DE2735465C2 - Wismuthaltige, sphäroidische Agglomerate von Malachitteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Wismuthaltige, sphäroidische Agglomerate von Malachitteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
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Die Erzeugung von 1,4-Butindiol durch Umsetzung
von Formaldehyd und Acetylen unter Verwendung eines Kupferacetylidkomplexes als Katalysator ist bekannt
und wird seit vielen Jahren verwendet. Es ist weiterhin bekannt, daß bei dieser Umsetzung Cupren entsteht,
das die Filter verstopft und das Verfahren nachteilig beeinflußt.
Ein Verfahren, das häufig zur Inhibierung der Cuprenbildung während der Reaktion verwendet wird, besteht
darin, daß man es in Anwesenheit von Wismut, entweder in Elementarform oder in Form einer Wismutverbindung,
durchführt. Beispielsweise wird in der US-PS 36 50 985 in Beispiel 39 beschrieben, daß Wismutoxycarbonat
als Cupren-Inhibitor verwendet werden kann, indem man es bei der Anfangsstufe des Verfahrens
direkt mit dem basischen Kupfercarbonat (Malachit), das für die Bildung des Kupfer-acetylidkatalysators
verwendet wird, vermischt. Obgleich das auf diese Weise verwendete Wismut die Cuprenbildung inhibiert,
trennt es sich nach einiger Zeit von dem Katalysator ab, was zu unerwünschten Ergebnissen führt.
Ein Verfahren, um die Abtrennung von Wismut aus dem Katalysator zu beeinflussen, wird in der BE-PS
25 446 (= DE-OS 25 08 084) beschrieben. Gemäß dieser Patenschrift wird Wismut einheitlich in einer MaIachitvorstufe
und darauffolgend in dem Kupfer-acetylidkatalysator selbst dispergiert, indem man zuerst hydratisierte
Kupferteilchen herstellt, diese Teilchen durch Erhitzen in Kristallkerne und Malachit überführt und dann
die Agglomerate aus Malachit, der einheitlich darin dispergiert Wismutoxycarbonat enthält, durch Zugabe
von Lösungen eines Kupfersalzes, eines Wismutsalzes und eines Alkalimetallcarbonat zu der Wasseraufschlämmung
des Malachits züchtet. Dieser Malachit wird leicht in einen Kupfer-acetylidkatalysator überführt.
Obgleich die Wismutverbindung in einem so hergestellten Katalysator an ihrem Ort bzw. ihrer Stelle verbleibt,
besteht der Katalysator aus Agglomeraten von kantigen Kristallen, die durch Antrieb beim Fortschreiten
der Butindiolreaktion zersetzt werden, wodurch ihre Wirksamkeit zerstört wird.
Diese Schwierigkeit wie auch die anderen, gerade erwähnten werden durch die Verwendung des erfindungsgemäß
hergestellten Malachits und Kupfer-ccetylidkatalysators,
dessen Agglomerate sphäroidisch sind und einheitlich dispergiert Wismutoxycarbonat enthalten,
herabgesetzt.
Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch 1 angegebenen
Gegenstand. Erfindungsgemäß werden die sphäroidischen Agglomerate des Malachits dadurch erzeugt,
daß man zuerst eine Masse aus hydratisiertem Kupfercarbonat bildet, indem man eine wäßrige Lösung
eines Kupfer(II)-salzes, eine wäßrige Lösung eines Wismutsalzes und eine wäßrige Lösung eines Alkalicarbonats
oder Alkalibicarbonats bei einer Temperatur von unter 55° C und unter Rühren in solchen Verhältnissen
vermischt, daß der pH-Wert des Gemisches 5,5 bis 7,5 beträgt, und daß man anschließend das dabei erhaltene
Gemisch ohne Bewegung bei einer Temperatur von unter 55°C, vorzugsweise bei 35 bis 500C, ein bis drei
Stunden hält.
Diese Agglomerate können ihrerseits in den Kupferjcetylidkomnlex
überführt werden, indem man sie in Wasser aufschlämmt und dann der Einwirkung von Acetylen
und Formaldehyd aussetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein wasserlösliches Kupfer(II)-salz verwendet werden.
Beispiele sind Kupfer(Il)-nitrat, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(ll)-sulfat. Wegen seiner Löslichkeit und Verfügbarkeit
ist Kupfer(II)-nitrat bevorzugt.
