DE3030177C2

DE3030177C2 -

Info

Publication number: DE3030177C2
Application number: DE3030177A
Authority: DE
Inventors: Brian R. Bricktown N.J. Us Davis; Joseph A. Long Branch N.J. Us Rahm
Original assignee: NL Chemicals Inc
Current assignee: NL Chemicals Inc
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1989-03-16
Also published as: KR830004159A; DE3030177A1; ES8106679A1; FI802512A; FI70564C; CA1157230A; GB2055781B; FI70564B; FR2463099B1; FR2463099A1; PL226166A1; GB2055781A; PL123203B1; ES494097A0; YU279782A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Titansulfatlösung und von Titandioxid durch Aufschließen von titanhaltigem Material mit Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von unter 140°C und Abtrennen der ungelösten Feststoffe aus der gebildeten Lösung, und gegebenenfalls nachfolgendes Hydrolysieren der erhaltenen Titansulfatlösung.

Titandioxid ist als Pigment bekannt, das für Anstriche, Beschichtungsmassen und Kunststoffe wertvolle Eigenschaften zeigt. Zur Herstellung von Titandioxid gibt es verschiedene Verfahren, z. B. das Sulfat- und das Chloridverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Herstellung von Titanverbindungen, insbesondere von Titandioxid, durch das Sulfatverfahren.

Beim üblichen Sulfatverfahren zur Herstellung von Titan verbindungen wird ein titanhaltiges Material, wie Ilmeniterz, z. B. massiver Ilmenit, Ilmenitsand, titanhaltige Schlacke oder Ofenschlacke, mit konzentrierter Schwefelsäure, die z. B. 90- bis 96prozentig ist, umgesetzt. Die Reaktion wird manchmal "Aufschluß" oder "Erzaufschluß" genannt. Die Aufschlußreaktion des titanhaltigen Materials mit der kon zentrierten Schwefelsäure ist exotherm und verläuft sehr heftig. Normalerweise werden das titanhaltige Material und die konzentrierte Schwefelsäure in einem Reaktionsgefäß umgesetzt, das "Aufschlußbehälter" genannt wird. Normalerweise wird Wasser in den Aufschlußbehälter gegeben, um die Reaktion zwischen der Säure und dem Erz in Gang zu setzen. Sie wird auch dadurch beschleunigt, daß die Verdünnungswärme der Säure zu einem kräftigen Sieden der wäßrigen Lösung bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 190°C führt, wodurch große Mengen Wasserdampf frei werden, die auch Feststoff teilchen mitreißen. Im weiteren Verlauf der heftigen Reaktion wird das Wasser ausgetrieben, und die Reaktionsmasse verfestigt sich. Die Umsetzung wird in der festen Phase bei einer Temperatur von etwa 180°C vervollständigt. Die feste Reaktionsmasse, den sogenannten "Kuchen", läßt man abkühlen. Anschließend wird der feste Kuchen in Wasser oder verdünnter Säure gelöst, um eine Sulfatlösung zu erhalten, die Eisen, Titan und andere, im titanhaltigen Material in Spuren vorhandene Metalle enthält. Der Aufschluß erfolgt chargenweise in einem einzigen Aufschlußbehälter. Entsprechend der gewünschten Kapazität der Produktionsanlage werden so viele Aufschlußbehälter eingesetzt wie erforderlich sind, um die Titansulfatlösung herzustellen.

