DE3231084A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat - Google Patents

Description

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE

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ΘΟΟΟ MÜNCHEN 22 MAXIMlLJANSTRASSE 43

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Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, insbesondere des Typs, wie er als künstliches Düngemittel angewandt wird, durch Umsetzung von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure.

In jüngster Zeit wird Kaliumchlorid weit verbreitet als Kalidünger verwendet. In Japan werden etwa 1 Million Tonnen Kaliumchlorid pro Jahr verbraucht, wobei die gesamte Menge hiervon aus dem Ausland importiert wird. Obwohl es teurer als Kaliumchlorid ist, wird Kaliumsulfat bevorzugter angewandt, da die Gegenwart von Chlorionen im Boden der Gewinnung von Tabak und Kartoffeln

oder allgemein dem Gartenanbau schädlich ist. Außerdem neigt eine Mischung aus Kaliumchlorid mit Ammonium-

nitrat, wo eine Düngemittelverbindung hergestellt wird, dazu, Explosionsgefahren zu verursachen. Aus diesen Gründen wird anstelle von Kaliumchlorid teilweise Kaliumsulfat verwendet. In Japan werden etwa 300 000 t Kaliumsulfat/Jahr, verbraucht. Die Gesamtmenge an Kaliumsulfat wird im wesentlichen aus dem Ausland importiert und nur sehr geringe Mengen an, Kaliumsulfat werden im Inland hergestellt.

Die Herstellung eines Düngers vom Typ Kaliumsulfat aus rohem Kaliumchlorid wurde früher bewerkstelligt durch ein Verfahren, bei dem eine chemisch äquivalente Menge konzentrierter Schwefelsäure mit rohem Kaliumchlorid vermischt und die Mischung über viele Stunden bei einer hohen Temperatur von 500 bis 600°C erhitzt wird, um eine durch die folgende chemische Gleichung (1) angegebene thermische Zersetzung voranzutreiben.

2KCl + H₂SO₄ = K₂SO^ + 2HCl (1)

(fest) (flüssig) (fest) (Gas)

Es können somit Kaliumsulfat-Agglomerat und gasförmiger Chlorwasserstoff erhalten werden.

Das oben erwähnte Verfahren ist von klassischer Art, das der früheren Stufe des vor etwa 100 Jahren entwickelten Leblanc-Soda-Verfahrens sehr ähnelt.

Dieses Verfahren ist darin nachteilig, daß die Reaktionsapparatur durch das aus der Umsetzung freigesetzte, heiße Chlorwasserstoffgas enorm korrodiert wird. Weiterhin ist die Wärmeleitung vom Muffelofen zur Mischung der Rohmaterialien nicht so gut, so daß der Reaktor einen großen Raum einnimmt und die mechanische Handhabung des Ofens sehr schwierig wird. Dieses Verfahren führt somit zu großen Verlusten an thermischer und mechanischer Energie,

9Γ-5-

wobei in nachteiliger Weise beträchtliche Anlage- und Betriebskosten konsumiert werden.

Andererseits läuft die in diesem Verfahren angewandte Festphasenreaktion bei einer geringeren Geschwindigkeit ab als die Umsetzung in einer.wäßrigen Lösung, wobei es sehr schwierig wird, den Gehalt an Verunreinigungen zu reduzieren. Durch dieses Verfahren ist es gewöhnlich unmöglich, den Gehalt an restlichen Chlorionen im hergestellten Kaliumsulfat auf weniger als 3 Gew.% zu reduzieren. Wenn versucht wird, die Menge an restlichen Chlorionen auf etwa 1 Gew.% zu reduzieren, sollte die Reaktionstemperatur auf etwa 800°C gesteigert werden, wodurch weit größere Schwierigkeiten verursacht werden.

Bisher wurde eine Reihe von Erfindungen entwickelt, um das Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und konzentrierter Schwefelsäure zu verbessern. Diese Erfindungen können in zwei Klassen eingeteilt werden, d.h. trockene, thermische Zersetzungsverfahren und nasse, doppelte Zersetzungsverfahren.

Eine Verbesserung des oben erwähnten, klassischen Trokkenverfahrens wird in der JA-AS 2666/1957 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird die durch die chemische Gleichung (1) angegebene Umsetzung in den folgenden zwei Stufen, angegeben durch nachstehende Gleichungen (2) und (3) > ausgeführt.

nKCl + H₂SO₄ = K_nH_2-11SO₅ = nCHlT (2)

^Kn^H2-n^S04 ⁺ (²-ⁿ)^KC1 = ^K2^S04 ⁺ (2-Ki)HCIt (3) (wobei η die Bedeutung von 1,3 bis 1,4 hat)

Die trockene, thermische Umsetzung der ersten Stufe (2) wird innerhalb von 1 bis 3 h, wobei die Temperatur auf

einem niedrigen Wert von etwa 250° C gehalten wird, beendet. Eine durch die Umsetzung (2) erhaltene, halbgeschmolzene Masse wird durch Kühlen verfestigt, und die Masse wird anschließend zu Teilchen mit einer Größe von etwa 250/um (60 mesh) zerkleinert. Danach wird die zweite Stufe (3) der trockenen, thermischen Umsetzung in 1 bis 3 h beendigt, wobei die Temperatur auf einem Wert im Bereich von 400 bis 500⁰C gehalten wird.

Das obengenannte, verbesserte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine niedrigere Reaktionstemp era tür als im früher beschriebenen, klassischen Ein-Stufen-Verfahren, im Ganzen auf Gleichung (1) basierend, anwendbar ist und daß der Gehalt an restlichen Chlorionen im Produkt etwas reduziert werden kann. Jedoch ist dieses verbesserte Verfahren immer noch von den Nachteilen begleitet, daß eine halbgeschmolzene Masse durch Kühlen verfestigt werden sollte, wenn die Umsetzung der ersten Stufe zur Umsetzung der zweiten Stufe verschoben wird, und daß die verfestigte Masse mit großen Schwierigkeiten fein pulverisiert werden sollte. Die pulverisierte Masse muß erneut auf eine hohe Temperatur erhitzt werden und neigt dazu, zu einer agglomerierten Masse zu verschmelzen. Das entwickelte Verfahren bietet somit nur einen geringen Vorteil gegenüber dem oben erwähnten, klassischen Verfahren.

