DE1022564B

DE1022564B - Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsaeure aus sauren Abfallfluessigkeiten

Info

Publication number: DE1022564B
Application number: DET12092A
Authority: DE
Inventors: Roger Walwark Iii
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1955-04-11
Filing date: 1956-04-11
Publication date: 1958-01-16
Also published as: GB800052A; US2864670A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Behandlung von schwefelsäurehaltigen Abfallflüssigkeiten und, genauer gesagt, die Rückgewinnung von Schwefelsäure aus Abfallflüssigkeiten, die bei einem Säureaufschluß von Ilmenit oder anderen titanhaltigen Erzen oder Konzentraten davon gewonnen werden.

Die vielleicht bekannteste Methode zur Herstellung von Titandioxydpigmentmaterial besteht darin, daß man titan- und eisenhaltige Erze in konzentrierter Schwefelsäure löslich macht, wobei ein Aufschlußkuchen gebildet wird, der in Wasser und schwacher Säure löslich ist unter Bildung einer Lösung von Titan- und Eisensulfat. Dann wird der Sulfatlösung Abfalleisen (Eisenschrott, Eisendrehspäne) oder ein Äquivalent davon zugesetzt, um in der Lösung enthaltenes Ferrieisen zu Ferroeisen zu reduzieren, wonach die Lösung geklärt, filtriert und kristallisiert wird. Der letztere Verfahrensschritt wird durchgeführt, um den größten Teil des Eisens aus der Sulfatlösung in Form von Vitriol, FeSO₄ · 7 H₂O, zu entfernen. Dann wird die Sulfatlösung konzentriert und anschließend hydrolysiert, um ein Titandioxydhydrat auszufällen, das von der Sulfatlösung abfiltriert wird.

Bei der Ausfällung des Titandioxydhydrats aus der Sulfatlösung wird eine beträchtliche Menge Schwefelsäure in Freiheit gesetzt, was zur Folge hat, daß nach dem FiI-trieren der hydrolysierten Sulfatlösung zur Gewinnung des Titandioxydhydrats das Filtrat oder die Abfallsäure, wie es manchmal genannt wird, beträchtliche Mengen an Schwefelsäure sowie Ferrosulfat, Titanverbindungen und den größten Teil der löslichen Verunreinigungen aus dem Erz enthält.

Es ist schon versucht worden, diese Abfallsäure so zu behandeln, daß ein Teil der Eisenverbindungen als Ferrosulfat auskristallisiert und entfernt werden kann, um die freie Säure in der behandelten Flüssigkeit zu konzentrieren und zu gewinnen.

Weiterhin wird gemäß der französischen Patentschrift 870 125 Eisen in Form von Ferri-Ammonium-Sulfat aus Schwefelsäurelösungen, die Ferrisulfat und Ammoniumsulfat enthalten, nach Eindampfen der Lösungen auskristallisiert und die Kristallmasse anschließend davon abgetrennt.

In der französischen Patentschrift 848 405 ist ein Verfahren zur Behandlung von Abfallschwefelsäuren beschrieben, gemäß dem die Säurelösung mit einem löslichen Alkalimetallsalz, vorzugsweise Natriumsulfat, unter Umrühren versetzt wird und die Ausfällung entfernt wird.

Dabei wurde in der Flüssigkeit jedoch unvermeidbar ein voluminöser, stark gelatinöser Schlamm gebildet. Dieser Schlamm konnte nicht filtriert werden und verursachte die Bildung leicht abspringender Beläge in der Apparatur, Verstopfen der Filtertücher und Gelieren des Inhalts der Behälter, und jeder dieser oder alle diese Faktoren trugen zur Undurchführbarkeit der Verfahren bzw.

zur Gewinnung von Schwefelsäure
aus sauren Abfallflüssigkeiten

Anmelder:
Titangesellschaft m.b.H., Leverkusen

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. April 1955

Roger Walwark III, Red Bank, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

dazu bei, diese Verfahren unwirksam zu machen. Alle bisherigen Versuche, diesen gelatinösen Schlamm aus der konzentrierten Flüssigkeit zu entfernen, sind unbefriedigend geblieben. Daher konnte die Gewinnung und Konzentrierung der freien Säure aus sauren Abfallflüssigkeiten nicht in wirtschaftlicher Weise erzielt werden. Deshalb wird Abiallsäure allgemein verworfen, so daß ungeheure Mengen an Schwefelsäure für die Industrie unwiederbringlich verlorengehen.

