DE2625631B2

DE2625631B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfit

Info

Publication number: DE2625631B2
Application number: DE2625631A
Authority: DE
Inventors: George Watertown Conn. Dietz Jun.; Robert M. Paterson N.J. Skomoroski; Robert G. Southbury Conn. Zobbi
Original assignee: American Chemical & Refining Co Inc Waterbury Conn (vsta)
Current assignee: American Chemical & Refining Co Inc Waterbury Conn (vsta)
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1980-04-24
Also published as: JPS5244878B2; GB1479581A; DE2625631A1; US3966880A; JPS5210891A; DE2625631C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem und praktisch von Chlorionen freiem Alkaligoldsulfit durch Umsetzen einer Aurat-Lösung mit einer wäßrigen Alkatisulfit-Lösung im alkalischen Bereich.

Handelt es sich bei dem herzustellenden Alkaligoldsulfit um Kaliumgoldsulfit, dann wird das Kaliumgoldsulfit zur Stabilisierung mit einer Sulfaminsäureverbindung vermischt.

Für die Elektroplattierung von Gold sind bereits verschiedene Zubereitungen entwickelt worden, bei denen keine Cyanidelektrolyten verwendet werden. Es wurden auch bereits Alkaligoldsulfite zur Herstellung nichtcyanidhaltiger Goldplattierungslösungen verwendet, doch sind solche Sulfite häufig durch Chloridioneri verunreinigt. Die zur Herstellung von Alkalieoldsulfiten bisher verwendeten Techniken sind darüber hinaus auch schwierig, gefährlich und kostspielig.

Aus »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, Band 62 (Gold), 1954, Seiten 734 und 742 gehen bereits Methoden zur Bildung von Alkaligoldsulfiten hervor. Im ersten Absatz auf Seite 734 wird dabei die Umsetzung von Natriumaurat mit Natriumbisulfit unter Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxid beschrieben. Die Hauptmasse der beigemengten Salze

ίο wird anschließend durch Abkühlen der erhaltenen Reaktionslösung auskristallisiert, worauf man das Ganze filtriert. Nachdem sich aus dem dabei anfallenden Fütrat jedoch auch durch fortgesetztes Umkristallisieren kein reines Natriumaurat erhalten läßt, wird dieses Filtrat zuerst vorsichtig mit Bariumchloridlösung versetzt, wodurch erst Bariumsulfit entsteht und schließlich Bariumsulfitaurat ausfällt dieses Bariumsalz muß hierauf mit Natriumcarbonat zersetzt werden, und aus der dabei anfallenden Lösung wird

schließlich durch Alkohol das gewünschte Natriumaurat ausgefällt. Dieses Verfahren stellt somit eine äußerst komplizierte Arbeitsweise dar, die zwangsläufig auch eine sehr schlechte Ausbeute an dem gewünschten Natriumaurat ergeben muß. Auf Seite 742, dritter Absatz v. u., dieser Literatur wird ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumtetrasulfitoaurat(III) beschrieben, das darin besteht, daß man eine Kaliumsulfitlösung tropfenweise zu einer alkalischen Kaliumauratlösung gibt. Aus der sich braun färbenden Lösung

jo kristallisieren schließlich gelbe Kristalle der gewünschten Verbindung aus, die sich nach entsprechender Vakuumtrocknung in gut verschlossenen Gefäßen 2 bis 3 Monate aufbewahren lassen sollen. Auch dieses Verfahren offenbart jedoch keinen Weg, der

π in entsprechender Anwendung eine einfache und saubere Herstellung von Alkaligoldsulfit ermöglichen würde.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und wirksamen Verfahrens zur Herstellung

4i) von Alkaligoldsulfit, das im wesentlichen frei ist von Verunreinigungen durch Chloridionen. Ferner soll erfindungsgemäß ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfit geschaffen werden, das verhältnismäßig rasch abläuft und ohne kompli-

r, zierte und kostspielige Vorrichtungen auskommt. Das hiernach erhaltene Alkaligoldsulfit soll sich in einer verhältnismäßig konzentrierten Lösung gewinnen lassen, die ohne weiteres als Plattierungslösungen verwendet werden kann.