Ähnlich kann irgendein wasserlösliches Wismutsalz verwendet werden. Beispiele hierfür sind das Nitrat, das
Oxycarbonat, das Citrat, das Sulfat und das Phosphat. Wismutnitrat ist bevorzugt, ebenfalls wegen seiner Löslichkeit
und Verfügbarkeit.
Von den Alkaümetallcarbonaten urH -bicarbonaten,
die verwendet werden können, sind Natriumcarbonat und Natriumcarbonat wegen ihrer niedrigen Kosten
bevorzugt.
Jede Salzlösung wird so hergestellt, daß sie so viele Salze wie möglich enthält, ohne daß diese aus der Lösung
während des Stehens oder während der Verwendung auskristallisieren. Die Lösungen werden in solchen
Verhältnissen zusammengebracht, daß der pH-Wert des entstehenden Gemisches etwa 5,5 bis 7,5, bevorzugt 6,0
bis 7,0, beträgt. Im üblichen Fall wird dieser pH-Bereich erreicht, wenn man die geeignete Menge an Alkalimetallcarbonat-
oder -bicarbonatlösung verwendet.
Die Lösungen können in irgendeiner beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden, im allgemeinen im
Verlauf von 20 bis 60 Minuten, und sie werden dann durch Rühren oder Bewegen vermischt. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform wird eine Lösung des Kupfersalzes und des Wismutsalzes hergestellt, diese wird
zu einer kleinen Menge Wasser gleichzeitig mit einer
Losung des Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonats gegeben,
wie es in Beispiel 1 gezeigt wird.
Es ist wichtig, daß die Lösungen in einem Behälter zusammengebracht werden, der von Malachitkernen
befreit wurde bzw. gesäubert wurde, indem man ihn mit verdünnter Salpetersäure zuerst spült
Das entstehende Gemisch wird bei einer Temperatur unter 55°C, bevorzugt 35 bis 500C, unter Rühren oder
Bewegung gehalten. Eine amorphe Masse aus gelartigem, hydratistertem Kupfercarbonat bildet sich unmittelbar.
Die Agglomerate aus Malachit werden dann aus dem hydratisierten Kupfercarbonat hergestellt, indem man
die Flüssigkeit, die das Carbonat enthält, bei etwa der gleichen Temperatur, wie sie zur Gelbildungsstufe verwendet
wird, ohne Rühren oder Bewegung ein bis 3 Stunden hält Kohlendioxid beginnt sich zu entwickeln,
und Agglomerate aus Malachitkristallen bilden sich.
Der so gebildete Malachit besteht aus späroidischen Agglomeraten vor aasischen Kupfercarbonatkristallen.
Mindestens etwa 80% dieser Agglomerate sind etwa 5
bis 12 Mikron in ihrer längsten Dimension, was optisch gegenüber einem Standard bestimmt wird. Die Agglomerate
enthalten 1 bis 4 Gew.-% einheitlich dispergiertes Wismutoxycarbonat, bevorzugt 2 bis 3%. Der Ausdruck
»einheitlich dispergiert« bedeutet, daß das Oxycarbonat gleichmäßig innerhalb des gesamten Agglomerats
in molekularem Maßstab verteilt ist.
Die Agglomerate werden dann aus der Reaktionsmasse durch Filtration abgetrennt und mit Wasser von
Salzen freigewaEchc.
Diese Malachitagglomerate können in den Kupferacetylidkatalysator
durch Herstellen einer Aufschlämmung der Agglomerate in Wasser und dann Aussetzen
dieser Aufschlämmung der Einwirkung von Acetylen und Formaldehyd überführt werden. Dieses Verfahren
wird in Einzelheiten in der US-PS 36 50 985, beginnend in Spalte 5, beschrieben.
Der auf diese Weise hergestellte Kupfer-acetylidkomplex liegt in Form sphäroidischer Agglomerate vor,
die einheitlich dispergiert Wismutoxycarbonat bei Konzentrationen enthalten, die parallel sind zu denen des
Malachits, aus dem der Komplex hergestellt wird.
Der Komplex kann als Katalysator für die Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd unter Bildung von
1,4-Butindiol verwendet werden. Der Komplex wird in an sich bekannter Weise und in normalen Mengen verwendet,
und es sind keine speziellen Verfahren oder Vorsichtsmaßnahmen erforderlich. Einzelheiten für eine
solche Verwendung finden sich in der US-PS 36 50 985.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In 100 ml Wasser werden aufgelöst:
In 100 ml Wasser werden aufgelöst:
Cu(No3)2 · 3HO
konz.HNO3
Bi(NO3)3 SH2O
konz.HNO3
Bi(NO3)3 SH2O
95 g
10 ml
1.74 g
10 ml
1.74 g
Die entstehende Lösung wird unter Rühren im Verlauf von 40 min zu 300 ml Wasser von 35° C gegeben.