Obwohl schon verschiedene Vermutungen bezüglich der Art der Gelatinebildung in dieser konzentrierten sauren Abfallflüssigkeit ausgesprochen worden sind, wird doch erst durch die vorliegende Erfindung das Problem der Gewinnung eines im wesentlichen reinen Schwefelsäurekonzentrats aus saurer Abfallflüssigkeit identifiziert und gelöst. Wie schon erwähnt, enthalten die Abfallsäuren beträchtliche Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Magnesium, Titan usw. Es wurde gefunden, daß eine zu hohe Konzentration an diesen Verunreinigungen in der Abfallsäure den Hauptfaktor bei der Bildung des voluminösen, gelatinösen Schlamms in dem konzentrierten Produkt bildet und daß bei Behandlung der Flüssigkeiten in der weiter unten genauer beschriebenen Weise diese Verunreinigungen leicht entfernt werden können, wobei dann eine im wesentlichen reine Säurelösung verbleibt, die einer Konzentrierung zugänglich ist, d. h. die konzentriert werden kann, ohne daß in dem konzentrierten Produkt ein gelatinöser Schlamm auftritt.

Ziel der Erfindung ist daher ein einfaches und wirksames Verfahren zur Gewinnung der in sauren Abfallflüssigkeiten, insbesondere in relativ verdünnter Abfallschwefelsäure, enthaltenen Säure in technischem Maßstab, die

7C9 849/389

Konzentrierung einer verdünnten Säure und insbesondere stallisation zu bewirken, unter Bildung eines Alauns, ein Verfahren zur Behandlung einer Abfallsäure, die durch Weitere typische verwendbare Ammonium- und Kalium-Hydrolyse von Titansulfatlösungen erhalten wird, um verbindungen sind beispielsweise Ammonium- und/oder eine Säurelösung herzustellen, die nahezu kein Eisen, Kaliumchlorid, Ammonium- und/oder Kaliumhydroxyd, Aluminium oder Magnesium enthält und aus der daher 5 Ammonium- und/oder Kaliumacetat, Ammonium- und/ ein Schwefelsäurekonzentrat gewonnen werden kann, und oder Kaliumcarbonat.

die Entfernung restlicher Verunreinigungen von dem Durch Kühlen der sauren Abfallflüssigkeit, der in der

Konzentrat. oben beschriebenen Weise ein alaunbildender Bestandteil

Das Verfahren der Erfindung zur Behandlung von zugesetzt ist, bis zu etwa — 10^c und vorzugsweise auf noch sauren Abfallflüssigkeiten, die Schwefelsäure und metalli- io niedrigere Temperatur kristallisiert ein Alaun zusammen sehe Verunreinigungen gelöst enthalten, besteht darin, mit anderen Verunreinigungen, wie Ferrosulfat, Magnedaß man die Flüssigkeit unter solchen Bedingungen kühlt,
daß sich Kristalle aus den Verunreinigungen bilden und
leicht von der Lösung abgetrennt werden können, wodurch eine verdünnte Säurelösung, die im folgenden ge- 15
legentlich als "Säurerestlösung« bezeichnet wird und die
relativ frei ist an Verunreinigungen, erhalten wird. Genauer gesagt, saure Abfallflüssigkeiten, die unerwünschte
Mengen an Aluminium sowie andere metallische Verunreinigungen gelöst enthalten, werden mit einer Verbin- 20
dung mit einwertigen alaunbildendem Kation versetzt,
unter solchen Bedingungen, daß sich Kristalle eines
Alauns zusammen mit Kristallen der übrigen Verunreinigungen bilden können, und die so erhaltene Kristallmasse
wird von der Flüssigkeit abgetrennt, so daß eine restliche 25 ist, worin M ein 3wertiges Kation von Al, Cr, Fe, Mn, In, Säurelösung erhalten wird, die weitgehend frei ist von Tl, Ga, V, Co, Ti, Rh usw. und R ein einwertiges Kation schlammbildenden Verunreinigungen, wie insbesondere
Ferrosulfat, Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat. Daher kann diese "Säurerestlösung« konzentriert und zu
einem klaren Schwefelsäurekonzentrat hoher Reinheit ver- 30
arbeitet werden.

