DE3231084C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzen von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure und/oder saurem Kaliumsulfat bei 60-90°C in wäßrigem Milieu, Kühlen des Reaktionsgemisches und Abtrennen des kristallisierten Kaliumsulfats.

Kaliumchlorid findet als Kalidünger breite Verwendung.

In Japan werden etwa 1 Million Tonnen Kaliumchlorid pro Jahr verbraucht, wobei die gesamte Menge hiervon aus dem Ausland importiert wird. Obwohl es teurer als Kaliumchlorid ist, wird Kaliumsulfat bevorzugter angewandt, da die Gegenwart von Chlorionen im Boden der Gewinnung von Tabak und Kartoffeln oder allgemein dem Gartenanbau schädlich ist. Außerdem neigt eine Mischung aus Kaliumchlorid mit Ammoniumnitrat, wenn eine Düngemittelverbindung hergestellt wird, dazu, Explosionsgefahren zu verursachen. Aus diesen Gründen wird anstelle von Kaliumchlorid teilweise Kaliumsulfat verwendet. In Japan werden etwa 300 000 t Kaliumsulfat/Jahr verbraucht. Die Gesamtmenge an Kaliumsulfat wird im wesentlichen aus dem Ausland importiert, und nur sehr geringe Mengen an Kaliumsulfat werden im Inland hergestellt.

Kaliumsulfat aus rohem Kaliumchlorid wurde früher durch ein Verfahren, bei dem eine chemisch äquivalente Menge konzentrierter Schwefelsäure mit rohem Kaliumchlorid vermischt und die Mischung über viele Stunden bei einer hohen Temperatur von 500° bis 600°C erhitzt wird, hergestellt, um eine durch die folgende chemische Gleichung (1) angegebene thermische Zersetzung zu bewirken:

Es können somit Kaliumsulfat-Agglomerat und gasförmiger Chlorwasserstoff erhalten werden.

Das vorstehend erwähnte Verfahren ist von klassischer Art, das der früheren Stufe des vor etwa 100 Jahren entwickelten Leblanc-Soda-Verfahrens sehr ähnelt.

Dieses Verfahren ist darin nachteilig, daß die Reaktionsapparatur durch das aus der Umsetzung freigesetzte, heiße Chlorwasserstoffgas stark korrodiert wird. Weiterhin ist die Wärmeleitung vom Muffelofen zur Mischung der Rohmaterialien nicht so gut, so daß der Reaktor einen großen Raum einnimmt, und die mechanische Handhabung des Ofens sehr schwierig wird. Dieses Verfahren führt somit zu großen Verlusten an thermischer und mechanischer Energie, wobei in nachteiliger Weise beträchtliche Anlage- und Betriebskosten entstehen.

Andererseits läuft die in diesem Verfahren angewandte Festphasenreaktion bei einer geringeren Geschwindigkeit ab als die Umsetzung in einer wäßrigen Lösung, wobei es sehr schwierig wird, den Gehalt an Verunreinigungen zu reduzieren. Durch dieses Verfahren ist es gewöhnlich unmöglich, den Gehalt an restlichen Chlorionen im hergestellten Kaliumsulfat auf weniger als 3 Gew.-% zu reduzieren. Wenn versucht wird, die Menge an restlichen Chlorionen auf etwa 1 Gew.-% zu reduzieren, sollte die Reaktionstemperatur auf etwa 800°C gesteigert werden, wodurch weit größere Schwierigkeiten verursacht werden.

Es wurden eine Reihe von Verfahren entwickelt, um das Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und konzentrierter Schwefelsäure zu verbessern. Diese Verfahren können in zwei Klassen eingeteilt werden, d. h. trockene, thermische Zersetzungsverfahren und nasse, doppelte Zersetzungsverfahren.

Eine Verbesserung des vorstehend erwähnten, klassischen Trockenverfahrens wird in der JA-AS 2666/1957 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird die durch die chemische Gleichung (1) angegebene Umsetzung in den folgenden zwei Stufen, angegeben durch nachstehende Gleichungen (2) und (3), ausgeführt.

nKCl + H₂SO₄ = K _n H_2-n SO₄ = nCHl↑ (2)

K _n H_2-n SO₄ + (2-n)KCl = K₂SO₄ + (2-n)HCl↑ (3)
(wobei n die Bedeutung von 1,3 bis 1,4 hat)

Die trockene, thermische Umsetzung der erste Stufe (2) wird innerhalb von 1 bis 3 h, wobei die Temperatur auf einem niedrigen Wert von etwa 250°C gehalten wird, beendet. Eine durch die Umsetzung (2) erhaltene, halbgeschmolzene Masse wird durch Kühlen verfestigt, und die Masse wird anschließend zu Teilchen mit einer Größe von etwa 250 µm zerkleinert. Danach wird die zweite Stufe (3) der trockenen, thermischen Umsetzung in 1 bis 3 h beendigt, wobei die Temperatur auf einem Wert im Bereich von 400° bis 500°C gehalten wird.

Das vorstehend genannte, verbesserte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine niedrigere Reaktionstemperatur als im früher beschriebenen, klassischen Ein-Stufen-Verfahren, im Ganzen auf Gleichung (1) basierend, anwendbar ist und daß der Gehalt an restlichen Chlorionen im Produkt etwas reduziert werden kann. Jedoch ist dieses verbesserte Verfahren immer noch von den Nachteilen begleitet, daß eine halbgeschmolzene Masse durch Kühlen verfestigt werden sollte, wenn die Umsetzung der ersten Stufe zur Umsetzung der zweiten Stufe verschoben wird, und daß die verfestigte Masse mit großen Schwierigkeiten fein pulverisiert werden sollte. Die pulverisierte Masse muß erneut auf eine hohe Temperatur erhitzt werden und neigt dazu, zu einer agglomerierten Masse zu verschmelzen. Das entwickelte Verfahren bietet somit nur einen geringen Vorteil gegenüber dem klassischen Verfahren.