Das in der JA-OS 90488/1980 beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die trockene Ein-Stufen-Umsetzung der Gleichung (1) ausgeführt wird, die konzentrierte Schwefelsäure mit einem solch übermäßig großen Äquivalentverhältnis, wie etwa dem 1,07- bis 1,40fachen (vorzugsweise dem 1,1- bis 1,3fachen), des Gehaltes an Kaliumchlorid angewandt wird. Durch dieses Verfahren kann die Umsetzung in etwa 2 h beendigt werden, wobei die Temperatur auf einem relativ niedrigen

Wert von etwa 400⁰C gehalten wird, wobei ein offensichtlich trockenes Produkt aus Kaliumsulfat erhalten wird. Weiterhin enthält das Produkt restliche Chlorionen von weniger als 1 Gew.$.
5

Das Produkt dieses Verfahrens enthält jedoch eine überschüssige Menge an Schwefelsäure, welche das Produkt sauer macht. Dieses saure Produkt kann selbst nicht als Düngemittel verwendet werden. Das saure Produkt kann nur als Rohmaterial zur Herstellung von Düngemittelverbindungen eingesetzt werden. Wird das saure Produkt durch ein übliches alkalisches Mittel neutralisiert, so kann das neutralisierte Produkt als Düngemittel verwendet werden. Die Anwendung eines teuren alkalischen Mittels steigert jedoch die Kosten des Produktes und reduziert j darüber hinaus in unerwünschter Weise dessen Reinheit. j

Die in den US-PSen 2 706 145 und 3 563 701 offenbarten Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Muffelofen durch einen speziell konstruierten Wirbelbettofen mit hohem thermischen Wirkungsgrad ersetzt wird. Somit stellen diese Verfahren nichts weiter dar als den oben erwähnten, einstufigen Trocken-Reaktions-Typ. Darüber hinaus besitzen die Produkte dieser Verfahren eine unbefriedigende Reinheit im Bereich von 95 bis 97%. Weiterhin sind diese Verfahren in der Tat anwendbar zur Herstellung von Natriumsulfat, sind jedoch nicht übertragbar auf die Herstellung von Kaliumsulfat, da das Wirbel- ; bett des letzteren zur Koagulation neigt.

;

Hinsichtlich des Naßverfahrens beinhaltet die US-PS '

4 045 543 die Stufen der Umsetzung von 2 Mol KCl mit i

1 Mol H₂SO₄ in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von : 65 bis 120°C gemäß nachstehender chemischer Gleichung (4),

2KCl + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2HCl (4)

- δι Verdampfen des erzeugten HCl in Form einer azeotropen Mischung mit Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 11O⁰C, Nachfüllen der gleichen Wassermenge, welche verdampft worden ist, und Kühlen der resultierenden Lösung, um ein Produkt aus KpSOr auszukristallisieren. Eine große Menge an Kaliumsalzen wird immer noch in der Losung beibehalten und wird zirkulierenderweise dem Ausgangsreaktionsgefäß rückgeführt.

Es wurde jedoch nachgewiesen, daß es für das oben erwähnte Verfahren notwendig ist, eine solch große Wassermenge zu verdampfen, wie sie etwa dem 9fachen des Gewichtes des Kaliumsulfatproduktes entspricht. Das oben erwähnte Naßverfahren verbraucht somit offensichtlich eine weit größere Menge an Brennmaterial, wie für das herkömmliche Trockenverfahren notwendig, und ist somit vom ökonomischen Gesichtspunkt her in der Praxis nicht anwendbar.

Das in der JA-AS 27 246/1967 beschriebene Verfahren ähnelt dem der oben erwähnten US-PS 4 045 543· Es wurde ebenso nachgewiesen, daß es bei diesem Verfahren notwendig ist, eine solch große Wassermenge zu verdampfen, wie sie etwa dem 6- bis 1Ifachen des Gewichts des Kaliumsulfatproduktes entspricht, sogar wenn das Filtrat in zirkulierender Weise dem Ausgangsreaktionsgefäß rückgeführt wird.

Ein in der Literatur zu den oben erwähnten Naßverfahren üblicher Fehler ergibt sich aus der nachstehend erwähnten, falschen Vorstellung. Wenn nämlich ein Filtrat konzentriert oder verdampft wird, bilden Wasser und Salzsäure, wie gut bekannt ist, gemeinsam eine azeotrope Mischung. Deshalb ist es unmöglich, Salzsäure von Wasser durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung von Salzsäure zu trennen. Weiterhin wird, wenn Salzsäure in der Lösung in

einer niederen Konzentration enthalten ist, im wesentlichen Wasserdampf allein verdampft, was in einer extrem geringen Verdampfungsgewinnung von Chlorwasserstoff resultiert. Andererseits steigern in der Lösung enthaltenes Kaliumsulfat und Chlorwasserstoff, wenn Salzsäure in der Lösung in hoher Konzentration vorliegt, die Rückreaktion und neigen dazu, zu saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid zurückzukehren. Deshalb zeigt Salzsäure selbst keinen so hohen Partialdruck, wie es bei einer einfachen wäßrigen Lösung von Salzsäure der Fall ist. Sogar: wenn deswegen der gesamte Wassergehalt verdampft wird, ist es unmöglich, die gesamte, gebildete Salzsäure rückzugewinnen.

Durch Ignorieren der oben erwähnten Tatsachen wurde f ehlerhafterweise angenommen, daß, wenn das rückgewonnene Filtrat thermisch konzentriert wird, die in dem Filtrat enthaltene Salzsäure leicht abgedampft werden kann. Tatsächlich ist es möglich, nur weniger als 25% der Gesamtheit des erhaltenen Chlorwasserstoffs abzudampfen. In der gesamten, oben erwähnten Literatur zum Naßverfahren existiert keine klare Beschreibung eines Materialgleichgewichts betreffend die zirkulierende Konzentration des rückgewonnenen Filtrats.

Wie oben erwähnt, wurde nachgewiesen, daß sämtliche, obengenannten Naßverfahren eine extrem große Menge an Brennmaterial zur Verdampfung des Wassers im Filtrat verbrauchen und vom ökonomischen Gesichtspunkt her in der Praxis nicht anwendbar sind. Bis zum heutigen Zeitpunkt sind diese Naßverfahren in der Welt nicht angewandt worden, sondern nur das Trockenverfahren.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Beseitigung der Nachteile, wie sie den oben erwähnten Trocken- und Naßverfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure anhaften. Gemäß der vorliegen-

den Erfindung gelingt es erstmalig, in wirtschaftlicher Weise und mit guter Ausbeute das Kaliumsulfatprodukt, welches eine extrem geringe Menge an Chlorionen enthält, herzustellen, und zwar durch Anwendung eines Trockenverfahrens in einer ersten Stufe, eines Naßverfahrens in einer zweiten Stufe und eines wirksamen Zirkulationsverfahrens in einer dritten Stufe.