Die Erfindung ist insbesondere für die Behandlung
der sauren Abfallflüssigkeiten, die bei dem Schwefelsäureverfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten
erhalten werden, geeignet. Solche sauren Abfallflüssig- 35 Lösung auf eine Temperatur von wenigstens unter etwa keiten enthalten in der Hauptsache verdünnte Schwefel- —10" und vorzugsweise auf etwa — 30° treten zwei Phäsäure und gelöste metallische Verunreinigungen, wie nomene auf. Sowohl der größte Teil des Ferrosulfats, hauptsächlich die Sulfate von Eisen, Aluminium, Titan Magnesiumsulfats usw. in der Flüssigkeit als auch ein und Magnesium. Es sei jedoch bemerkt, daß das Verfahren Ammoniumalaun fällt in Form filtrierbarer Kristalle aus. der vorliegenden Erfindung auch auf saure Abfallflüssig- 40 In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß überkeiten angewendet werden kann, die die gleichen oder legene Ergebnisse erzielt werden, wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, nachdem sie ausreichend gekühlt ist, um die Kristallisierung des Alauns einzuleiten, so reguliert wird, daß ein maximales Wachstum 45 der einzelnen Kristalle in der Kristallmasse gewährleistet wird. Alternativ kann die Flüssigkeit nach relativ raschem Abkühlen längere Zeit bei der niedrigen Temperatur gehalten werden, um das Wachstum der einzelnen Kristalle in der Kristallmasse zu ermöglichen.

Es können auch andere Maßnahmen zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit der Alaune und der Wirksamkeit der Alaune zur Entfernung des Aluminiumsulfats aus der Abfallflüssigkeit angewendet werden. Beispielsweise kann der Abfallflüssigkeit vor der Kristallisation

siumverbindungen usw., in Form einer filtrierbaren Kristallmasse aus der gekühlten Flüssigkeit aus. Typische solche Alaune sind: Ammoniumalaun der Formel

Al₂(SO₄J₃ · (NH₄J₂SO₄ ■ 24 H₂O und Kaliumalaun der Formel

Al₂(SO₄J₃ · K₂SO₄ · 24 H₂O.

In diesem Zusammenhang ist jedoch zu beachten, daß "Alaun« eine allgemeine Bezeichnung für eine Gruppe von Doppelsalzen der Formel

M₂ (S O₄).,-R₂S O₄-24 H₂O

von K, Na, Rb, Cs, Tl, Ag, N H₄*, Hydroxylamin oder der Rest einer quaternären organischen Base, wie beispielsweise NMe₄, sein kann.

Durch Zugabe von Ammoniumsulfat oder einer gleichwertigen alaunbildenden Verbindung zu der sauren Abfallflüssigkeit in wenigstens einer Menge, die stöchiometrisch ausreicht, um das in der Flüssigkeit enthaltene Aluminiumsulfat umzusetzen, und anschließendes Abkühlen der

ähnliche Verunreinigungen enthalten, jedoch anderer Herkunft sind als die Aufschlußlösungen von titan- und eisenhaltigen Erzen, wie beispielsweise Beizflüssigkeiten u. dgl.

