. und die Reinheit des erzeugten wasserfreien Hypo

sulfite unbefriedigend. In der USA.-Patentschrift 35 2 010 615 (1933) wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Natrium-Hyposulfits geschildert,

nach welchem die Reaktion eines Alkaliformiats,

Schwefeldioxyd und einer Alkaliverbindung wie der

Hydroxide oder der Karbonate in einer wäßrigen Lö-

40 sung von Methanol oder Äthanol unter atmosphä-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung rischem oder erhöhtem Druck durchgeführt,
eines wasserfreien Natrium-Hyposulfits durch Um- Bei diesem Verfahren wird Schwefeldioxid direkt in

setzung einer Alkaliverbindung mit Schwefeldioxid eine wäßrig-alkoholische Lösung von Natriumformiat und Natriumformiat. und Natrium-Hydroxid oder Natriumkarbonat bei

•/ZurindustriellenHersteUungvonwasserfreiemHypo- 45 einer Temperatur unterhalb 30°C eingeleitet, bis ein sulfit finden zwei Methoden Anwendung, die als Zink- vorbestimmtes molares Verhältnis erreicht ist, und methode und Amalgam-Methode bekanntgeworden dann die Mischung auf 50 bis 6O⁰C erhitzt und allsind. Die erstere wird allgemein angewandt, bei ihr mählich in der Nähe von 70° C unter atmosphärischem sind die Rohstoffkosten hoch und das Herstellungs- oder erhöhtem Druck zu Ende geführt. Nach dem verfahren umfaßt die Entwässerung des Hyposulfit- 50 obenerwähnten Verfahren wurde ein Versuch durch-Dihydrats, das Aussalzen u. dgl. und ist verhältnis- geführt. Das Reaktionsprodukt zeigte eine maximale mäßig kompliziert. Bei der zuletzt genannten Methode Reinheit von 85 bis 86 ⁰J₀, die Ausbeute betrug 60% sind die Rohstoffkosten-gering, aber die Kosten für die im Maximum, bezogen auf Schwefeldioxid, und zwar, Einrichtungen sind hoch und das Verfahren ist eben- bezogen auf Natriumformiat, bemerkenswert gering, falls kompliziert. In beiden obenerwähnten üblichen 55 Außerdem ist das obenerwähnte Verfahren nur innerMethoden umfaßt der Reaktionsprozeß die Dehy- halb eines auffallend begrenzten Bereichs der MoI-dration des Dihydrate und es ist unmöglich, direkt Verhältnisse des Rohmaterials durchführbar und nach wasserfreie Hyposulfite nach einem der vorstehend dem obigen Verfahren ist eine große Menge Natriumerwähnten herkömmlichen Verfahren herzustellen. formiat erforderlich, um in der Reaktionslösung eine Inzwischen ist das Verfahren zur Herstellung von 60 Pufferwirkung zur Verhütung einer Zersetzung des erwasserfreiem Natrium-Hyposulfit unter Verwendung zeugten Hyposulfits auszuüben,
von Natriumformiat als Ausgangsmaterial seit langem Von der in obiger USA.-Patentschrift beschriebenen bekannt, doch besteht bis zum gegenwärtigen Zeit- Methode ist das Verfahren nach der Erfindung wesentpunkt kein erfolgreich vorausgehendes Verfahren zur lieh verschieden. Es wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-Hyposulfit in industriellem 65 Herstellung eines wasserfreien Hyposulfits hoher Maßstab unter Verwendung von Natriumformiat. Stabilität und hoher Reinheit gefunden, indem Diese Tatsache zeigt die technischen Schwierigkeiten tropfenweise entweder ein Gemisch von Methanol, bei der Herstellung von Natrium-Hyposulfit nach der Schwefeldioxid und einem Alkali oder getennt ein