Das in der JA-OS 90488/1980 beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die trockene Ein-Stufen-Umsetzung der Gleichung (1) ausgeführt wird, die konzentrierte Schwefelsäure mit einem solch übermäßig großen Äquivalentverhältnis, wie etwa dem 1,07- bis 1,40fachen (vorzugsweise dem 1,1- bis 1,3fachen), des Gehaltes an Kaliumchlorid angewandt wird. Durch dieses Verfahren kann die Umsetzung in etwa 2 h beendigt werden, wobei die Temperatur auf einem relativ niedrigen Wert von etwa 400°C gehalten wird, wobei ein offensichtlich trockenes Produkt aus Kaliumsulfat erhalten wird. Weiterhin enthält das Produkt restliche Chlorionen von weniger als 1 Gew.-%.

Das Produkt dieses Verfahrens enthält jedoch eine überschüssige Menge an Schwefelsäure, welche das Produkt sauer macht. Dieses saure Produkt kann selbst nicht als Düngemittel verwendet werden. Das saure Produkt kann nur als Rohmaterial zur Herstellung von Düngemittelverbindungen eingesetzt werden. Wird das saure Produkt durch ein übliches alkalisches Mittel neutralisiert, so kann das neutralisierte Produkt als Düngemittel verwendet werden. Die Anwendung eines teuren alkalischen Mittels steigert jedoch die Kosten des Produktes und reduziert darüber hinaus in unerwünschter Weise dessen Reinheit.

Die in den US-PS 27 06 145 und 35 63 701 offenbarten Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Muffelofen durch einen speziell konstruierten Wirbelbettofen mit hohem thermischen Wirkungsgrad ersetzt wird. Somit gehören diese Verfahren in die Kategorie vom einstufigen Trocken-Reaktions-Typ. Darüber hinaus besitzen die Produkte dieser Verfahren eine unbefriedigende Reinheit im Bereich von 95 bis 97%. Weiterhin sind diese Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat anwendbar, jedoch nicht übertragbar auf die Herstellung von Kaliumsulfat, da das Wirbelbett des letzteren zur Koagulation neigt.

Hinsichtlich des Naßverfahrens offenbaren die US-PS 40 45 543 und 39 98 935 die Stufen der Umsetzung von 2 Mol KCl mit 1 Mol H₂SO₄ in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 65° bis 120°C bzw. 65° bis 110°C gemäß nachstehender chemischer Gleichung (4),

2KCl + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2HCl (4)

Verdampfen des erzeugten HCl in Form einer azeotropen Mischung mit Wasser bei einer Temperatur von 90° bis 110°C, Nachfüllen der gleichen Wassermenge, welche verdampft worden ist, und Kühlen der erhaltenen Lösung, um ein Produkt aus K₂SO₄ auszukristallisieren. Eine große Menge an Kaliumsalzen wird immer noch in der Lösung beibehalten und wird zirkulierenderweise dem Ausgangsreaktionsgefäß rückgeführt.

Es wurde jedoch nachgewiesen, daß es für das vorstehend erwähnte Verfahren notwendig ist, eine solch große Wassermenge zu verdampfen, wie sie etwa dem 9fachen des Gewichtes des Kaliumsulfatproduktes entspricht. Das Naßverfahren verbraucht somit offensichtlich eine weit größere Menge an Brennmaterial, wie für das herkömmliche Trockenverfahren notwendig, und ist somit vom ökonomischen Gesichtspunkt her in der Praxis nicht anwendbar.

Das in der JA-AS 27 246/1967 beschriebene Verfahren ähnelt dem der US-PS 40 45 543. Es wurde ebenso nachgewiesen, daß es bei diesem Verfahren notwendig ist, eine solch große Wassermenge zu verdampfen, wie sie etwa dem 6- bis 11fachen des Gewichts des Kaliumsulfatproduktes entspricht, sogar wenn das Filtrat in zirkulierender Weise dem Ausgangsreaktionsgefäß rückgeführt wird.

Wenn ein Filtrat konzentriert oder verdampft wird, bilden Wasser und Salzsäure, wie bekannt ist, gemeinsam eine azeotrope Mischung. Deshalb ist es unmöglich, Salzsäure von Wasser durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung von Salzsäure zu trennen. Weiterhin wird, wenn Salzsäure in der Lösung in einer niederen Konzentration enthalten ist, im wesentlichen Wasserdampf allein verdampft, was eine extrem geringe Verdampfungsgewinnung von Chlorwasserstoff ergibt. Andererseits steigern in der Lösung enthaltenes Kaliumsulfat und Chlorwasserstoff, wenn Salzsäure in der Lösung in hoher Konzentration vorliegt, die Rückreaktion und neigen dazu, zu saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid zurückzukehren. Deshalb zeigt Salzsäure selbst keinen so hohen Partialdruck, wie es bei einer einfachen wäßrigen Lösung von Salzsäure der Fall ist. Sogar wenn deswegen der gesamte Wassergehalt verdampft wird, ist es unmöglich, die gesamte, gebildete Salzsäure rückzugewinnen.

Bisher wurde fälschlicherweise angenommen, daß die in dem Filtrat enthaltene Salzsäure leicht abgedampft werden kann, wenn das rückgewonnene Filtrat thermisch konzentriert wird. Tatsächlich ist es jedoch möglich, nur weniger als 25% des gesamten erhaltenen Chlorwasserstoffs abzudampfen. In der Literatur zum Naßverfahren existiert keine klare Beschreibung eines Materialgleichgewichts betreffend die zirkulierende Konzentration des rückgewonnenen Filtrats.

Wie bereits erwähnt, wurde nachgewiesen, daß sämtliche genannten Naßverfahren eine extrem große Menge an Brennmaterial zur Verdampfung des Wassers im Filtrat verbrauchen und vom ökonomischen Gesichtspunkt her in der Praxis nicht anwendbar sind. Bis zum heutigen Zeitpunkt sind diese Naßverfahren deshalb nicht angewandt worden, sondern nur das Trockenverfahren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat in guter Ausbeute zur Verfügung zu stellen, das die vorstehenden Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser Naßstufe