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine saure Abfallflüssigkeit, die verdünnte Schwefelsäure, Aluminiumsulfat und andere Verunreinigungen, wie Magnesium- und Ferrosulfat sowie mitgenommene Feststoffteilchen, enthält, mit einer Verbindung 5° mit einwertigem alaunbildendem Kation behandelt, das sich mit dem Aluminiumsulfat in der Abfallsäure unter Bildung eines Alauns umsetzt. Es hat sich auch gezeigt, daß Chromi- und Fernverbindungen in der Flüssigkeit

sich ebenso wie Aluminium verhalten, d. h. als Alaune 55 ein Impfmittel zugesetzt werden, und/oder die Flüssigkeit auskristallisieren. Die Verbindungen mit einwertigem kann während der Kristallisation leicht gerührt werden, alaunbildendem Kation, die sich für die Umwandlung
von Aluminiumsulfat in Alaun als geeignet erwiesen
haben, sind Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat und die
Sulfate, die durch L'msetzung von Ammoniak, Ammo- 60
niumverbindungen und Kaliumverbindungen mit den in
der sauren Flüssigkeit enthaltenen Sulfaten gebildet
werden. Diese alaunbildenden Mittel können auf verschiedene Weise in die Abfallsäure eingebracht werden.

Beispielsweise kann Ammoniak direkt der sauren Abfall- 65 die Herstellung eines Schwefelsäurekonzentrats verwendet flüssigkeit zugesetzt werden, um in dieser in situ Ammo- werden zu können, nicht mehr als etwa 0,3 °/₀ Aluminiumniumsulfat zu bilden, oder man kann der Abfallsäure ein sulfat sowie nur geringe Mengen an anderen Verunreini-Sulfat, wie beispielsweise Kaliumsulfat oder Ammonium- gungen enthalten darf. Wenn beispielsweise das restliche sulfat, zugeben. Diese Sulfate vereinigen sich mit dem saure Filtrat mehr als etwa 0,3⁰Z₀ Aluminiumsulfat ent-Aluminiumsulfat bei Abkühlen der Lösung, um die Kri- 70 hält und konzentriert wird, um die darin enthaltene

was beides dazu dient, die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Qualität des restlichen Konzentrats zu erhöhen.

In diesem Zusammenhang wurde weiterhin festgestellt, daß der Wert des restlichen Filtrats als Quelle für hochkonzentrierte Schwefelsäure davon abhängt, wie weitgehend das Filtrat frei ist von gelösten metallischen Verunreinigungen, und daß dieses Filtrat, um wirksam für

5 6

Schwefelsäure zu gewinnen, wurde gefunden, daß sich in Lösung aus. Die Geschwindigkeit der Abkühlung ist vorder konzentrierten Flüssigkeit ein voluminöser, stark gela- zugsweise derart, daß das System mehr oder weniger kontinöser Schlamm bildet, der nur schwer von der konzen- tinuierlich im Gleichgewicht bleibt und daß die gebildeten trierten Flüssigkeit entfernt werden kann, wie sich bei Kristalle leicht von der Lösung abgetrennt werden Anwendung der bisher bekannten Methoden ergeben hat. 5 können. Dadurch wird eine Kristallisation von Alaun, Nach der Kristallisation kann die Kristallmasse leicht Eisen und Magnesium ermöglicht, so daß das erhaltene durch geeignete Maßnahmen, wie Filtrieren oder Zentri- Filtrat im wesentlichen frei ist an diesen und anderen Verfugieren, von der Flüssigkeit abgetrennt werden, wobei unreinigungen. Anschließend an die Kristallisation des ein Restfiltrat erhalten wird, das aus einer Säurelösung Aluminiums, Ferroeisens, Magnesiums und anderer Verbesteht, die im wesentlichen frei ist an Eisen, Aluminium, ¹⁰ unreinigungen wird die Kristallmasse durch übliche Maß-Magnesium usw. nahmen, wie Filtrieren und Zentrifugieren, von der Lösung Durch die Entfernung von Eisen, Aluminium, anderen abgetrennt, wobei ein klares Filtrat erhalten wird. Wegen Verunreinigungen und Wasser während des Abkühlens des extrem niedrigen Gehalts der Lösung an Verunreinisteigt die Säurekonzentration der Flüssigkeit. Es ist gungen kann sie leicht durch übliche Maßnahmen bis zu jedoch wichtig, daß die Säurekonzentration des Rest- ¹O einem Säuregehalt von etwa 98,5% H₂SO₄ konzentriert filtrats vor der anschließenden Konzentrierung unter etwa werden.