Die erste und die zweite Stufe, welche die grundlegende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, werden wie folgt ausgeführt.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die gleiche, wie die erste Stufe des in der oben erwähnten JA-AS 2666/1957 beschriebenen Verfahrens, welche der durch (2) angegebenen chemischen Gleichung entspricht. Die erste Stufe umfaßt das Mischen von konzentrierter Schwefelsäure und/oder saurem Kaliumsulfat mit Kaliumchlorid als Ausgangsmaterialien in der Art, daß sich ein molares Verhältnis des Schwefelsäureradikals zum Kaliumradikal von 1,0:1,3 bis 1,0:1,4 einstellt, Ausführen einer Trockenumsetzung bei einer Temperatur von 290 bis 35O°C mit den im geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Zustand gehaltenen Ausgangsmaterialien, und Rückgewinnen von entwickeltem Chlorwasserstoffgas, um gemischte, geschmolzene Salze, ausgedrückt durch K_nH_2-11SO^ (worin η die Bedeutung 1,3 bis 1,4 hat, wie zuvor erwähnt), zu erhalten.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gleicht der zweiten Stufe des in der oben erwähnten JA-AS 2666/ 1957 beschriebenen Verfahrens, deren chemische Gleichung durch (3) angegeben ist. Jedoch wird die Umsetzung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in wäßrigem Medium anstatt in trockenem Zustand ausgeführt.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Auflösen in einem wäßrigen Medium der oben erwähnten, gemischten, geschmolzenen Salze ^K _n ^H2-n^S04 ^⁰¹** ^einer solchen Menge an rohem Kaliumchlorid, wie sie dem 1,0-bis 1,5fachen zur Umwandlung der gemischten, geschmolzenen Salze in Kaliumsulfat äquivalenten Menge entspricht, wobei die Wassermenge derart begrenzt wird, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung von Salzsäure, erhalten durch die Umsetzung, 6 bis 9$ beträgt, Ausführen der Umsetzung unter Rühren der resultierenden Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 90°C, um Kaliumsulfat auszukristallisieren, Kühlen der resultierenden, Kaliumsulfatkristalle enthaltenden Aufschlämmungslösung auf eine Temperatur von 50 bis 20°C, um zusätzlich Kaliumsulfat auszukristallisieren, sowie Abfiltrieren des gesamten, kristallisierten Kaliumsulfats.

Die oben erwähnte, wirksame dritte Stufe umfaßt das Abdampfen des in der zweiten Stufe erhaltenen Filtrats, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen und um gemischte Kristalle aus saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid zu erhalten, sowie Verwenden der resultierenden Kristalle als ein Teil der Ausgangsmaterialien in der ersten Stufe, um so diese Kristalle in Kaliumsulfatkristalle und Chlorwasserstoffgas umzuwandeln. Bei der Verdampfungs stufe wird in dem Filtrat enthaltene Salzsäure verdampft.

Bei Kombination der ersten Stufe mit der dritten Stufe wird ein Teil oder die gesamte rohe Schwefelsäure durch die restlichen sauren Kaliumsulfatkristalle ersetzt. Zu diesem Zeitpunkt sollte das molare Verhältnis von SO^- zu K in den gemischten Rohmaterialien bei einem Wert von 1,3 bis 1,4 gehalten werden durch Regulierung einer zusätzlichen Menge an Kaliumchlorid.

In der oben erwähnten dritten Stufe kann das in dem FiI-trat enthaltene Wasser in einer solch geringen Menge abgedampft werden, wie sie dem 2- bis 3fachen des Gewichts an Kaliumsulfatprodukt entspricht. Es sei darauf hingewiesen, daß die Menge an Brennmaterial zum Erhitzen in der ersten Stufe weitaus geringer ist als der Brennmaterialverbrauch bei der Verdampfung in der dritten Stufe.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes KaIiumsulfat enthält weniger als 0,1 Gew.% an restlichem Chlor und kann mit hoher Ausbeute von mehr als 98% hinsichtlich des rohen Kaliumchlorids hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm, welches die Stufen der erfindungsgemäßen Herstellung von Kaliumsulfat zeigt;

Fig. 2 ein Kurvendiagramm, welches Änderungen der Zeit in der Umsetzungsgeschwindigkeit von KCl zeigt, wenn Ausgangsmaterialien, bestehend aus 1,4KCl + l^SO/, in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, wobei die Umsetzungstemperatür 270, 300 bzw. 35O⁰C beträgt; und

Fig. 3 ein Kurvendiagramm, welches die Änderungen der Zeit in der Umsetzungsgeschwindigkeit von KCl zeigt, wenn das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid derart variiert wird, daß K innerhalb des Bereiches von 1,3 bis 1,5 Mol/Mol SO^ geändert wird.

30' Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren, umfassend die erste, zweite und dritte Stufe, näher beschrieben.

In der ersten Stufe tritt Umsetzung zwischen den rohen, gemischten, festen Salzen, bestehend aus saurem Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und einer geringen Menge Kaliumsulfat, die in der dritten Stufe erhalten werden, einem

anderen Rohmaterial aus konzentrierter Schwefelsäure und, falls erforderlich, einer geringen Menge Kaliumchlorid, bei einer angemessenen Temperatur von 290 bis 35O°C in geschmolzenem oder halbgeschmolzenem Zustand ein. Das Mischungsverhältnis dieser Rohmaterialien sollte derart gewählt werden, daß das molare Verhältnis von SO^ zu K in dieser Rohmischung im Bereich von 1,0:1,3 bis 1,0:1,4 liegt. Durch diese Umsetzung wird Chlor fast vollständig in Form von Chlorwasserstoffgas aus der geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Mischung entfernt, wobei gemischte Salze aus K_nH_2-11SO^ (worin η für 1,3 bis 1,4 steht) zurückbleiben. Die Menge des so erhaltenen Chlorwasserstoffgases beläuft sich auf etwa 85% der innerhalb sämtlicher Stufen hergestellten Menge an HCl.