• a) eine Trockenstufe vorgeschaltet ist, in der konzentrierte Schwefelsäure und Kaliumchlorid und/oder saures Kaliumsulfat, wobei das in den Ausgangsmaterialien enthaltene SO₄ zu dem darin enthaltenen Kalium ein molares Verhältnis von 1,0 : 1,3 bis 1,0 : 1,4 aufweist, bei einer Temperatur von 290° bis 350°C umgesetzt und gemischte und geschmolzene Salze aus KHSO₄ und K₂SO₄ erhalten werden sowie das gleichzeitig bei der Umsetzung entwickelte Chlorwasserstoffgas gewonnen wird, und
• b) in der Naßstufe die in der Trockenstufe erhaltenen, gemischten und geschmolzenen Salze frisches Kaliumchlorid in Wasser umgesetzt werden, wobei die Menge an frischem Kaliumchlorid derart reguliert wird, daß sie das 1,0- bis 1,5fache der chemisch äquivalenten Menge, die zur Umwandlung der gemischten und geschmolzenen Salze in Kaliumsulfat erforderlich ist beträgt, und wobei die Menge des Wassers derart reguliert wird, daß eine wäßrige Lösung von Salzsäure mit einer Konzentration im Bereich von 6 bis 9% entsteht, anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50° bis 20°C gekühlt, und das ausfallende Kaliumsulfat abfiltriert wird sowie die anfallende Mutterlauge konzentriert und das hierbei entstehende Salzgemisch in die Trockenstufe zurückgeführt wird.

Die Trockenstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht der ersten Stufe des in der JA-AS 2666/1957 beschriebenen Verfahrens, welche der durch (2) angegebenen chemischen Gleichung entspricht. Diese Stufe umfaßt das Mischen von konzentrierter Schwefelsäure und/oder saurem Kaliumsulfat mit Kaliumchlorid als Ausgangsmaterialien derart, daß sich ein molares Verhältnis von SO₄ zu Kalium von 1,0 : 1,3 bis 1,0 : 1,4 einstellt, Ausführen einer Trockenumsetzung bei einer Temperatur von 290° bis 350°C mit den im geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Zustand gehaltenen Ausgangsmaterialien, und Rückgewinnen von entwickelten Chlorwasserstoffgas, um gemischte und geschmolzene Salze, ausgedrückt durch K _n H_2-n SO₄ (worin n die Bedeutung 1,3 bis 1,4 hat), zu erhalten.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gleicht der zweiten Stufe des in der JA-AS 2666/1957 beschriebenen Verfahrens, deren chemische Gleichung durch (3) angegeben ist. Jedoch wird die Umsetzung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in wäßrigem Medium anstatt in trockenem Zustand ausgeführt.

Die Naßstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Auflösen in einem wäßrigem Medium der vorstehend erwähnten, gemischten, geschmolzenen Salze K _n H_2-n SO₄ und einer solchen Menge an rohem Kaliumchlorid, wie sie dem 1,0- bis 1,5fachen zur Umwandlung der gemischten, geschmolzenen Salze in Kaliumsulfat äquivalenten Menge entspricht, wobei die Wassermenge derart begrenzt wird, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung von Salzsäure, erhalten durch die Umsetzung, 6 bis 9% beträgt, Ausführen der Umsetzung unter Rühren der erhaltenen Lösung bei einer Temperatur von 60° bis 90°C, um Kaliumsulfat auszukristallisieren, Kühlen der resultierenden, Kaliumsulfatkristalle enthaltenen Aufschlämmungslösung auf eine Temperatur von 50° bis 20°C, um zusätzlich Kaliumsulfat auszukristallisieren, sowie Abfiltrieren des gesamten, kristallisierten Kaliumsulfats.

In einer weiteren dritten Stufe kann das in der zweiten Stufe erhaltene Filtrat abgedampft werden, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen und um gemischte Kristalle aus saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid zu erhalten, sowie die erhaltenen Kristalle als ein Teil der Ausgangsmaterialien in der ersten Stufe verwendet werden, um so dieses Kristalle in Kaliumsulfatkristalle und Chlorwasserstoffgas umzuwandeln. Bei der Verdampfungsstufe wird in dem Filtrat enthaltene Salzsäure verdampft.

Bei Kombination der ersten Stufe mit der dritten Stufe wird ein Teil oder gesamte rohe Schwefelsäure durch die restlichen sauren Kaliumsulfatkristalle ersetzt. Zu diesem Zeitpunkt sollte das molare Verhältnis von SO₄ zu K in den gemischen Rohmaterialien bei einem Wert von 1,3 bis 1,4 gehalten werden durch Regulierung einer zusätzlichen Menge an Kaliumchlorid.

In der dritten Stufe kann das in dem Filtrat enthaltene Wasser in einer solch geringen Menge abgedampft werden, wie sie dem 2- bis 3fachen des Gewichts an Kaliumsulfatprodukt entspricht. Es sei darauf hingewiesen, daß die Menge an Brennmaterial zum Erhitzen in der ersten Stufe weitaus geringer ist als der Brennmaterialverbrauch bei der Verdampfung in der dritten Stufe.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Kaliumsulfat enthält weniger als 0,1 Gew.-% an restlichen Chlor und kann mit hoher Ausbeute von mehr als 98% hinsichtlich des rohen Kaliumchlorids hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm, welches die Stufen der erfindungsgemäßen Herstellung von Kaliumsulfat zeigt;

Fig. 2 ein Kurvendiagramm, welches Änderungen der Zeit in der Umsetzungsgeschwindigkeit von KCl zeigt, wenn Ausgangsmaterialien, bestehend aus 1,4KCl+H₂SO₄, in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, wobei die Umsetzungstemperatur 270°, 300° bzw. 350°C beträgt; und

Fig. 3 ein Kurvendiagramm, welches die Änderungen der Zeit in der Umsetzungsgeschwindigkeit von KCl zeigt, wenn das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid derart variiert wird, daß K innerhalb des Bereiches von 1,3 bis 1,5 Mol/Mol SO₄ geändert wird.

Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren, umfassend die erste, zweite und dritte Stufe, näher beschrieben.

In der ersten Stufe werden die rohen, gemischten, festen Salze, bestehend aus saurem Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und einer geringen Menge Kaliumsulfat, die in der ersten Stufe erhalten werden, ein anderes Rohmaterial aus konzentrierter Schwefelsäure und, falls erforderlich, eine geringe Menge Kaliumchlorid, bei einer angemessenen Temperatur von 290° bis 350°C in geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Zustand umgesetzt. Das Mischungsverhältnis dieser Rohmaterialien sollte derart gewählt werden, daß das molare Verhältnis von SO₄ zu K in dieser Rohmischung im Bereich von 1,0 : 1,3 bis 1,0 : 1,4 liegt. Durch diese Umsetzung wird Chlor fast vollständig in Form von Chlorwasserstoffgas aus der geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Mischung entfernt, wobei gemischte Salz aus K _n H_2-n SO₄ (worin n für 1,3 bis 1,4 steht) zurückbleiben. Die Menge des so erhaltenen Chlorwasserstoffgases beläuft sich auf etwa 85% der innerhalb sämtlicher Stufen hergestellten Menge an HCl.