55% H₂SO₄ und vorzugsweise unter etwa 32% H₂SO₄ Das klare Filtrat soll weniger als etwa 0,15%Alumigehalten wird, da sich gezeigt hat, daß sich bei einer niumsulfat und vorzugsweise weniger als etwa 0,07% AIusolchen oder höheren Säurekonzentration leicht eine nicht miniumsulfat enthalten. Es wurde gefunden, daß Lösunfiltrierbare Kristallmasse abscheidet. Auch wird Vorzugs- 20 g_en> <jie zwischen 0,15 und etwa 0,3% Al₂ (S O₄)₃ entweise mehr als die stöchiometrische Menge an der Ver- halten, einer Konzentrierung ohne zu starke Schlammbindung mit einwertigem alaunbildendem Kation, das mit bildung zugänglich sind, während sich in Filtraten mit dem in der Flüssigkeit enthaltenen Aluminiumsulfat 0,3% Al₂(SO₄J₃ oder darüber bei der Konzentrierung reagiert, zugesetzt. unerwünschte Mengen an Aluminiumsulfat in dem kon-

Da das Restfiltrat nunmehr nahezu frei ist an Alu- 25 zentrierten Produkt abscheiden.

minium und im wesentlichen nur unwirksame Mengen an Wie oben angegeben, soll die filtrierte Dünnsäure, die anderen Verunreinigungen enthält, kann es mit Erfolg durch die Kristallisation erhalten wird, vorzugsweise nicht bis zu einer Säurekonzentration von wenigstens 75% mehr als etwa 32% H₂SO₄ enthalten. Sie wird durch H₂SO₄ und unter günstigen Bedingungen bis zu etwa Erhitzen zwecks Entfernung von Wasser durch Ver-98,5% H₂SO₁ konzentriert werden, ohne daß in dem 30 dampfen und durch Kristallisieren zwecks Entfernung konzentrierten Produkt ein voluminöser, gelatinöser incipienter Feststoffe so konzentriert, daß nach Entfer-Schlamm entsteht. In der Praxis ergibt sich die einzige nung dieser Feststoffe der Gehalt an Schwefelsäure wenig-Beschränkung der Konzentrierung aus der Schwierigkeit, stens 75% beträgt. Die konzentrierte Lösung kann bei daß sich bei hoher Konzentration rauchende Schwefel- erhöhten Temperaturen ausreichend lange gealtert wersäure bildet. 35 den, um zu ermöglichen, daß die relativ geringe Menge Zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen wird eine an restlichen Verunreinigungen auskristallisiert. Die spezielle und bevorzugte Durchführungsform des Ver- besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die konzenfahrens beschrieben. Eine Dünnsäure aus der Hydrolyse trierte Lösung bei Temperaturen unter etwa 70" und voreiner Titansulfatlösung, die durch Aufschließen von Titan- zugsweise bei einer Temperatur von annähernd 70° als eisenerz, wie Ilmenit, mit konzentrierter Schwefelsäure 40 obere Grenze altert. Zur Alterung der konzentrierten erhalten wurde, wird in einen geeigneten Behälter einge- Lösung können zwar auch Temperaturen über 70° angebracht, um, wie weiter unten beschrieben, mit einer alaun- wandt werden, jedoch treten dann bezüglich der Erhalbildenden Verbindung eines einwertigen Kations versetzt tung der Anlage und der Handhabung der Materialien zu werden. Der sauren Abfallflüssigkeit wird diese Ver- praktische und wirtschaftliche Schwierigkeiten auf. Die bindung, und zwar gemäß der bevorzugten Durchfüh- 45 durch Altern der konzentrierten Lösung erhaltenen rungsform der Erfindung Ammoniak, zugesetzt, das mit kristallinen Feststoffe sind Komplexsalze, die restliche der in der Abfallsäure enthaltenen Schwefelsäure unter Verunreinigungen, wie Eisen, Magnesium, Titan, Mangan Bildung von Ammoniumionen in situ reagiert. Die Menge usw., enthalten und die leicht von der konzentrierten Säure an Ammoniak, die in die Abfallsäure eingeleitet wird, abgetrennt werden können. Sie werden beispielsweise wird so bemessen, daß sie wenigstens der Menge Ammo- 50 durch Filtrieren von dem gealterten Produkt entfernt, niumsulf at, die stöchiometrisch erforderlich ist, um bei wobei ein Konzentrat mit wenigstens 75% H₂SO₄ erAbkühlung mit dem Aluminiumsulfat unter Ausfällung halten wird. Der beim Filtrieren erhaltene Feststoffkuchen von Ammoniumalaunkristallen zu reagieren, in etwa ent- kann mit Wasser oder, um den Verlust an freier Schwefelspricht. Vorzugsweise erzeugt man jedoch eine Menge an säure, die von dem Feststoffkuchen zurückgehalten wird, Ammoniumionen in der Abfallsäure, die größer ist als die 55 herabzusetzen, mit der nach der Alaunkristallisierung erzur Umwandlung der ganzen Menge von Aluminiumsulfat haltenen filtrierten Dünnsäure gewaschen werden. Nach in Ammoniumalaun erforderliche stöchiometrische Menge, Entfernung dieser incipienten Feststoffe aus der Lösung da durch einen solchen Überschuß an Ammoniumionen bleibt das erhaltene H₂ S O₄-Konzentrat selbst nach langer die Entfernung des Aluminiums begünstigt wird. Außer- Lagerung klar und frei von Ausfällungen. Außerdem kann dem ist festzustellen, daß überschüssige Ammonium- 60 die erhaltene Säure mit einer Säure von höherem H₂SO₄-ionen an der Entfernung der restlichen Verunreinigungen Gehalt und/oder Oleum konzentriert werden und bleibt beteiligt sein können. auch dann noch klar und frei von Ausfällungen.