In der zweiten Stufe werden die durch Kühlung verfestigten, gemischten, geschmolzenen Salze und eine solche Menge an rohem Kaliumchlorid, wie es dem 1,0- bis 1,5fachen der zur Umwandlung der gemischten, geschmolzenen SaI ze in Kaliumsulfat notwendigen, chemisch äquivalenten Menge entspricht, in Wasser gelöst, um miteinander zu reagieren, wobei die Wassermenge so geregelt wird, daß eine wäßrige Lösung von Salzsäure, erzeugt durch die Umsetzung, mit einer Konzentration im Bereich von 6 bis 9% entsteht. Die Umsetzung des Naßverfahrens der zweiten Stufe wird somit über 30 bis 60 min unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 90°C ausgeführt, wobei ein Teil des Kaliumsulfats auskristallisiert wird. Sodann wird Kaliumsulfat zusätzlich auskristallisiert durch Herabsetzen der Lösungstemperatur auf 50 bis 20°C. Danach werden sämtliche Kristalle abfiltriert, um das angestrebte Produkt zu erhalten.

In der dritten Stufe wird Wasser aus dem Filtrat durch Verdampfen unter Sieden entfernt. Durch diese Verdampfung wird ein Niederschlag aus gemischten Salzen, be-

«■- Alt stehend aus saurem Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und einer geringen Menge Kaliumsulfat, erhalten. Dieser Niederschlag wird als ein Teil der Rohmaterialien in der ersten Stufe eingesetzt, wie oben erwähnt. 5

Wenn innerhalb der dritten Stufe Wasser verdampft wird, reagiert der größere Anteil des in der Lösung enthaltenen HCl mit dem in der Lösung enthaltenen KpSO^. Als Ergebnis werden HCl und K^SO^ in KHSO^ und KCl durch eine Umkehrreaktion umgewandelt, wie durch folgende Gleichung (5) angegeben.

KCl <~ ^K2^S04 ^{+ HC1}

In der Lösung zurückgebliebenes HCl, dessen Menge etwa 15% der innerhalb der gesamten Stufen erzeugten Menge an HCl beträgt, wird rückgewonnen, wenn es mit Wasser als eine Salzsäurelösung verdampft wird.

Zusammengefaßt, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine annehmbare und wirkungsvolle Zusammenstellung aus dem Trockenverfahren der ersten Stufe, dem Naßverfahren der zweiten Stufe und dem Zirkulationsverfahren der dritten Stufe dar. Durch dieses Drei-Stufen-Verfahren kann in industriellem Maßstab Kaliumsulfat von hoher Reinheit in ökonomischer Weise und in hoher Ausbeute hergestellt werden.

Eine weitere, nähere Beschreibung wird im folgenden mit dem erfindungsgemäßen Drei-Stufen-Verfahren unter Bezugnähme auf das Fließdiagramm der Fig. 1 angegeben.

Rohes Kaliumchlorid 1 von technischer Qualität mit einer Reinheit von ebwa 98% und rohe,konzentrierte 98%ige Schwefelsäure 2 werden gemischt als Ausgangsrohmaterialien in der Weise, daß in den gemischten Rohmaterialien enthaltenes SO« und K ein molares Verhältnis von 1,0:1,3 bis

1,0:1,4 besitzen. In anderer Weise werden eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure 2, gemischte Salze 16 aus saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid, wie sie in der dritten erfindungsgemäßen Stufe, wie nachstehend erwähnt, erhalten werden, und, falls erforderlich, frisches Kaliumchlorid 1 als zirkulierendes Material derart gemischt, daß in den gemischten Materialien enthaltenes SO^ und K ein molares Verhältnis von 1,0:1,3 bis 1,0:1,4 besitzen.

Die gemischten Materialien werden in einen säurebeständigen Reaktionsbehälter 3 der ersten Stufe, der eine Rühreinrichtung aufweist, gegeben und sogleich auf eine Temperatur von 290 bis 35O°C unter Rühren erhitzt. In diesem Fall, wenn das molare Verhältnis von SO^ zu K der gemischten Materialien über 1,0:1,4 liegt, nimmt der Behälterinhalt einen sehr viskosen Zustand an, wobei eine gute Wärmeübertragung und die Leichtigkeit der HCl-Entfernung gehemmt werden, wobei beides Gegenstände sind, für welche die vorliegende Erfindung beabsichtigt ist.

Beträgt dieses molare Verhältnis weniger als 1,0:1,3, so können Kaliumsulfatkristalle in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mit hoher Ausbeute erhalten werden.

Die erfindungsgemäß gemischten Rohmaterialien und das resultierende Produkt verbleiben alle in einem Zustand einer geschmolzenen Aufschlämmung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, wobei das Rühren derselben erleichtert wird und eine gute Wärmeübertragung hierdurch sichergestellt wird. Daher schreitet die durch die chemische Gleichung (2) angegebene Trockenumsetzung glatt voran, ergibt fortlaufend Chlorwasserstoffgas und liefert gemischte, geschmolzene Salze von KHSO^ und d.h. K Hp SO», wobei η die Bedeutung von 1,3 bis 1,4 hat.

Werden gemischte Salze aus saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid als Ausgangsmaterialien verwendet, sollten das in dem Ausgangsmaterialien enthaltene SO₄ und K ein molares Verhältnis im Bereich von 1,0:1,3 Ms 1,0:1,4 aufweisen. In diesem Falle läuft die Umsetzung gemäß der folgenden Gleichung (6) ab.

(n-i)KCl + KHSO₄ = K₀H₂ SO^ + (n-i)HCl (6) (worin η für 1,3 bis 1,4 steht).

Das Kurvendiagramm der Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen Temperatur und dem Umsetzungsverhältnis bei Ausführung des grundlegenden Chargenverfahrens der Erfindung. Das Diagramm zeigt, daß bei 350⁰C das Umsetzungsverhältnis in einer Stunde 98,5% und in 1,5 Stunden 99,8% erreicht, wohingegen bei 300⁰C das Umsetzungsverhältnis in einer Stunde 98,2%, in 1,5 Stunden 99,5% und in 2 Stunden 99,8% erreicht. Bei einer niedrigeren Temperatur als 290⁰C läuft die Umsetzung mit einer übermäßig geringen Geschwindigkeit ab.

Der Grund, warum die höchste Umsetzungstemperatur in der ersten Stufe auf 35O°C festgelegt worden ist, wird nachstehend angegeben. Wird nämlich die Umsetzung bei einer höheren Temperatur als 35O°C ausgeführt, schreitet eine durch die folgende Gleichung (7) angegebene Nebenreaktion schnell voran, wobei die Hauptumsetzung unterdrückt wird.