Nach dem Aufschluß wird die erhaltene, Eisen- und Titan sulfat enthaltende Lösung in üblicher Weise behandelt, um das Eisen(II)-sulfat (Eisenvitriol) abzutrennen. Man erhält dann eine Lösung von Titanylsulfat, das durch Hydrolyse in hydratisiertes Titandioxid überführt wird. Das Titandi oxidhydrat wird im allgemeinen in einem geeigneten Ofen calciniert, um das Hydratwasser abzutrennen und ein was serfreies Titandioxidpigment herzustellen. Diese Verfahrens weise ist z. B. in den US-PS 15 04 672, 36 15 204 und 30 71 439 beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Titandioxidhydrat und von Titandioxid-Pigmenten mit verbessertem Weißgrad ist aus der US-PS 37 60 058 bekannt. Bei diesem Verfahren wird Ilmenit mit einem Überschuß an 40- bis 70%iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 100°C bis zum Siedepunkt des Aufschluß gemisches aufgeschlossen, das gelöste Titan als Titanylsulfat dihydrat durch Zugabe von weiterer Säure auskristallisiert, die Kristalle abgetrennt und wieder unter Bildung einer Hydro lyselösung aufgelöst, aus der dann durch Hydrolyse Titandioxid hydrat gewonnen wird. Es handelt sich demnach um eine äußerst komplizierte und aufwendige Verfahrensweise, für die hohe Mengen an Schwefelsäure erforderlich sind.

In der US-PS 37 84 670 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidkonzentrats beschrieben, gemäß dem ein titanhaltiges Eisenmineral mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, ausgelaugt wird und das erhaltene Aufschluß gemisch zunächst einer magnetischen Trennung unterworfen wird. Die dabei erhaltene magnetische Fraktion wird erneut mit Mineralsäure ausgelaugt, um den Titangehalt des Vor konzentrats zu erhöhen. Dieses Verfahren ist mit den Nach teilen der üblichen Sulfatverfahren behaftet und benötigt darüber hinaus eine spezielle Vorrichtung zur Durchführung der magnetischen Trennstufe.

Das vorgenannte Sulfatverfahren zur Herstellung von Titan verbindungen bringt für die Umwelt verschiedene Nachteile mit sich. Zum Beispiel ergeben sich aus der heftigen Reak tion im Aufschlußbehälter Probleme durch die Emission ver schiedener Stoffe. Auch müssen verdünnte Schwefelsäurelösungen, die als sogenannte verbrauchte Säure bei der Abtrennung von Eisensulfat und bei der Hydrolyse des Titanylsulfats anfallen, beseitigt werden. Große Mengen derartiger verbrauchter Säure können in den Aufschlußbehälter nicht zurückgeführt werden, der entweder mit konzentrierter Schwefelsäure oder regenerierter Schwefelsäure in nur wirtschaftlich vertretbarer Menge beschickt wird.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Sulfatverfahren zur Herstellung einer Titansulfatlösung und von Titandioxid zugänglich zu machen, welches apparativ einfach durchführbar ist, keine schwierigen Trennstufen erfordert und rascher und kostengünstiger durchführbar ist, als die bekannten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Titansulfatlösung durch Aufschließen von titanhaltigem Material mit Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von unter 140°C und Abtrennen der ungelösten Feststoffe aus der gebildeten Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) das titanhaltige Material in einer Menge eingesetzt wird, die um etwa 10 bis etwa 400% die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt,
B) die Aufschlußreaktion in mindestens einer Stufe durchgeführt wird, wobei zur Vermeidung eines Ausfällens von Reaktionsprodukten fol gende Temperaturen gelten:
- 1) bei zweistufigem Aufschluß im zweiten Reaktor unter 100°C,
- 2) bei dreistufigem Aufschluß im zweiten Reaktor unter 110°C und im dritten Reaktor unter 80°C,
- 3) bei vierstufigem Aufschluß im zweiten Reaktor unter 110°C, im dritten Reaktor unter 100°C und im vierten Reaktor unter 90°C und
- 4) bei fünfstufigem Aufschluß im zweiten Reaktor unter 110°C, im dritten Reaktor unter 100°C, im vierten Reaktor unter 90°C und im fünften Reaktor unter 85°C sowie
C) zur Temperaturregelung der Reaktoren die verbrauchte Säure eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch Aufschließen von titanhaltigem Material mit Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von unter 140°C, Abtrennen der ungelösten Fest stoffe aus der gebildeten Lösung und Hydrolysieren der erhaltenen Titansuflfatlösung, das da durch gekennzeichnet ist, daß