-,ο Die Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß nun durch ein Verfahren lösen, bei dem man

a) eine wäß'ige Goldchloridlösung mit Magnesiumoxid im Molverhältnis von 1:2 bis 1:6 bei einem pH-Wert der Lösung von mindestens 7,0 undbeieinerTemperaturvon49bis 100° C über eine Zeitspanne von 10 bis 90 Min. miteinander vermischt,

b) den so erhaltenen Niederschlag aus Magnesiumoxidteilchen mit einem Belag von Magnesiumaurat einer Wäsche mit destilliertem Wasser unterwirft,

c) das so erhaltene Magnesiumaurat dann mit der wäßrigen Alkalisulfit-Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 10 unter einem Molverhältnis von Magnesiumaurat zu Alkalisulfit von 1:5 bis 1:14 und bei einer Temperatur von 49 bis 100° C über eine Zeitspanne von 5 bis 60 Min. miteinander vermischt und

d) die gebildete Alkaligoldsulfit-Lösung vom Magnesiumoxidniederschlag abtrennt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Goldchlorid und Magnesiumoxid bei einer Temperatur von 82 bis 100° C sowie einem pH-Wert von 8 bis 10 miteinander vermischt. Magnesiumaurat und Alkalisulfit werden bei Temperaturen von 62 bis 100° C sowie einem pH-Wert von 12 bis 13,5 miteinander vermischt. Das Molverhältnis von Goldchlorid zu Magnesiumoxid beträgt 1:3 bis 1:5, und das Molverhältnis von Magnesiumaurat zu Alkalisulfit macht 1:9 bis 1:12 aus.

Wird als Alkalisulfit Kaliumsulfit verwendet, wodurch Kaliumgoldsulfit entsteht, dann vermischt man die Lösung von Kaliumgoldsulfit zur Stabilisierung dieses Kaliumgoldsulfits mit Sulfaminsäure und/oder Alkalisulfamaten. Das Molverhältnis von Kaliumgoldsulfit zu einer solchen Sulfaminsäureverbindung beträgt 1:2 bis 1:5.

Zur Erreichung einer optimalen Erniedrigung der Verunreinigung durch Chloridionen wäscht man den Niederschlag aus Magnesiumoxid und Magnesiumaurat derart mit Wasser, daß hierdurch praktisch die gesamten als Verunreinigung vorhandenen Chloridionen entfernt werden.

Der bei der Umsetzung von Alkalisulf it mit Magnesiumaurat erhaltene Niederschlag aus Magnesiumoxid kann anschließend gewaschen werden, um auf diese Weise irgendwelches aus der Lösung durch die Ausfällung mitgeschleppte Alkaligoldsulfit zu entfernen.

Beim erfindungbgemäßen Verfahren findet eine Umsetzung von Goldchlorid mit üb-.vschüssigem Magnesiumoxid unter Bildung eines Niederschlags, der Magnesiumaurat an der Oberfläche C^-T ausfallenden Magnesiumoxidteilchen enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine verhältnismäßig konzentrierte Lösung von Alkaligoldsulfit.

Das Goldchlorid kann hergestellt werden, indem man Gold in Königswasser löst, wodurch man eine Lösung von Chlorgoldsäure (HAuCI.,) erhält. Diese Lösung, die Salpetersäure enthält, wird zweckmäßigerweise anschließend zur Entfernung der Salpetersäure gekocht, wodurch sie gegebenenfalls auch etwas konzentriert wird. Im Anschluß daran wird die hierbei erhaltene Lösung filtriert und dann auf die für die Umsetzung mit Magnesiumoxid gewünschte Konzentration verdünnt. Die Konzentration an Goldchlorid soll im allgemeinen 120 bis 250 g pro Liter, vorzugsweise etwa 140 bis 170 g pro Liter, betragen.