2KCl + 2H₂SO₄ = K₂S₂O₇ + 2HCl + 2H₂Q (7)

Weiterhin verliert die umgesetzte Masse an Dünnflüssigkeit, und es wird übermäßige Energie verbraucht. Weiterhin übt das als Nebenprodukt erhaltene K₂S₂O₇ eine nachteilige Wirkung auf die Umsetzung der zweiten Stufe aus.

Der Grund, warum die niedrigste Umsetzungstemperatur in der ersten Stufe auf 290⁰C zurückgesetzt worden ist, rührt von der Tatsache her, daß unter Bezugnahme auf das

Kurvendiagramm der Fig. 2 eine industriell annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit in Betracht gezogen wurde.

Chlorwasserstoffgas 4, das gemäß den Gleichungen (2), (3) und (6) freigesetzt wird, wird abgefangen, so daß es jeder anderen geeigneten Anwendung zugeführt werden kann.

Das Kurvendiagramm der Fig. 3 zeigt die Beziehung zwisehen dem Wert des molaren Verhältnisses von H₂SO^ zu KCl in der Umsetzung der ersten Stufe einerseits und das Umsetzungsverhältnis und die Reaktionszeit bei 300°C andererseits. Dieses Kurvendiagramm zeigt, daß, wenn der oben erwähnte Wert des molaren Verhältnisses innerhalb des Bereichs von 1,3 bis 1,4 fällt, das Umsetzungsverhältnis annähernd 10C$ erreicht in einem Zeitbereich von 1 bis 2 h, wohingegen, wenn der Wert des molaren Verhältnisses den Wert von 1,4 überschreitet, es notwendig ist, die Umsetzungszeit markant zu verlängern.

Als nächtes wird die durch die Trockenumsetzung, angegeben durch Gleichung (2) oder (6), erhaltene, geschmolzene Aufschlämmung von K £U_._n ^S04 unmittelbar oder nach ihrem Kühlen in einen Reaktionsbehälter 5 der zweiten Stufe gegeben. Die durch Gleichung (3) ausgedrückte Naßumsetzung wird ausgeführt durch Zusetzen einer vorgeschriebenen Menge an frischem Wasser 6 und einer solchen Menge an rohen Kaliumchloridkristallen 1, wie sie dem 1,0- bis 1,5fachen der zur Umwandlung von ^^.JSO^ der

Gleichung (3) in KpSO. benötigten, chemisch äquivalenten Menge entspricht. Der Grund, warum der Lösung eine überschüssige Menge an Kaliumchlorid zugegeben wird, "besteht in dem Erfordernis, die Naßumsetzung zu beschleunigen und eine Aussalzungswirkung zu erhöhen, wenn Kaliumsulfat aus der Lösung auskristallisiert wird. Der überschüssige Teil des Kaliumchlorids wird später zirkuliert,

um als ein Teil des Ausgangsmaterials verwendet zu v/erden, und wird folglich nicht vollständig verbraucht.

Die vorgeschriebene, oben erwähnte Wassermenge wurde experimentell festgelegt, um die durch die Gleichungen (2) oder (6) angegebene Umsetzung mit einer so gering wie möglichen Wassermenge wirksam zu vervollständigen. Das heißt, es wurde experimentell bestätigt, daß, wenn eine durch die Umsetzung hergestellte, wäßrige Lösung von Salzsäure eine Konzentration im Bereich von 6 bis 9% aufweist, ein optimales Ergebnis erwartet werden kann. Wenn diese Konzentration einen Wert von mehr als 9% einnimmt, wird die Umsetzung in nicht zufriedenstellender Weise ausgeführt, was zu einer Herabsetzung der Reinheit des Kaliumsulfatproduktes führt. Fällt diese Konzentration unter 6%, so sinkt die Ausbeute an Kaliumsulfatprodukt, wodurch die Unwirtschaftlichkeit der Herstellung erhöht wird. In anderen Worten kann durch Einbringen der oben festgelegten Wassermenge in den Reaktionsbehälter 5 der zweiten Stufe ein glatter Ablauf der Umsetzung in der wäßrigen Lösung angenommen werden, wobei Kaliumsulfat mit hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten wird.

Der Reaktionsbehälter 5 der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von 60 bis 90°C gehalten und die Umsetzung über 30 bis 60 min unter Rühren fortgeführt, um eine gewisse Menge an Kaliumsulfat auszukristallisieren. Später, wenn die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 50 bis 20⁰C gesenkt worden ist, kristallisiert zusätzlich Kaliumsulfat aus der Lösung aus. Dabei erfolgt die Absenkung der Temperatur innerhalb von 1 oder 2 h. Der bei dieser Umsetzung der zweiten Stufe als Nebenprodukt erhaltene Chlorwasserstoff wird in dem flüssigen Medium gelöst, um eine wäßrige Salzsäurelösung zu liefern.

Das Zwischenprodukt 8 aus Kaliumsulfat wird in der darauffolgenden Filtrierstufe 7 abfiltriert. Wird in diesem Falle ein Vakuumfilter angewandt, so wird der Wassergehalt des Zwischenproduktes 8 auf 7 bis 15 Gew.% verringert. Wird die Entwässerung 10 jedoch unter Anwendung einer Zentrifuge ausgeführt, ist es möglich, das Endprodukt aus Kaliumsulfat 11 mit nur 3 bis 5% Wasser zu erhalten. Die Reinheit des Produktes ist vergleichsweise hoch, und der Gehalt an restlichem Chlor ist auf weniger als V/o reduziert. Um ein Kaliumsulfatprodukt mit höherer Reinheit zu erhalten, ist es zu empfehlen, 30 bis 100 Gew.Teile Wasser oder einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Kaliumsulfat auf 100 Gew.Teile des Kaliumsulfat-Zwischenproduktes 8 vor der Entwässerungsstufe 10 anzuwenden, wodurch ein endgültiges Kaliumsulfat 11, das weniger als 0,1% restliches Chlor enthält, erhalten werden kann. Nach diesem Waschen kann das Abwasser 12 aus dem System abgezogen oder dem Reaktionsbehälter 5 der zweiten Stufe anstelle von Frischwasser 6 zur Ausnutzung einer im Abwasser 12 enthaltenen, geringen Salzmenge rückgeführt werden.

Das Filtrat 9 der oben erwähnten zweiten Stufe enthält nicht nur Salzsäure, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid, sondem ebenso eine geringe Menge an Verunreinigungen, die im ursprünglichen, rohen Kaliumchlorid enthalten waren.