A) das titanhaltige Material in einer Menge eingesetzt wird, die um etwa 10 bis etwa 400% die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt,
B) die Aufschlußreaktion in mindestens einer Stufe durchgeführt wird, wobei zur Vermeidung eines Ausfällens von Reaktionsprodukten fol gende Temperaturen gelten:
- 1) bei zweistufigem Aufschluß im zweiten Reaktor unter 100°C,
- 2) bei dreistufigem Aufschluß im zweiten Reaktor unter 110°C und im dritten Reaktor unter 80°C,
- 3) bei vierstufigem Aufschluß im zweiten Reaktor unter 110°C, im dritten Reaktor unter 100°C und im vierten Reaktor unter 90°C und
- 4) bei fünfstufigem Aufschluß im zweiten Reaktor unter 110°C, im dritten Reaktor unter 100°C, im vierten Reaktor unter 90°C und im fünften Reaktor unter 85°C sowie
C) zur Temperaturregelung der Reaktoren die ver brauchte Säure eingesetzt wird.

Die Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und stellt schematisch die kontinuierliche Herstellung von Titandioxid dar.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß titanhaltiges Material in einer vollständig flüssigen Phase ohne eine getrennte Reduktions stufe mit Schwefelsäure umgesetzt werden kann, wobei sich eine stabile, hydrolysierbare Titansuflfatlösung bildet, die zur Herstellung von Titanverbindungen und Titandioxidpig menten weiter verarbeitet werden kann.

Erfindungsgemäß wird zunächst ein titanhaltiges Material aufgeschlossen. Der Ausdruck "titanhaltiges Material" be deutet ein Material, aus dem Titanverbindungen gewonnen werden können, wenn das Material erfindungsgemäß behandelt wird. Beispiele für derartiges Material sind titanhaltige Schlacke, Ofenschlacke und Ilmeniterze, wie magnetischer Ilmenit, massiver Ilmenit und Ilmenitsande.

Die Aufschlußreaktion erfolgt mit einer solchen Menge des titanhaltigen Materials, daß ein Überschuß hiervon vorliegt, der um etwa 10 bis etwa 400% die für die stöchio metrische Umsetzung erforderliche Menge übersteigt. Diese Menge kann auch als das 1,1- bis 5fache der stöchiometrischen Menge angegeben werden. Die nachfolgende Formelgleichung er läutert die Stöchiometrie der Aufschlußreaktion:

FeTiO₃ + 2H₂SO₄ → TiOSO₄ + FeSO₄ + 2H₂O

Der Einsatz eines Überschusses an titanhaltigem Material in der Aufschlußreaktion ist zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung, wobei ein übermäßiges Mahlen des Erzes ent fällt. Das titanhaltige Material weist vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 0,05 bis etwa 0,6 m²/cm³ auf. Ein Erz mit einer größeren Oberfläche kann eingesetzt werden, bringt jedoch keinen Vorteil, da die Kosten für das Mahlen steigen.

Der Einsatz des titanhaltigen Materials in einem Überschuß von weniger als 10% führt zu unbrauchbar langsamen Reak tionsgeschwindigkeiten und langen Verweilzeiten, so daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Andererseits ist ein Überschreiten des vorgenannten 400prozentigen Überschusses unerwünscht, da die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches dann stark nachläßt und auch große Mengen von nicht umgesetztem titanhaltigem Material in den Aufschlußreaktor zurückgeführt werden müssen. Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß beim Verdoppeln der stöchiometrischen Menge des titanhaltigen Materials, z. B. des MacIntyre-Erzes, in der Reaktion mit verdünnter Schwefelsäure die Reaktionsge schwindigkeit im letzten Aufschlußreaktor in die Größen ordnung des 10fachen ansteigt. Dabei hängt die Reaktions geschwindigkeit von dem eingesetzten titanhaltigen Material ab.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schwefelsäure hat eine Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Ge wichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung. Eine diesen Bereich unterschreitende Konzentration ist ungünstig, da dann während der Aufschlußreaktion eine Hy drolyse des Titansalzes eintritt. Dessen vorzeitige Hy drolyse verhindert die Bildung eines als Pigment geeigneten Titandioxids in einer späteren Verfahrensstufe. Ande rerseits soll die Säurekonzentration die vorgenannte Ober grenze auch nicht überschreiten, da