Das für die erfindungsgemäße Umsetzung mit der Goldchloridlösung verwendete Magnesiumoxidpulver liegt vorzugsweise in feinverteilter und hochreiner Form vor, so daß keine störenden Ionen eingeschleppt werden. Die hiervon verwendete Menge liegt ausreichend unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Magnesiumoxids in der wäßrigen Lösung, so daß nach Zugabe zur Goldchloridlösung ein Niederschlag entsteht.

Bei der Stufe des Vermische ns des Magnesiumoxids mit der Goldchloridlösung muß der pH-Wert alkalisch sein, d. h. wenigstens 7 betragen, und er kann bis zu einem pH-Wert von 14 reichen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert hierbei in der Größenordnung von 8 bis 10. Das Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Hierzu wird bei Temperaturen von 49 bis 100° C, vorzugsweise 82 bis 100° C, gearbeitet. Zur Sicherung einer ausreichenden Reaktion müssen die beiden Reaktionspartner über eine Zeitspanne von lObis 90 Minuten miteinander vermischt werden.

Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, worauf man den entstandenen Niederschlag absetzen läßt. Das Magnesiumaurat entsteht, wie bereits erwähnt, auf der Oberfläche des Magnesium-

5 oxidniederschlags, da es eine sehr niedi ige Löslichkeit besitzt.

Die wäßrige Lösung wird vom Niederschlagdekantiert oder sonstwie abgetrennt und dann zur Gewinnung irgendwelcher darin enthaltenen restlichen

U) Goldmengen zweckmäßigerweise entsprechend behandelt. Der Niederschlag wird wiederholt mit geringen Volumina destilliertem oder deionisiertem Wasser gewaschen, um auf diese Weise die mit dem Niederschlag als Verunreinigung mitgeschleppten

Chloridionen zu entfernen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfiten verwendeten. Alkalisulfite sind vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfite, es kann jedoch auch Lithiumsulfit verwendet werden. Die Sulfitlösung enthält normalerweise 50 bis 300 g Alkalisulfit pro Liter und hat einen alkalischen pH-Wert von zumindest 10. Sie wird während des Zusatzes der Aufschlämmung aus Magnesiumoxid und Magnesiumaurat auf einer Temperatur von 49 bis 100° C gehalten, und mit dieser Aufschlämmung über eine Zeitspanne von etvja 5 bis 60 Minuten vermischt, damit man mit Sicherheit eine hohe Umwandlung des Magnesiumaurats in Alkaligoldsulfit erhält. Die Sulfitlösung hat vorzugsweise einen pH-Wert von 12 bis

ίο 13,5, und die Temperatur liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 62 bis 100° C. Zeitspannen von 10 bis 30 Minuten sind normalerweise für eine hohe Umwandlung unter Ausfällung von Magnesiumoxid ausreichend. Das Molverhältnis von Magnesiumaurat

i) zu Alkalisulfit beträgt 1:5 bis 1:14, vorzugsweise 1:9 bis 1:12.

Nach Vermischen der Alkalisulfitlösung und des Magnesiumaurats läßt man den Magnesiumoxidniederschlag absetzen, worauf man die Alkaligoldsulfit-

■w lösung davon abtrennt, was zweckmäßigerweise durch Filtrieren oder Dekantieren erfolgt. Der Magnesiumoxidniederschlag kann anschließend zur Entfernung irgendwelcher geringer Mengen an Alkaligoldsulfit, die während der Ausfällung mitgeschleppt worden

•π sind, mit geringen Volumina deionisiertem oder destilliertem Wasser gewaschen werden. Die hierbei erhaltene verdünnte Lösung kann man dann mit dem größerem Volumen der als Produkt erhaltenen konzentrierten Lösung vermischen. Gegebenenfalls kann

w man die einzelnen Lösungen auch weiter konzentrieren.