Danach wird in der dritten Stufe das Filtrat 9, das eine gewisse Menge an Kaliumsalzen enthält, unter Anwendung eines Vakuumverdampfers durch Verdampfen 13 konzentriert und das verdampfte Wasser und Salzsäure 14 geeigneterweise rückgewonnen. Kaliumsalze, die aus dem konzentrierten Filtrat auskristallisiert werden, werden der Filtration 15 unterzogen, um einen aus den Kaliumsalzen 16 bestehenden Kuchen zu gewinnen. Der Kuchen 16 wird dem Reaktionsbehälter 3 in Form eines zirkulierenden Rohma-

terials rückgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird das durch Filtration 15 abgetrennte Filtrat 17 der Verdampfungsstufe 13 rückgeführt. Wenn der Kuchen 16 dem Reaktionsbehälter 3 der ersten Stufe rückgeführt wird, ist es notwendig, .eine geeignete Menge an frischer, konzentrierter Schwefelsäure 2 oder rohem Kaliumchlorid■1 zuzugeben, in Anbetracht der Gehalte an SO^ und K in diesem Kuchen 16 aus Kaliumsalzen, so daß das molare Verhältnis von SO^ und K im Bereich von 1,0:1,3 bis 1,0:1,4 liegt. 10

Es wurde die erste bis dritte Stufe des gesamten Zirkulationszyklus¹ zur Herstellung von Kaliumsulfat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben. Es ist möglich, die betreffenden Stufen anstelle des Chargenverfahrens kontinuierlich zu betreiben, d.h. in anderen Worten, gerade wenn jede Stufe zur nachfolgenden verschoben wird, während die Umsetzung jeder einzelnen Stufe nicht vollständig zu Ende geführt worden ist. Die unreagierten Anteile werden schließlich, wie oben erwähnt, zirkuliert, wobei das gleiche Ergebnis, wie es durch das Chargenverfahren erzielt wird, sichergestellt ist.

Die geringe Menge an Verunreinigungen, wie sie ursprünglich im rohen Kaliumchlorid enthalten sind, sammelt sich zunehmend in dem Zirkulationssystem an. Sogar wenn diese Verunreinigungen im wesentlichen im Zirkulationssystem beibehalten werden, ist die Menge an Verunreinigungen, die tatsächlich in das Kaliumsulfatprodukt übertragen werden, äußerst gering, so daß keine nachteilige Wirkung auf den gewährleisteten Kaliumgehalt des für Düngemittelzwecke beabsichtigten Kaliumsulfats ausgeübt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende, charakteristische Vorzüge auf:
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(1) In der ersten Trockenstufe des Verfahrens werden Kaliumchlorid oder gemischte Salze von saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid, wie in der dritten Stufe erhalten, und konzentrierte Schwefelsäure der trockenen

.5 Umsetzung im Zustand einer geschmolzenen Aufschlämmung unterzogen, wobei leichtes Rühren und Wärmeübertragung begünstigt sind«, Die Umsetzung verläuft somit bei einer relativ niedrigen Temperatur und wird in kurzer Zeit beendigt. Demzufolge weist die Herstellungsapparatur eine vereinfachte Anordnung hinsichtlich der Anwendung von korrosionsbeständigem Material, Energie und Brennmaterial auf und kann in einfacher Weise betrieben werden, so daß große wirtschaftliche Vorteile gegeben sind.

(2) In der zweiten Naßstufe des Verfahrens ist die angewendete Wassermenge festgelegt, so daß eine hohe Ausbeute an Kaliumsulfatprodukt angenommen werden kann und es notwendig ist, in der Zirkulationsstufe Wasser nur in einer solchen Menge zu verdampfen, wie sie dem 2- bis 3fachen des Produktgewichtes entspricht. Im herkömmlichen Naßverfahren muß Wasser in einer solch großen.Menge, wie dem 6- bis 11fachen des Produktgewichts, verdampft werden.

(3) Die Verfahren der ersten und zweiten Stufe

sind dadurch charakterisiert, daß sie es ermöglichen, in bedeutenderer Weise Energie einzusparen, wie es beim herkömmlichen Trocken- oder Naßverfahren der Fall ist.

(4) Das Kaliumsulfatprodukt besitzt eine sehr hohe Reinheit. Insbesondere kann der Chlorgehalt des Produktes auf einen solch beispiellos niedrigen Wert von 0,03 bis O,O8?6 verringert werden.

(5) Das Nebenprodukt Chlorwasserstoffgas besitzt eine ausreichend hohe Reinheit und Konzentration, so daß in einfacher Weise Salzsäure gewonnen werden kann.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

200 g 98%ige konz.Schwefelsäure wurden in einen abtrennbaren Glaskolben mit 500 ecm Inhalt gegeben. Die Schwefelsäure wurde im voraus auf 230°C erhitzt. In den KoI-ben wurden 194 g Kaliumchlorid von Düngemittelqualität mit 98,5%iger Reinheit in kleinen Portionen zugegeben. Das molare Verhältnis von Kaliumchlorid zu Schwefelsäure betrug 1,3. Unter nachfolgender Anhebung der Temperatur auf 300⁰C wurden die eingebrachten Materialien 60 min unter Rühren mit einem ankerartigen Blattrührer miteinander umgesetzt.

Hierbei wurden 296 g einer geschmolzenen Aufschlämmung mit Entwicklung von 93,3 g Chlorwasserstoffgas und 5,0 g Wasserdampf erhalten. Eine Analyse dieser schlammartigen Aufschlämmung zeigte, daß der Chlorgehalt 0,48% betrug, wodurch nachgewiesen ist, daß 98,5% des zugegebenen Kaliumchlorids reagiert hatten.

Dann wurden 296 g der erhaltenen, schlammartigen Aufschlämmung zu 36Ο g Wasser in einem 1 1 Becherglas gegeben. Weiterhin wurden 125 g frisches Kaliumchlorid in das Becherglas zugefügt. Unter Beibehaltung der Temperatur bei 80⁰C wurde die gesamte, gemischte Masse 30 min gerührt, wobei einiges Kaliumsulfat auskristallisierte. Die weiteren Kaliumsulfatkristalle wurden durch Kühlen der gesamten Masse auf 45⁰C erzeugt. Die gesamten Kristalle wurden zentrifugiert und getrocknet, wobei 125 g des Kaliumsulfatproduktes erhalten wurden. In diesem Falle zeigte das Filtrat eine Acidität, wie sie einer 8,0%igen Salzsäurelösung entspricht.