In der zweiten Stufe werden die durch Kühlung verfestigten, gemischten, geschmolzenen Salze und eine solche Menge an rohem Kaliumchlorid, wie es dem 1,0- bis 1,5fachen der zur Umwandlung der gemischten, geschmolzenen Salze in Kaliumsulfat notwendigen, chemisch äquivalenten Menge entspricht, in Wasser gelöst, um miteinander zu reagieren, wobei die Wassermenge so geregelt wird, daß eine wäßrige Lösung von Salzsäure, erzeugt durch die Umsetzung, mit einer Konzentration im Bereich von 6 bis 9% entsteht. Die Umsetzung des Naßverfahrens der zweiten Stufen wird somit über 30 bis 60 min unter Rühren bei einer Temperatur von 60° bis 90°C ausgeführt, wobei ein Teil des Kaliumsulfats auskristallisiert wird. Sodann wird Kaliumsulfat zusätzlich auskristallisiert durch Herabsetzen der Lösungstemperatur auf 50° bis 20°C. Danach werden sämtliche Kristalle abfiltriert, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

In der dritten Stufe wird Wasser aus dem Filtrat durch Verdampfen unter Sieden entfernt. Durch diese Verdampfung wird ein Niederschlag aus gemischten Salzen, bestehend aus saurem Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und einer geringen Menge Kaliumsulfat, erhalten. Dieser Niederschlag wird als ein Teil der Rohmaterialien in der ersten Stufe eingesetzt.

Wenn innerhalb der dritten Stufe Wasser verdampft wird, reagiert der größere Anteil des in der Lösung enthaltenen HCl mit dem in der Lösung enthaltenen K₂SO₄. Als Ergebnis werden HCl und K₂SO₄ und KCl durch eine Umkehrreaktion umgewandelt, wie durch folgende Gleichung (5) angegeben.

KHSO₄ + KCl ← K₂SO₄ + KCl (5)

In der Lösung zurückgebliebenes HCl, dessen Menge etwa 15% der innerhalb der gesamten Stufen erzeugten Menge an HCl beträgt, wird rückgewonnen, wenn es mit Wasser als eine Salzsäurelösung verdampft wird.

Zusammengefaßt, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine annehmbare und wirkungsvolle Zusammenstellung aus dem Trockenverfahren der ersten Stufe, dem Naßverfahren der zweiten Stufe und dem Zirkulationsverfahren der dritten Stufe dar. Durch dieses Drei-Stufen-Verfahren kann in industriellem Maßstab Kaliumsulfat von hoher Reinheit in ökonomischer Weise und in hoher Ausbeute hergestellt werden.

Eine weitere, nähere Beschreibung wird im folgenden mit dem erfindungsgemäßen Drei-Stufen-Verfahren unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm der Fig. 1 angegeben.

Rohes Kaliumchlorid 1 von technischer Qualität mit einer Reinheit von etwa 98% und rohe, konzentrierte 98%ige Schwefelsäure 2 werden als Ausgangsmaterialien in der Weise gemischt, daß in den gemischten Rohmaterialien enthaltenes SO₄ und K ein molares Verhältnis von 1,0 : 1,3 bis 1,0 : 1,4 besitzen. In anderer Weise werden eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure 2, gemischte Salze 16 aus saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid, wie sie in der dritten erfindungsgemäßen Stufe, wie nachstehend erwähnt, erhalten werden, und, falls erforderlich, frisches Kaliumchlorid 1 als zirkulierendes Material derart gemischt, daß in den gemischten Materialien enthaltenes SO₄ und K ein molares Verhältnis von 1,0 : 1,3 bis 1,0 : 1,4 besitzen.

Die gemischten Materialien werden in einem säurebeständigen Reaktionsbehälter 3 der ersten Stufe, der eine Rühreinrichtung aufweist, gegeben und sogleich auf eine Temperatur von 290° bis 350°C unter Rühren erhitzt.

Wenn das molare Verhältnis von SO₄ zu K der gemischten Materialien über 1,0 : 1,4 liegt, nimmt der Behälterinhalt einen sehr viskosen Zustand an, wodurch eine gute Wärmeübertragung und die Leichtigkeit der HCl-Entfernung erschwert werden.

Beträgt dieses molare Verhältnis weniger als 1,0 : 1,3, so können Kaliumsulfatkristalle in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mit hoher Ausbeute erhalten werden.

Die gemischten Rohmaterialien und das erhaltene Produkt verbleiben alle in einem Zustand einer geschmolzenen Aufschlämmung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, wobei das Rühren derselben erleichtert wird und eine gute Wärmeübertragung hierdurch sichergestellt wird. Daher schreitet die durch die chemische Gleichung (2) angegebene Trockenumsetzung glatt voran, ergibt fortlaufend Chlorwasserstoffgas (4) und liefert gemischte, geschmolzene Salze von KHSO₄ und K₂SO₄, d. h. K _n H_2-n SO₄, wobei n die Bedeutung von 1,3 bis 1,4 hat.

Werden gemischte Salze aus saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid als Ausgangsmaterialien verwendet, sollten das in dem Ausgangsmaterialien enthaltene SO₄ und K ein molares Verhältnis im Bereich von 1,0 : 1,3 bis 1,0 : 1,4 aufweisen. In diesem Falle läuft die Umsetzung gemäß der folgenden Gleichung (6) ab.

(n-1)KCl + KHSO₄ = K _n H_2-n SO₄ + (n-1)HCl (6)

(worin n für 1,3 bis 1,4 steht).

Das Kurvendiagramm der Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen Temperatur und dem Umsetzungsverhältnis bei Ausführung des grundlegenden Chargenverfahrens der Erfindung. Das Diagramm zeigt, daß bei 350°C das Umsetzungsverhältnis in einer Stunde 98,5% und in 1,5 Stunden 99,8% erreicht, wohingegen bei 300°C das Umsetzungsverhältnis in einer Stunde 98,2%, in 1,5 Stunden 99,5% und in 2 Stunden 99,8% erreicht. Bei einer niedrigeren Temperatur als 290°C läuft die Umsetzung mit einer übermäßig geringen Geschwindigkeit ab.