Vei wendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Alkalisulfit Kaliumsulfit, um auf diese Weise Kaliumgoldsulfit herzustellen, dann läßt sich bei der

V) Kaliumgoldsulfitlösung eine gewisse Instabilität und Neigung zur Zersetzung beobachten. Dieses Verhalten kann unterbunden werden, indem man die Kaliumgoldsulfitlösung mit einer Suliaminsäureverbindung versetzt, und zwar im allgemeinen mit 2 bis

ho 5 Mol einer Sulfaminsäureverbindung auf 1 Mol Kaliumgoldsulfit, wobei man vorzugsweise mit 3 bis 4 Mol Sulfaminsäureverbindung pro Mol Kaliumgoldsulfit arbeitet. Als Sulfaminsäureverbindung wird am besten Sulfaminsäure selbst verwendet, es lassen sich je-

(■/, doch auch Alkalisulfamate (vorwiegend Kaliumsulfamat) einsetzen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkaligoldsulfitlösungen sind verhältnismäßig konzentriert, praktisch frei von Chloridionen und stabil,

wodurch sie wertvolle Ausgangsmaterialien für nichtcyanidische Goldplattierbäder darstellen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert,

Beispiel 1

Gold wird in Königswasser gelöst, und die erhaltene Lösung dampft man dann durch Kochen zu einem dunkelroten Sirup ein, um auf diese Weise die Salpetersäure hiervon zu entfernen. Der Goldsirup wird anschließend mi» Wasser verdünnt und dann filtriert.

Die auf diese Weise hergestellte Goldchloridlösung mit einem Gehalt von 155 g Gold pro Liter wird dann in ein Reaktionsgefäß übertragen und mit 127,5 g pro Liter an feinverteiltem Magnesiumoxid versetzt. Das Magnesiumoxid wird in der Lösung bei einer Temperatur gerührt, die sich mit fortlaufender Reaktion nach etwa 5 Minuten auf etwa 65 ° C erhöht. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 8,3. Anschließend hebt man die Temperatur auf 100° C '.in und hält die Lösung unter Rühren über eine Zeitspanne von 15 Minuten auf dieser Temperatur. Sodann läßt man die Aufschlämmung über eine Zeitspanne von etwa 5 bis 10 Minuten abkühlen, wodurch Magnesiumoxid ausfällt, das an seiner Oberfläche Magnesiumaurat trägt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert, worauf man den Niederschlag bei Umgebungstemperatur so lange mit deionisiertem Wasser wäscht, bis das Filtrat neutral und praktisch frei von Chloridionen ist.

Die gewaschene Aufschlämmung aus Magnesiumoxid und Magnesiumaurat überträgt man dann in ein anderes Reaktionsgefäß, das 297 g Natriumsulfit pro Liter enthält. Die Reaktionspartner werden über eine Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten unter gründlichem Durchmischen auf einer Temperatur von 74° C gehalten, und während dieser Zeit reagiert das auf der Oberfläche des Magnesiumoxids befindliche Magnesiumaurat mit dem in der Lösung befindlichen Natriumsulfit unter Bildung von Natriumgoldsulfit. Die Reaktions ist beendet, sobald sich die Farbe der Aufschlämmung von Orange in Gelb ändert und sobald die Viskosität der Aufschlämmung abnimmt.

Das heiße Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Magnesiumoxidniederschlags filtriert, wodurch das Goldsulfit im Filtrat verbleibt. Der Niederschlag wird mit einer geringen Menge deionisiertem Wasser gewaschen, wodurch man weiteres Natriumgoldsulfit erhält. Die Natriumgoldsulfitlösung enthält 52,2 g Gold pro Liter, und sie ist über lange Lagerungszeiten äußerst stabil.