Die chemische Analyse des Produktes ergab 52, 0,5% Cl und 0,45% freie Schwefelsäure. 35

Beispiel 2

2 kg 98%ige Schwefelsäure wurden in ein säurebeständiges Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 5 1 gegeben. Der Inhalt wurde im voraus auf 23O°C erhitzt. Dann wurden 1,94 kg rohes Kaliumchlorid in kleinen Portionen zu der Schwefelsäure unter anschließender Anhebung der Temperatur auf 3OO°C gegeben, wobei in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, die Umsetzung ausgeführt wurde. Das molare Verhältnis von Kaliumchlorid zu Schwefelsäure betrug 1,3·

Es wurden 2,95 kg geschmolzene Aufschlämmung mit Entwicklung von 0,93 kg Chlorwasserstoffgas und 0,05 kg Wasserdampf erhalten. Die Analyse der Aufschlämmung ergab 0,48$ Chlor, so daß nachweisbar 98,5% des zugegebenen Kaliumchlorids reagiert hatten.

Danach wurden 2,95 kg der geschmolzenen Aufschlämmung zu 3,6 kg Wasser in ein Reaktionsgefäß der zweiten Stufe mit 10 1 Inhalt gegeben. Die Mischung wurde 30 min unter Beibehaltung einer Temperatur von 80⁰C gerührt. Sodann wurden 1,25 kg rohes Kaliumchlorid der Mischung zugesetzt, um die Naßumsetzung einzuleiten. Unter Beibehaltung der Temperatur bei 8O⁰C wurde die Mischung 30 min unter Rühren umgesetzt, um einen Teil des Kaliumsulfats auszukristallisieren. Unter Herabsetzung der Temperatur auf 45°C wurde die Kristallisation von Kaliumsulfat weiter, gesteigert.

Nach Abtrennung des auskristallisierten Kaliumsulfats von der Mutterlauge durch Filtration wurden die Kristalle mit 1 1 gesättigter, wäßriger Kaliumsulfatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 1,23 kg Kaliumsulfatprodukt erhalten. Die chemische Analyse des Produktes ergab 53,9% K₂O, 0,06% Cl und 0,15% freie Schwefelsäure. 35

Ebenso wurden 6,6 kg Filtrat erhalten. Die Analyse des Filtrats zeigte eine Acidität an, wie sie einer 8,Obigen Salzsäurelösung entspricht, und enthielt nachgewiesenerrnaßen 16,32% Kalium (K).
5

Dieses Filtrat wurde durch Verdampfen konzentriert, um einen Niederschlag abzutrennen, Nachdem das in dem Filtrat enthaltene Wasser im wesentlichen vollständig' abgedampft war, wurden 2,7 kg eines Kuchens, enthaltend 5% Feuchtigkeit, erhalten. Da dieser Kuchen eine Mischung aus saurem Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und einer geringen Menge Kaliumsulfat darstellte, konnte der Kuchen durch Rückführung zum Behälter der Trockenreaktion der ersten Stufe als Teil des Rohmaterials angewandt werden.

Gemessen an den 3»6 kg Wasser, wie sie dem Behälter für die Naßreaktion der zweiten Stufe zugegeben wurden, wurde nachgewiesen, daß die Menge an verdampftem Wasser dem 2,9fachen von 1,23 kg Kaliumsulfatprodukt entspricht.

B e i s ρ i e 1 3

2 kg 98?Sige konz. Schwefelsäure wurden in ein säurebeständiges Trockenreaktionsgefäß der ersten Stufe mit einer Kapazität von 5 1 gegeben. Die Schwefelsäure wurde zuvor auf 230⁰C erhitzt. Dann wurden 1,50 kg rohes Kaliumchlorid technischer Qualität mit 98%iger Reinheit zu der Schwefelsäure zugesetzt. Weiterhin wurden 0,52 kg rohes Kaliumchlorid unter anschließender Anhebung der Temperatur auf 300⁰C zugesetzt, wobei die Gesamtmenge an zugesetztem Kaliumchlorid 2,02 kg betrug. Die Umsetzung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Man erhielt 3,00 kg einer geschmolzenen Aufschlämmung mit Entwicklung von 0,97 kg Chlorwasserstoffgas und 0,05 kg Wasserdampf. Das molare Verhältnis von verwendetem Kaliumchlorid zu verwendeter Schwefelsäure

betrug 1,3· Die Analyse der geschmolzenen Aufschlämmung

zeigte einen Chlorgehalt von 0,45%, wodurch nachgewiesen ' wird, daß 98,5% des rohen Kaliumchlorids mit Schwefel-.

säure reagiert hatten.
5

Anschließend wurden 3»00 kg der so erhaltenen, geschmolzenen Aufschlämmung in 3»5 kg Wasser in einem Naßreaktionsgefäß der zweiten Stufe mit einer Kapazität von 10 aufgelöst. Die Lösung wurde 30 min unter Rühren bei ' einer Temperatur von 80°C umgesetzt, wobei ein gewisser Teil an Kaliumsulfatniederschlag erhalten wurde. Dann wurden 2,00 kg frisches Kaliumchlorid zu der Lösung gegeben und die Umsetzung erfolgte weitere 30 min bei der gleichen Temperatur, wie oben, wobei ein weiterer Teil an Kaliumsulfat erhalten wurde, der sich abschied. Nach Absenken der Temperatur auf 45°C fiel ein weiterer Teil an Kaliumsulfat aus. Die Gesamtmenge an ausgefällter Substanz wurde aus der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, wobei man 5,70 kg Filtrat erhielt. Die Analyse des Filtrats zeigte eine Acidität an, wie sie einer 7,8%igen Salzsäurelösung entspricht, und enthielt nachgewiesenermaßen 16,43% Kalium (K).

Der filtrierte Kuchen wurde gemäß Beispiel 2 gewaschen. Nach Trocknen des gewaschenen Kuchens erhielt man 1,41 kg Kaliumsulfatprodukt. Das Produkt enthielt 53,89% K₂O, 0,05% Cl und 0,23% freie Schwefelsäure.

Schließlich wurde das Filtrat gemäß Beispiel 2 eingedampft, wobei 2,5 kg Kuchen mit 5%iger Feuchtigkeit erhalten wurden. Dieser Kuchen wurde gemäß Beispiel 2 in den Trockenreaktionsbehälter der ersten Stufe rückgeführt.