Wie oben erwähnt, wird die Kristallisation der Ver- Die Erfindung soll an Hand von Beispielen näher er-

unreinigungen, d. h. Aluminium, Eisen, Magnesium usw., läutert werden,

aus der ammoniumsulfathaltigen Lösung durch Abkühlen ⁶5 Beispiel 1 in irgendeiner bekannten Weise auf eine Temperatur

unter —10° und vorzugsweise bis etwa — 30° eingeleitet. Zur Herstellung einer konzentrierten Schwefelsäure-

Dabei kristallisieren gleichzeitig Aluminiumverbindungen lösung aus verdünnter Abfallsäure wurde eine durch

in Form von Ammoniumalaun zusammen mit Ferrosulfat, Hydrolyse einer Titansulfatlösung, die durch Aufschluß

Magnesium und anderen Verunreinigungen aus der 7o von Titaneisenerz erhalten wurde, gewonnene saure Ab-

fallflüssigkeit verwendet, die die folgenden Analysenwerte ergab:

H₂SO₄ 21,8 Gewichtsprozent

-p cr\ 1D4S

.„.„ ⁴ q'c^t "

Al (%C\{" 1 005 "

¹VT SO 110 "

*ß * η Ί?4 "

Iⁿ oOÖV⁹ "

„ n'oi7~ "

Beispiel 2 Eine Abfallsäure gleich der im Beispiel 1 verwendeten

^w"^rdf ⁱⁿ ^^eiclf^{r Weis(}; ^wie im Beispiel 1 behandelt,

jedoch wurde Ammoniak m solcher Menge eingeleitet, 5 daß je Mol Aluminiumsulfat in der Flüssigkeit in situ ^etwa ^ "^⁰* ^^mmonmmsulf^at gebildet wurden. Wie in ^^{em v0}"S^en Beispiel wurde eine 80%ige Schwefelsäure, ^^e ^^re* ^{war von mc}ipi^ent^en Feststoffen und bei längerer Lagerungszeit und auch nach Vermischen zur Erzeugung ^e^^ner 96%igen Schwefelsäure klar und frei von Feststoffen ^blieb>^erhalten·