Beispiel 2

Es wird eine Goldsäurelösung mit 126,5 g Goldchlorid pro Liter hergestellt, die einen pH-Wert von 4 hat. Anschließend versetzt man diese Lösung mit 124 g feinverteiltem Magnesiumoxid pro Liter und vermischt die erhaltene Aufschlämmung, wobei man die Temperatur über eine Zeitspanne von 30 Minuten auf etwa 71 ° C hält, und nach dieser Zeit hat sich

lu der Niederschlag aus Magnesiumoxid und Magnesiumaurat vollständig abgesetzt. Die Lösung hat dann einen pH-Wert von 9,1. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert, worauf man den Niederschlag aus Magnesiumoxid und Magnesiumaurat zur Entfernung von Chloridverunreinigungen mit kleinen Volumina deionisiertem Wasser wäscht.

Es wird eine Lösung von Kaliumsulfit hergestellt, die auf einen Liter jeweils 175 g Kaliumsulfit, 75 g Sulfaminsäure und 50 g Kaliurfhydroxid enthält und einen pH-Wert von 13,6 hat. l><e Aufschlämmung aus Magnesiumoxid und Magnesiumaurat wird dann zur Kaliumsulfitlösung gegeben und damit gründlich bei einer Temperatur von etwa 71 ° C über eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten vermischt, wobei sich die Farbe des Reaktionsgemisches von Orange in Fahlgelb ändert.

Im Anschluß daran läßt man das Magnesiumoxid absetzen, worauf man den durch das Magnesiumoxid gebildeten erhaltenen fahlgelben Niederschlag abfil-

jo triert und so zu einer klaren Lösung von Kaliumgoldsulfit gelangt, die 96,75 g Gold pro Liter enthält. Das hierbei anfallende Filtrat wird dann zur Verdampfung einer gewissen Wassermenge auf eine Konzentration von 126,75 g Gold pro Liter eingeengt, und es hat einen pH-Wert von 11,4. Das Filtrat läßt man dann stehen, wobei es über eine Zeitspanne von 1,5 Wochen zu keiner Zersetzung kommt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch eine Kaliumsulfitlösung mit lediglich 175 g Kaliumsulf ir. pro Liter verwendet und ohne Sulfaminsäureverbindung arbeitet. Die Kaliumsulfitlö'-ung wird auf eine Temperatur von 82° C erhitzt und über eine Zeitspanne von 5 Minuten mit der Aufschlämmung aus Magnesiumoxid und Magnesiumaurat versetzt, wobei sich eine gewisse Menge an metallischem Gold bildet. Der erhaltene Magnesiumoxidniederschlag wird abfiltriert, und man läßt das Filtrat dann über Nacht stehen, wobei ziemliche Mengen an metallischem Gold und ein Niederschlag hiervon entstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfit durch Umsetzen einer Aurat-Lösung mit einer wäßrigen Alkalisulfit-Lösung im alkalischen Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige Goldchloridlösung mit Magnesiumoxid im Molverhältnis von 1:2 bis 1:6 bei einem pH-Wert der Lösung von mindestens 7,0 und bei einer Temperatur von 49 bis 100° C über eine Zeitspanne von 10 bis 90 Min. miteinander vermischt,

c) das so erhaltene Magnesiumaurat dann mit der wäßrigen Alkalisulfit-Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 10 unter einem Moiverhältnis von Magnesiumaurat zu Alkalisulfit von 1:5 bis 1:14 und bei einer Temperatur von 49 bis 100° C über eine Zeitspanne von 5 bis 60 Min. miteinander vermischt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldchloridlösung und das Magnesiumoxid bei einer Temperatur von 82 bis 100° C, einem pH-Wert von 8 bis 10 und bei einem Molverhältnis von Goldchlorid zu Magnesiumoxid von 1:3 bis 1:5 miteinander vermischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumaurat und das Alkalisulfit bei einem Molverhältnis von Magnesiumaurat zu Alkalisulfit von 1:9 bis 1:12 sowie bei einer Temperatur von 62 bis 100° C miteinander vermischt und die Sulfitlösung mit einem pH-Wert von 12 bis 13,5 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von Kaliumgoldsulfit deren Lösung zur Stabilisierung mit Sulfaminsäure und/oder Alkalisulfamaten versetzt.