Gemessen an den 3>5 kg Wasser, wie sie dem Behälter für die Naßreaktion der zweiten Stufe zugegeben wurden, wur-

.■:..'.:■"■.-■'·."■' -----i 2310 -36- de nachgewiesen, daß die Menge an verdampftem Wasser dem 2,5fachen von 1,41 kg Kaliumsulfatprodukt entspricht.

B e i s ρ ie I 4

. 5 Zunächst wurden 824 g/h 98%ige Schwefelsäure und 2 848 g/ h gemischte Materialien, bestehend aus 70 g rohem Kaliumchlorid und 2 778 g des zuletzt beschriebenen, zirkulierenden Salzkuchens, kontinuierlich in einen säurebeständigen, mit einem Blattrührer und einer Auslaßöffnung zur kontinuierlichen Entnahme versehenen Trockenreaktionsbehälter mit 2 1 Inhalt gegeben. Der oben erwähnte, zirkulierende Salzkuchen bestand aus 56,2 % KHSO^, 36,3% KCl, 25% KpSO^ und 5,0% Wasser. Die eingebrachte Masse wurde bei 300⁰C unter Rühren umgesetzt, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 60 min festgelegt wurde. Hierbei wurden 3 005 g/h geschmolzene Aufschlämmung mit Entwicklung von 667 g/h Chlorwasserstoffgas einer Reinheit von 76,6% erhalten. Das in den gemischten, für die Umsetzung eingesetzten Rohmaterialien enthaltene Kalium wies zu dem darin enthaltenen SO, ein molares Verhältnis von 1,35 auf.

Danach wurde die so erhaltene, geschmolzene Aufschlämmung kontinuierlich in den Naßreaktionsbehälter der zweiten Stufe mit einem Inhalt von 5 1, der mit Rührblättern versehen war, eingeführt. Gleichzeitig wurden 2100 g/h Wasser, 1600 g/h der zuletzt beschriebenen, zum Waschen verwendeten Abfallflüssigkeit und 1164 g/h frisches Kaliumchlorid kontinuierlich in den Behälter eingeführt. Die

Naßumsetzung der zweiten Stufe wurde sodann unter Rühren bei 80°C und einer mittleren Verweilzeit von 60 min ausgeführt. Die umgesetzte Masse wurde kontinuierlich in einen nachfolgenden Behälter übertragen, in dem die Masse auf 45°C gekühlt wurde, um das hergestellte Kaliumsulfat auszukristallisieren. Die erhaltenen Kristalle wurden

filtriert, wobei 1650 g/h eines nassen Kuchens aus KaIi-. umsulfat und 6200 g/h Filtrat erhalten wurden. Das FiI-.trat zeigte eine Acidität an, wie es einer 7,9%igen Salzsäurelösung entspricht.
5

Der so erhaltene, nasse Kuchen wurde mit 1400 g/h Wasser kontinuierlich gewaschen, wobei 1509 g/h eines reinen Kuchens, enthaltend 4,5% Feuchtigkeit, und 1600 g/h zum Waschen verwendetes Abwasser erhalten wurden. Durch Trock nen dieses nassen Kuchens wurden kontinuierlich 1440 g/h Kaliumsulfatprodukt erhalten. Die chemische Analyse des Produktes ergab 53,80% K₂O, 0,08% Cl und 0,10% freie Schwefelsäure.

Das oben erwähnte, zum Waschen verwendete Abwasser wurde dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe, wie oben erwähnt, rückgeführt. Andererseits wurden 6200 g/h des Filtrats durch einen Absitzbehälter verdampft, um 2280 g/h eines zirkulierenden Kuchens mit Entwicklung von 3420 g/h an verdampftem Gas, enthaltend 97,5% Wasserdampf und 2,5% Chlorwasserstoffgas, zu erhalten. Dieser Kuchen wurde zirkulierenderweise für die Umsetzung der ersten Stufe als Teil der Rohmaterialien verwendet.

In diesem Falle wurde Wasser in einer Menge verdampft, wie es dem 2,4fachen des Kaliumsulfatproduktes entspricht.

Claims (3)

Anmelder: ONODA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. No.1-8-2, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Japan ________ Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

eine erste Trockenstufe, umfassend das Erhitzen der Ausgangsmaterialien, hergestellt durch Vermischen von konzentrierter Schwefelsäure und/oder saurem Kaliumsulfat mit Kaliumchlorid, wobei das in den Ausgangsmaterialien enthaltene SO^ zu dem darin enthaltenen Kalium ein molares Verhältnis von 1,0:1,3 bis 1,0:1,4 aufweist, bei einer Temperatur von 290 bis 35O°C, um durch Umsetzung gemischte und geschmolzene Salze aus KHSO^ und K₂SO^ zu erhalten, sowie gleichzeitiges Rückgewinnen von bei der Umsetzung entwickeltem Chlorwasserstoffgas; und

eine zweite Naßstufe, umfassend das Auflösen der in der vorangehenden Stufe erhaltenen, gemischten und geschmolzenen Salze und von frischem Kaliumchlorid in Wasser, wobei die Menge an frischem Kaliumchlorid derart reguliert wird, daß sie das 1,0- bis 1,5fache der chemisch äquivalenten Menge, die zur . Umwandlung der gemischten und geschmolzenen Salze in Kaliumsulfat erforderlich ist, beträgt, und wobei die Menge des Wassers derart reguliert wird, daß eine wäßrige Lösung von Salzsäure, hergestellt durch die Umsetzung, mit einer Konzentration im Bereich von 6 bis 9% entsteht, Erwärmen der Lösung bei einer Umsetzungstemperatur von 60 bis 90⁰C, um eine gewisse Menge an Kaliumsulfatkristallen auszufällen, Abkühlen des umgesetzten Mediums auf eine Temperatur von 50 bis 20⁰C, um eine zusätzliche Menge an Kaliumsulfatkristallen auszufällen, sowie Abfiltrieren der gesamten Kristalle aus der Mutterlauge, um das Endprodukt zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende weitere Stufe:

eine dritte Zirkulationsstufe, umfassend das Konzentrieren des in der zweiten Stufe erhaltenen Filtrates durch Verdampfen, um einen gemischten Kuchen aus saurem Kaliumsulfat und Kaliumchlorid zu erhalten, sowie zirkulierendes Zurückführen des gemischten Kuchens zur ersten Stufe als ein Teil der Ausgangsmaterialien.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, zweite und dritte Stufe kontinuierlieh ausgeführt werden, ohne daß die vollkommene Vervollständigung jeder Stufe abgewartet wird.