Dieser Abfallsäure wurde so viel Ammomumsulfat zugegeben, daß je Mol Aluminiumsulfat in der Lösung 3 Mol Ammoniumsulfat anwesend waren. Die ammonsulfathaltige Abfallsäure wurde dann schnell im Vakuum auf etwa 0° abgekühlt. Bei dieser Temperatur fiel ein großer Teil des ursprünglich in der Abfallsäure anwesenden Eisens als Vitriol (FeSO₄ · 7H₂O) aus. Außerdem wurde festgestellt, daß während dieses schnellen Abkühlens etwas Wasser von der Lösung entfernt worden war. Die Lösung wurde dann von etwa 0 auf etwa —30° abgekühlt, und die Verweilzeit der gesamten Lösung während des Kühlens war ausreichend lang, daß sich Gleichgewichtsbedingungen einstellen konnten. Anschließend wurde die Abfallsäure, die nach Kristallisation der darin enthaltenen Verunreinigungen Alaun, Vitriol und Magnesiumverbindungen und andere Feststoffe in kristalliner Form enthielt, im Vakuum filtriert. Man erhielt ein Restfiltrat mit der folgenden Analyse:

Beispiel 3

Eine Abfallsäure gleich der im Beispiel 1 verwendeten wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, jedoch wurde Kaliumsulfat zugesetzt, und zwar in solcher Menge, daß je Mol Aluminiumsulfat in der Flüssigkeit 3 Mol Kaliumsulfat anwesend waren. Man erhielt ein 80°/_oiges H₂SO₄-Konzentrat, das im wesentlichen frei an Feststoffen war. Durch Beimischungen wurde eine 96%ige Schwefelsäure erhalten. Dieses Konzentrat hatte ein etwas trübes Aussehen, konnte jedoch gut zum Aufschließen von Titaneisenerz verwendet werden.

H₂SO₄ 28,6 Gewichtsprozent

FeSO₄

1,27

TiO₂ 0,714

(NH₄)₂SO₄ 0,885

Al₂(SO₄), 0,054

MgSO₄ 0,436

Mn 0,092

Cr 0,0066

V 0,025

H₀O Rest

35

⁴⁰

Das Filtrat wurde durch Erhitzen unter Verdampfung von Wasser bis zu einem Gehalt von etwa. 74% H₂SO₄ konzentriert. Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde gekühlt und bei 70° gealtert, um filtrierbare Feststoffe auszufällen, die dann auf einem Vakuumfilter entfernt wurden. Das bei dieser letzten Verfahrensstufe erhaltene Filtrat hatte die folgende Analyse:

H₂SO₄ 80,6

FeSO₄ 0,077

TiO₂ 0,166

I₁IN Xi₄J₂SU₄ i,oo

Al₂ (S O₄)₃ 0,059

MgSO₄ 0,025

Mn 0,0295

^^r 0,0159

* 0,0054

^H2° ···· ^Rest

Gewichtsprozent

Eine Abfallsäure gleich der in den vorigen Beispielen verwendeten wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, jedoch wurde Ammoniumsulfat in solcher Menge zugesetzt, daß je Mol Aluminiumsulfat in der Flüssigkeit 1,4 Mol Ammoniumsulfat anwesend waren. Wie in den vorigen Beispielen wurde eine 80%ige Schwefelsäure erhalten, die frei war an incipienten Feststoffen, bei der Lagerung klar blieb und nach Konzentrierung auf 96% noch klar und frei an Feststoffen blieb.