Der Grund, warum die höchste Umsetzungstemperatur in der ersten Stufe auf 350°C festgelegt worden ist, wird nachstehend angegeben. Wird nämlich die Umsetzung bei einer höheren Temperatur als 350°C ausgeführt, schreitet eine durch die folgende Gleichung (7) angegebene Nebenreaktion schnell voran, wobei die Hauptumsetzung unterdrückt wird.

2KCl + 2H₂SO₄ = K₂S₂O₇ + 2HCl + 2H₂O (7)

Weiterhin verliert die umgesetzte Masse an Dünnflüssigkeit, und es wird übermäßige Energie verbraucht. Weiterhin übt das als Nebenprodukt erhaltene K₂S₂O₇ eine nachteilige Wirkung auf die Umsetzung der zweiten Stufe aus.

Der Grund, warum die niedrigste Umsetzungstemperatur in der ersten Stufe auf 290°C zurückgesetzt worden ist, rührt von der Tatsache her, daß unter Bezugnahme auf das Kurvendiagramm der Fig. 2 eine industriell annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit in Betracht gezogen wurde.

Chlorwasserstoffgas 4, das gemäß den Gleichungen (2), (3) und (6) freigesetzt wird, wird abgefangen, so daß es jeder anderen geeigneten Anwendung zugeführt werden kann.

Das Kurvendiagramm der Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Wert des molaren Verhältnisses von H₂SO₄ zu KCl in der Umsetzung der ersten Stufen einerseits und das Umsetzungsverhältnis und die Reaktionszeit bei 300°C andererseits. Dieses Kurvendiagramm zeigt, daß, wenn der Wert des molaren Verhältnisses innerhalb des Bereichs von 1,3 bis 1,4 fällt, das Umsetzungsverhältnis annähernd 100% erreicht in einem Zeitbereich von 1 bis 2 h, wohingegen, wenn der Wert des molaren Verhältnisses den Wert von 1,4 überschreitet, es notwendig ist, die Umsetzungszeit bedeutend zu verlängern.

Als nächstes wird die durch die Trockenumsetzung, angegeben durch Gleichung (2) oder (6), erhaltene, geschmolzene Aufschlämmung von K _n H_2-n SO₄ unmittelbar oder nach ihrem Kühlen in einen Reaktionsbehälter 5 der zweiten Stufe gegeben. Die durch Gleichung (3) ausgedrückte Naßumsetzung wird ausgeführt durch Zusetzen einer vorgeschriebenen Menge an frischem Wasser 6 und einer solchen Menge an rohen Kaliumchloridkristallen 1, wie sie dem 1,0- bis 1,5fachen der zur Umwandlung von K _n H_2-n SO₄ der Gleichung (3) in K₂SO₄ benötigen, chemisch äquivalenten Menge entspricht. Der Grund, warum der Lösung eine überschüssige Menge an Kaliumchlorid zugegeben wird, besteht in dem Erfordernis, die Naßumsetzung zu beschleunigen und eine Aussalzungswirkung zu erhöhen, wenn Kaliumsulfat aus der Lösung auskristallisiert wird. Der überschüssige Teil des Kaliumchlorids wird später zirkuliert, um als ein Teil des Ausgangsmaterials verwendet zu werden, und wird folglich nicht vollständig verbraucht.

Die vorgeschriebene Wassermenge wurde experimentell festgelegt, um die durch die Gleichungen (2) oder (6) angegebene Umsetzung mit einer so gering wie möglichen Wassermenge wirksam zu vervollständigen.

Es wurde experimentell bestätigt, daß, wenn eine durch die Umsetzung hergestellte, wäßrige Lösung von Salzsäure eine Konzentration im Bereich von 6 bis 9% aufweist, ein optimales Ergebnis erwartet werden kann. Wenn diese Konzentration einen Wert von mehr als 9% einnimmt, wird die Umsetzung in nicht zufriedenstellender Weise ausgeführt, was zu einer Herabsetzung der Reinheit des Kaliumsulfatproduktes führt. Fällt diese Konzentration unter 6%, so sinkt die Ausbeute an Kaliumsulfatprodukt, wodurch die Unwirtschaftlichkeit der Herstellung erhöht wird. In anderen Worten kann durch Einbringen der oben festgelegten Wassermenge in den Reaktionsbehälter 5 der zweiten Stufe ein glatter Ablauf der Umsetzung in der wäßrigen Lösung angenommen werden, wobei Kaliumsulfat mit hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten wird.

Der Reaktionsbehälter 5 der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von 60° bis 90°C gehalten und die Umsetzung über 30 bis 60 min unter Rühren fortgeführt, um eine gewisse Menge an Kaliumsulfat auszukristallisieren, Später, wenn die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 50° bis 20°C gesenkt worden ist, kristallisiert zusätzlich Kaliumsulfat aus der Lösung aus. Dabei erfolgt die Absenkung der Temperatur innerhalb von 1 oder 2 h. Der bei dieser Umsetzung der zweiten Stufe als Nebenprodukt erhaltene Chlorwasserstoff wird in dem flüssigen Medium gelöst, um eine wäßrige Salzsäurelösung zu liefern.

Das Zwischenprodukt 8 aus Kaliumsulfat wird in der darauffolgenden Filtrierstufe 7 abfiltriert. Wird in diesem Falle ein Vakuumfilter angewandt, so wird der Wassergehalt des Zwischenproduktes 8 auf 7 bis 15 Gew.-% verringert. Wird die Entwässerung 10 jedoch unter Anwendung einer Zentrifuge ausgeführt, ist es möglich, das Endprodukt aus Kaliumsulfat 11 mit nur 3 bis 5% Wasser zu erhalten. Die Reinheit des Produktes ist vergleichsweise hoch, und der Gehalt an restlichem Chlor ist auf weniger als 1% reduziert. Um ein Kaliumsulfatprodukt mit höherer Reinheit zu erhalten, ist es zu empfehlen, 30 bis 100 Gew.-Teile Wasser oder einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Kaliumsulfat auf 100 Gew.-Teile des Kaliumsulfat-Zwischenproduktes 8 vor der Entwässerungsstufe 10 anzuwenden, wodurch ein endgültiges Kaliumsulfat 11, das weniger als 0,1% restliches Chlor enthält, erhalten werden kann. Nach diesem Waschen kann das Abwasser 12 aus dem System abgezogen oder dem Reaktionsbehälter 5 der zweiten Stufe anstelle von Frischwasser 6 zur Ausnutzung einer im Abwasser 12 enthaltenen, geringen Salzmenge rückgeführt werden.