Ausreichend gesättigte wäßrige Lösung von Na2COj
wird zugegeben, damit der pH-Wert der Lösung bei 6,7 bis 7,2 gehalten wird.
Man hört dann mit dem Rühren auf und hält die Lösung bei 35°C. Ein blaues Gel füllt den Behälter. Dieses
Gel zieht sich in etwa 2V2 h auf Ve seines ursprünglichen
Volumens unter Bildung sphärischer Agglomerate von Malachitkristallen zusammen, die dann aus der Flüssigkeit
durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 1 h bei 100° C getrocknet werden. Dieses Produkt
wird dann zur Entfernung von restlichem Gel und kleiner Teilchen im Hydrozyklon behandelt.
Mindestens 80% dieser Agglomerate sind 5 bis 12 Mikron in ihrer längsten Dimension.
In einen Glasbehälter gibt man
Malachit von Beispiel 1 45 g
Formaldehyd (37% in Wasser) 600 g
CaCOj 2 g
Ein 90 VoI.-% Stickstoff enthaltender Acetylens.rom wird durch den Behälter in einer Rate von 2 l/min geleitet
Der Druck im Behälter wird bei einem Überdruck von 0,28 bis 035 bar gehalten und die Temperatür der
Reaktionsmasse beträgt 70 bis 80°. Das sich bildende Kohlendioxid wird nach außen abgeblasen.
Nach Beendigung der Kohlendioxidentwicklung wird der Inhalt des Behälters abgekühlt, aus dem Behälter
entfernt und mit Wasser gewaschen.
Der entstehende Kupior-acetylidkomplex wird bis zu
seiner Verwendung in Wasser aufbewahrt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 5,8 g Wismutnitrat anstelle von 1,74 g wiederholt.
Die entstehenden, sphäroidischen Agglomerate von Malachit enthalten 4 Gew.-% einheitlich dispergiertes
Wismutoxycarbonat.
Diese Agglomerate können in einen Kupfer-acetylidkatalysator, wie in Beispiel 2 beschrieben, überführt
werden, der seinerseits bei dem bekannten Verfahren zur Erzeugung von 1,4-Butindiol verwendet werden
kann.
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Claims (3)
1. Wismuthaltige, sphäroidische Agglomerate von
Malachitteilchen, in denen Wismut in Mengen von 1 bis 4 Gew.-°/o (bezogen auf den Kupfergehalt) enthalten
sind, dadurch erhältlich, daß man eine wäßrige Lösung eines Kupfer(H)-salzes, eine wäßrige Lösung
eines Wismutsalzes und eine wäßrige Lösung eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats bei einer
Temperatur von unter 55° C und unter Rühren in solchen Verhältnissen vermischt, daß der pH-Wert
des Gemisches 5,5 bis 7,5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das dabei
erhaltene Gemisch ohne Bewegung bei einer Temperatur von unter 55° C. vorzugsweise bei 35 bis
50° C, ein bis drei Stunden hält.
2. Verfahren zur Herstellung der wismuthaltigen sphäroidischen Agglomerate von Malachitteilchen,
in denen Wismut in Mengen von 1 bis 4 Gew.-% (bezögen aui uen Kupiergchali) enthalten sind, nach
Anspruch 1, wobei man eine wäßrige Lösung eines Kupfer(lI)-salz2S, eine wäßrige Lösung eines Wismutsalzes
und eine wäßrige Lösung eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats bei einer Temperatur
von unter 550C und unter Rühren in solchen Verhältnissen
vermischt, daß der pH-Wert des Gemisches 53 bis 7,5 beträgt, dadurch gekennzeichnet,
daß man anschließend das dabei erhaltene Gemisch ohne Bewegung bei einer Temperatur von unter
55°C, vorzugsweise bei 35 bis 5O0C, ein bis drei
Stunden hält.
3. Verwendung der wismuthaltigen, sphäroidischen Agglomerate von Malachitteilchen nach Anspruch
1 zur Herstellung eines Katalysators für die But.indioUynthese aus Formaldehyd und Acetylen.
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