Beispiel 5

Eine filtrierte Abfallsäure, die nach Beispiel 1 erhalten war und die folgende Analyse hatte:

HoSO₁ 27,2 Gewichtsprozent

Fe"S0₄ 1,1

TiO₂ 0,6

wurde durch Erhitzen zur Verdampfung von Wasser konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde gekühlt und bei 70° gealtert, um restliche Verunreinigungen auszukristallisieren, die durch Vakuumnitration von der konzentrierten Lösung entfernt wurden. Das Filtrat hatte die folgende Analyse:

94,2 Gewichtsprozent

0,02

55

60

Diese 80%ige Säure, von der auf diese. Weise feste Komponenten entfernt waren, blieb bei der Lagerung klar. Ein Teil der 80%igen Säure wurde mit 96%iger H₂S O₄ und 65%igem Oleum vermischt, wobei ein 93%iges Säurekonzentrat erhalten wurde. Die 93%ige H₂SO₄-Lösung blieb klar und frei von Feststoffen und war für die Verwendung bei Verfahren, bei denen gewöhnlich frisch hergestellte Schwefelsäure verwendet wird, gut geeignet.

Dieses 94,2%ige H»SO₄-Konzentrat blieb beim Lagern _uncj _war fyj. (J_6n Handel gut geeignet.

p_ür (jj_e Behandlung von Abfallschwefelsäure gemäß der vorliegenden Erfindung wurden noch einmal die Bedingungen der obigen Beispiele angewendet, jedoch wurden _aj_s alaunbildende, einwertige Kationen enthaltende Verbindungen die folgenden Ammonium- und Kaliumverbindüngen verwendet: NH₄OH, K₀CO₃, (NH₄)CO₃, NH₄Cl, NH₄C₂H₃O₂, KOH, KCl. Diese Verbindungen waren als alaunbildende Verbindungen ebenso wirksam wie die in den obigen Beispielen zur Entfernung des Aluminiums verwendeten.

Claims

Patentanspruchs

1. Verfahren zum Behandeln von Abfallschwefelsäure, die dreiwertige alaunbildende Kationen und andere metallische Verunreinigungen gelöst enthält,

zur Herstellung einer Säurerestlösung, die konzentriert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese Flüssigkeit eine Verbindung mit einwertigem alaunbildendem Kation einbringt, daß man anschließend die Flüssigkeit auf eine ausreichend niedrige Temperatur kühlt, um ein Alaun und andere metallische Verunreinigungen in Form einer kristallinen Masse auszukristallisieren, und daß man die Kristallmasse von der Flüssigkeit abtrennt, so daß eine Säurerestlösung erhalten wird, die frei ist von metallischen Verunreinigungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die AbfaUschwefelsäure Ferroeisen, Magnesium und Aluminium enthält, wie sie beispielsweise durch Hydrolyse von Titansulfatlösungen erhalten wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Aluminiumsulfat wenigstens 1 Mol und vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Mol der Verbindung mit einwertigem alaunbildendem Kation in die Flüssigkeit eingebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Flüssigkeit auf eine Temperatur unter etwa —10° und vorzugsweise auf etwa — 30° gekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- ■ Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der Flüssigkeit vor der Kristallisation so eingestellt wird, daß die Säurerestlösung weniger als etwa 55% H₂SO₄ enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die alaunbildende Verbindung Ammoniak, Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumsulfat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alaunbildende Verbindung Kaliumsulfat ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurerestlösung bis zu einer Konzentration von wenigstens etwa 75% H₂SO₄ konzentriert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurerestlösung mit einem Säuregehalt von weniger als etwa 55 % H₂SO₄ konzentriert wird, indem man sie erhitzt, um Wasser zu entfernen, wobei Kristalle ausgefällt und von der Lösung abgetrennt werden und ein Konzentrat hinterbleibt, das wenigstens etwa 75% H₂SO₄ enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurerestlösung, die weniger als etwa 32% H₂SO₄ und weniger als etwa 0,15 % Aluminiumsulfat enthält, konzentriert wird, indem man sie erhitzt, um Wasser zu entfernen, daß man die konzentrierte Lösung unter etwa 70° altert, um incipiente Feststoffe auszufällen, und daß man die Feststoffe von der konzentrierten Lösung abtrennt, wobei eine Säure erhalten wird, die wenigstens etwa 75% H₂SO₄ enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 848 405, 870 125.