Das Filtrat 9 der zweiten Stufe enthält nicht nur Salzsäure, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid, sondern ebenso eine geringe Menge an Verunreinigungen, die im ursprünglichen, rohen Kaliumchlorid enthalten waren.

Danach wird in der dritten Stufe das Filtrat 9, das eine gewisse Menge an Kaliumsalzen enthält, unter Anwendung eines Vakuumverdampfers durch Verdampfen 13 konzentriert und das verdampfte Wasser und Salzsäure 14 geeigneterweise rückgewonnen. Kaliumsalze, die aus dem konzentrierten Filtrat auskristallisiert werden, werden der Filtration 15 unterzogen, um einen aus den Kaliumsalzen 16 bestehenden Kuchen zu gewinnen. Der Kuchen 16 wird dem Reaktionsbehälter 3 in Form eines zirkulierenden Rohmaterials rückgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird das durch Filtration 15 abgetrennte Filtrat 17 der Verdampfungsstufe 13 rückgeführt. Wenn der Kuchen 16 dem Reaktionsbehälter 3 der ersten Stufe rückgeführt wird, ist es notwendig, eine geeignete Menge an frischer, konzentrierter Schwefelsäure 2 oder rohem Kaliumchlorid 1 zuzugeben, in Anbetracht der Gehalte an SO₄ und K in diesem Kuchen 16 aus Kaliumsalzen, so daß das molare Verhältnis von SO₄ und K im Bereich von 1,0 : 1,3 bis 1,0 : 1,4 liegt.

Es wurde die erste bis dritte Stufe des gesamten Zirkulationszyklus' zur Herstellung von Kaliumsulfat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben. Es ist möglich, die betreffenden Stufen anstelle des Chargenverfahrens kontinuierlich zu betreiben, ohne daß die vollkommene Vervollständigung jeder Stufe abgewartet wird.

Die unreagierten Anteile werden schließlich zirkuliert, wobei das gleiche Ergebnis, wie es durch das Chargenverfahren erzielt wird, sichergestellt ist.

Die geringe Menge an Verunreinigungen, wie sie ursprünglich im rohen Kaliumchlorid enthalten sind, sammelt sich zunehmend in dem Zirkulationssystem an. Sogar wenn diese Verunreinigungen im wesentlichen im Zirkulationssystem beibehalten werden, ist die Menge an Verunreinigungen, die tatsächlich in das Kaliumsulfatprodukt übertragen werden, äußerst gering, so daß keine nachteilige Wirkung auf den gewährleisteten Kaliumgehalt des für Düngemittelzwecke beabsichtigten Kaliumsulfat ausgeübt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende, charakteristische Vorzüge auf:

(1) In der ersten Trockenstufe des Verfahrens werden Kaliumchlorid oder gemischte Salze von saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid, wie in der dritten Stufe erhalten, und konzentrierte Schwefelsäure der trockenen Umsetzung im Zustand einer geschmolzenen Aufschlämmung unterzogen, wobei leichtes Rühren und Wärmeübertragung begünstigt sind. Die Umsetzung verläuft somit bei einer relativ niedrigen Temperatur und wird in kurzer Zeit beendigt. Demzufolge weist die Herstellungsapparatur eine vereinfachte Anordnung hinsichtlich der Anwendung von korrosionsbeständigem Material, Energie und Brennmaterial auf und kann in einfacher Weise betrieben werden, so daß große wirtschaftliche Vorteile gegeben sind.

(2) In der zweiten Naßstufe des Verfahrens ist die verwendete Wassermenge festgelegt, so daß eine hohe Ausbeute an Kaliumsulfatprodukt angenommen werden kann und es notwendig ist, in der Zirkulationsstufe Wasser nur in einer solchen Menge zu verdampfen, wie sie dem 2- bis 3fachen des Produktgewichtes entspricht. Im herkömmlichen Naßverfahren muß Wasser in einer solch großen Menge, wie dem 6- bis 11fachen des Produktgewichts, verdampft werden.

(3) Die Verfahren der ersten und zweiten Stufe ermöglichen es, in bedeutenderer Weise Energie einzusparen, wie es beim herkömmlichen Trocken- oder Naßverfahren der Fall ist.

(4) Das Kaliumsulfatprodukt besitzt eine sehr hohe Reinheit. Insbesondere kann der Chlorgehalt des Produktes auf einen sehr niedrigen Wert von 0,03 bis 0,08% verringert werden.

(5) Das Nebenprodukt Chlorwasserstoffgas besitzt eine ausreichend hohe Reinheit und Konzentration, so daß in einfacher Weise Salzsäure gewonnen werden kann.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

200 g 98%ige konz. Schwefelsäure wurden in einen abtrennbaren Glaskolben mit 500 ml Inhalt gegeben. Die Schwefelsäure wurde im voraus auf 230°C erhitzt. In den Kolben wurden 194 g Kaliumchlorid von Düngemittelqualität mit 98,5%iger Reinheit in kleinen Portionen zugegeben. Das molare Verhältnis von Kaliumchlorid zu Schwefelsäure betrug 1,3. Unter nachfolgender Anhebung der Temperatur auf 300°C wurden die eingebrachten Materialien 60 min unter Rühren mit einem ankerartigen Blattrührer miteinander umgesetzt.

Hierbei wurden 296 g einer geschmolzenen Aufschlämmung mit Entwicklung von 93,3 g Chlorwasserstoffgas und 5,0 g Wasserdampf erhalten. Eine Analyse dieser schlammartigen Aufschlämmung zeigte, daß der Chlorgehalt 0,48% betrug, wodurch nachgewiesen ist, daß 98,5% des zugegebenen Kaliumchlorids reagiert hatten.

Dann wurden 296 g der erhaltenen, schlammartigen Aufschlämmung zu 360 g Wasser in einem 1 l Becherglas gegeben. Weiterhin wurden 125 g frisches Kaliumchlorid in das Becherglas zugefügt. Unter Beibehaltung der Temperatur bei 80°C wurde die gesamte, gemischte Masse 30 min gerührt, wobei einiges Kaliumsulfat auskristallisierte. Die weiteren Kaliumsulfatkristalle wurden durch Kühlen der gesamten Masse auf 45°C erzeugt. Die gesamten Kristalle wurden zentrifugiert und getrocknet, wobei 125 g des Kaliumsulfatproduktes erhalten wurden. In diesem Falle zeigte das Filtrat eine Acidität, wie sie einer 8,0%igen Salzsäurelösung entspricht.

Die chemische Analyse des Produktes ergab 52,88% K₂O, 0,5% Cl und 0,45% freie Schwefelsäure.

Beispiel 2

2 kg 98%ige Schwefelsäure wurden in ein säurebeständiges Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 5 l gegeben. Der Inhalt wurde im voraus auf 230°C erhitzt. Dann wurden 1,94 kg rohes Kaliumchlorid in kleinen Portionen zu der Schwefelsäure unter anschließender Anhebung der Temperatur auf 300°C gegeben, wobei in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, die Umsetzung ausgeführt wurde, das molare Verhältnis von Kaliumchlorid zu Schwefelsäure betrug 1,3.

Es wurden 2,95 kg geschmolzene Aufschlämmung mit Entwicklung von 0,93 kg Chlorwasserstoffgas und 0,05 kg Wasserdampf erhalten. Die Analyse der Aufschlämmung ergab 0,48% Chlor, so daß nachweisbar 98,5% des zugegebenen Kaliumchlorids reagiert hatten.

Danach wurden 2,95 kg der geschmolzenen Aufschlämmung zu 3,6 kg Wasser in ein Reaktionsgefäß der zweiten Stufe mit 10 l Inhalt gegeben. Die Mischung wurde 30 min unter Beibehaltung einer Temperatur von 80°C gerührt. Sodann wurden 1,25 kg rohes Kaliumchlorid der Mischung zugesetzt, um die Naßumsetzung einzuleiten. Unter Beibehaltung der Temperatur bei 80°C wurde die Mischung 30 min unter Rühren umgesetzt, um einen Teil des Kaliumsulfats auszukristallisieren. Unter Herabsetzung der Temperatur auf 45°C wurde die Kristallisation von Kaliumsulfat weiter gesteigert.

Nach Abtrennung des auskristallisierten Kaliumsulfats von der Mutterlauge durch Filtration wurden die Kristalle mit 1 l gesättigter, wäßriger Kaliumsulfatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 1,23 kg Kaliumsulfatprodukt erhalten. Die chemische Analyse des Produktes ergab 53,9% K₂O, 0,06% Cl und 0,15% freie Schwefelsäure.

Ebenso wurden 6,6 kg Filtrat erhalten. Die Analyse des Filtrats zeigte eine Acidität an, wie sie einer 8,0%igen Salzsäurelösung entspricht, und enthielt nachgewiesenermaßen 16,32% Kalium (K).

Dieses Filtrat wurde durch Verdampfen konzentriert, um einen Niederschlag abzutrennen. Nachdem das in dem Filtrat enthaltene Wasser im wesentlichen vollständig abgedampft war, wurden 2,7 kg eines Kuchens, enthaltend 5% Feuchtigkeit, erhalten. Da dieser Kuchen eine Mischung aus saurem Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und einer geringen Menge Kaliumsulfat darstellte, konnte der Kuchen durch Rückführung zum Behälter der Trockenreaktion der ersten Stufen als Teil des Rohmaterialis angewandt werden.

Gemessen an den 3,6 kg Wassern, wie sie dem Behälter für die Naßreaktion der zweiten Stufe zugegeben wurden, wurde nachgewiesen, daß die Menge an verdampftem Wasser dem 2,9fachen von 1,23 kg Kaliumsulfatprodukt entspricht.

Beispiel 3

2 kg 98%ige konz. Schwefelsäure wurden in ein säurebeständiges Trockenreaktionsgefäß der ersten Stufe mit einer Kapazität von 5 l gegeben. Die Schwefelsäure wurde zuvor auf 230°C erhitzt. Dann wurden 1,5 kg rohes Kaliumchlorid technischer Qualität mit 98%iger Reinheit zu der Schwefelsäure zugesetzt. Weiterhin wurden 0,52 kg rohes Kaliumchlorid unter anschließender Anhebung der Temperatur auf 300°C zugesetzt, wobei die Gesamtmenge an zugesetztem Kaliumchlorid 2,02 kg betrug. Die Umsetzung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Man erhielt 3,00 kg einer geschmolzenen Aufschlämmung mit Entwicklung von 0,97 kg Chlorwasserstoffgas und 0,05 kg Wasserdampf. Das molare Verhältnis von verwendetem Kaliumchlorid zu verwendeter Schwelfelsäure betrug 1,3. Die Analyse der geschmolzenen Aufschlämmung zeigte einen Chlorgehalt von 0,45%, wodurch nachgewiesen wird, daß 98,5% des rohen Kaliumchlorids mit Schwefelsäure reagiert hatten.

Anschließend wurden 3,00 kg der so erhaltenen, geschmolzenen Aufschlämmung in 3,5 kg Wasser in einem Naßreaktionsgefäß der zweiten Stufe mit einer Kapazität von 10 l aufgelöst. Die Lösung wurde 30 min unter Rühren bei einer Temperatur von 80°C umgesetzt, wobei ein gewisser Teil an Kaliumsulfatniederschlag erhalten wurde. Dann wurden 2,00 kg frisches Kaliumchlorid zu der Lösung gegeben und die Umsetzung erfolgte weitere 30 min bei der gleichen Temperatur, wie oben, wobei ein weiterer Teil an Kaliumsulfat erhalten wurde, der sich abschied. Nach Absenken der Temperatur auf 45°C fiel ein weiterer Teil an Kaliumsulfat aus. Die Gesamtmenge an ausgefällter Substanz wurde aus der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, wobei 5,70 kg Filtrat erhalten wurden. Die Analyse des Filtrats zeigte eine Acidität an, wie sie einer 7,8%igen Salzsäurelösung entspricht, und enthielt nachgewiesenermaßen 16,43% Kalium (K).

Der filtrierte Kuchen wurde gemäß Beispiel 2 gewaschen. Nach Trocknen des gewaschenen Kuchens wurden 1,41 kg Kaliumsulfatprodukt erhalten. Das Produkt enthielt 53,89% K₂O, 0,05% Cl und 0,23% freie Schwefelsäure.

Schließlich wurde das Filtrat gemäß Beispiel 2 eingedampft, wobei 2,5 kg Kuchen mit 5%iger Feuchtigkeit erhalten wurden. Dieser Kuchen wurde gemäß Beispiel 2 in den Trockenreaktionsbehälter der ersten Stufe rückgeführt.

Gemessen an den 3,5 kg Wasser, wie sie dem Behälter für die Naßreaktion der zweiten Stufe zugegeben wurden, wurde nachgewiesen, daß die Menge an verdampften Wasser dem 2,5fachen von 1,41 kg Kaliumsulfatprodukt entspricht.

Beispiel 4

Zunächst wurden 824 g/h 98%ige Schwefelsäure und 2848 g/h gemischte Materialien, bestehend aus 70 g rohem Kaliumchlorid und 2778 g des zuletzt beschriebenen, zirkulierenden Salzkuchens, kontinuierlich in einen säurebeständigen, mit einem Blattrührer und einer Auslaßöffnung zur kontinuierlichen Entnahme versehenen Trockenreaktionsbehälter mit 2 l Inhalt gegeben. Der zirkulierende Salzkuchen bestand aus 56,2% KHSO₄, 36,3% KCl, 25% K₂SO₄ und 5,0% Wasser. Die eingebrachte Masse wurde bei 300°C unter Rühren umgesetzt, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 60 min festgelegt wurde. Hierbei wurden 3005 g/h geschmolzene Aufschlämmung mit Entwicklung von 667 g/h Chlorwasserstoffgas einer Reinheit von 76,6% erhalten. Das in den gemischten, für die Umsetzung eingesetzten Rohmaterialien enthaltene Kalium wies zu dem darin enthaltenen SO₄ ein molares Verhältnis von 1,35 auf.

Danach wurde die so erhaltene, geschmolzene Aufschlämmung kontinuierlich in den Naßreaktionsbehälter der zweiten Stufe mit einem Inhalt von 5 l, der mit Rührblättern versehen war, eingeführt. Gleichzeitig wurden 2100 g/h Wasser, 1600 g/h der zuletzt beschriebenen, zum Waschen verwendeten Abfallflüssigkeit und 1164 g/h frisches Kaliumchlorid kontinuierlich in den Behälter eingeführt. Die Naßumsetzung der zweiten Stufe wurde sodann unter Rühren bei 80°C und einer mittleren Verweilzeit von 60 min ausgeführt. Die umgesetzte Masse wurde kontinuierlich in einen nachfolgenden Behälter übertragen, in dem die Masse auf 45°C gekühlt wurde, um das hergestellte Kaliumsulfat auszukristallisieren. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert, wobei 1650 g/h eines nassen Kuchens aus Kaliumsulfat und 6200 g/h Filtrat erhalten wurden. Das Filtrat zeigte eine Acidität an, wie es einer 7,9%igen Salzsäurelösung entspricht.

Der so erhaltene, nasse Kuchen wurde mit 1400 g/h Wasser kontinuierlich gewaschen, wobei 1509 g/h eines reinen Kuchens, enthaltend 4,5% Feuchtigkeit, und 1600 g/h zum Waschen verwendetes Abwasser erhalten wurden. Durch Trocknen dieses nassen Kuchens wurden kontinuierlich 1440 g/h Kaliumsulfatprodukt erhalten. Die chemische Analyse des Produktes ergab 53,80% K₂O, 0,08% Cl und 0,10% freie Schwefelsäure.

Das zum Waschen verwendete Abwasser wurde in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe rückgeführt. Andererseits wurden 6200 g/h des Filtrats durch einen Absitzbehälter verdampft, um 2280 g/h eines zirkulierenden Kuchens mit Entwicklung von 3420 g/h an verdampften Gas, enthaltend 97,5% Wasserdampf und 2,5% Chlorwasserstoffgas, zu erhalten. Dieser Kuchen wurde zirkulierenderweise für die Umsetzung der ersten Stufe als Teil der Rohmaterialien verwendet.

In diesem Falle wurde Wasser in einer Menge verdampft, wie es dem 2,4fachen des Kaliumsulfatproduktes entspricht.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzen von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure und/oder saurem Kaliumsulfat bei 60-90°C in wäßrigem Milieu, Kühlen des Reaktionsgemisches und Abtrennen des kristallisierten Kaliumsulfats, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Naßstufe

• a) eine Trockenstufe vorgeschaltet ist, in der konzentrierte Schwefelsäure und Kaliumchlorid und/oder saures Kaliumsulfat, wobei das in den Ausgangsmaterialien enthaltene SO₄ zu dem darin enthaltenen Kalium ein molares Verhältnis von 1,0 : 1,3 bis 1,0 : 1,4 aufweist, bei einer Temperatur von 290° bis 350°C umgesetzt und gemischte und geschmolzene Salze aus KHSO₄ und K₂SO₄ erhalten werden sowie das gleichzeitig bei der Umsetzung entwickelte Chlorwasserstoffgas gewonnen wird, und
• b) in der Naßstufe die in der Trockenstufe erhaltenen, gemischten und geschmolzenen Salze und frisches Kaliumchlorid in Wasser umgesetzt werden, wobei die Menge an frischem Kaliumchlorid derart reguliert wird, daß sie das 1,0- bis 1,5fache der chemisch äquivalenten Menge, die zur Umwandlung der gemischten und geschmolzenen Salze in Kaliumsulfat erforderlich ist, beträgt, und wobei die Menge des Wassers derart reguliert wird, daß eine wäßrige Lösung von Salzsäure mit einer Konzentration im Bereich von 6 bis 9% entsteht, anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50° bis 20°C gekühlt, und das ausfallende Kaliumsulfat abfiltriert wird sowie die anfallende Mutterlauge konzentriert und das hierbei entstehende Salzgemisch in die Trockenstufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen kontinuierlich ausgeführt werden, ohne daß ihre vollkommene Vervollständigung abgewartet wird.