1. die erhaltene Reaktionslösung höherviskos wird und schwieriger zu handhaben ist,
2. die wirtschaftlichen Vorteile des Rückführens der ver brauchten Säure nicht erreicht werden, wenn die ver brauchte Säure nicht konzentriert wird, was die Betriebs kosten unnötig erhöht, und
3. eine höhere Konzentration von Reaktionsprodukten in der Reaktionslösung ein Ausfällen von Eisen(II)-sulfatmono hydrat zusammen mit wertvollem Titanylsulfatdihydrat be günstigt.

Die Anwesenheit von Eisen(II)-sulfatmonohydrat macht eine Abtrennung mit Hilfe der Schwerkraft unwirksam, da diese Verbindung durch Filtration schwer abtrennbar ist.

Die Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Aufschluß reaktion können in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwefelsäure und der speziellen Menge des Überschusses an titanhaltigem Material leicht optimal eingestellt werden. Wird z. B. verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von unter 40 Gewichtsprozent verwendet, muß das Verfahren zu Beginn bei einer niedrigeren Temperatur im bevorzugten Temperaturbereich verlaufen, da die verdünnte Säure einen niedrigeren Siedepunkt aufweist. Es ist erwünscht, die Menge des eingesetzten titanhaltigen Materials so zu erhöhen, daß möglichst viel hiervon im ersten Aufschlußreaktor auf geschlossen werden, wo die Verfahrenstemperatur und die Re aktionsgeschwindigkeit im allgemeinen höher sind. In den nachfolgenden Aufschlußreaktoren wird die Temperatur niedriger als im ersten Aufschlußreaktor gehalten und muß auch schließlich herabgesetzt werden, um eine vorzeitige Hydro lyse des Titansalzes zu vermeiden.

Die Temperatur der Aufschlußreaktion liegt unter 140°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 55°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, d. h. bei etwa 55 bis etwa 140°C. Eine zu niedrig gewählte Aufschlußtemperatur soll vermieden werden, da dann die Aufschlußreaktion zu langsam ver läuft und eine zu lange Verweilzeit der Reaktionspartner im Aufschlußreaktor erfordert. Auch sollen größere Verweil zeiten vermieden werden, um das Risiko einer unerwünschten Kernbildung zu vermindern, die durch vorzeitige Hydrolyse des Titansalzes begünstigt wird. Eine Temperatur von über 140°C ist ungünstig, da das Titansalz bei höheren Temperaturen viel schneller hydrolysiert. Andererseits soll die Aufschlußreaktion auch nicht unter 55°C verlaufen, weil dann Reaktionsprodukte aus der Lösung auszufallen beginnen und die Viskosität des Reaktionsgemisches zunimmt, was die Ab trennung von nicht umgesetzten Feststoffen sehr erschwert. Die Aufschlußtemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 70 bis 110°C. Der Aufschluß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann chargenweise erfolgen. Zum Beispiel kann die Auf schlußreaktion in einem Reaktor bis zum gewünschten Umfang fortschreiten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einem anderen Reaktor weiterverarbeitet. Vorzugsweise er folgt aber der Aufschluß kontinuierlich in mindestens zwei Reaktoren, wobei das titanhaltige Material und die verdünnte Schwefelsäure im Gleichstrom geführt werden.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden vorzugsweise zwei oder mehr Aufschlußreaktoren eingesetzt. Die Gesamtzahl dieser Reaktoren hängt von der Steuerbarkeit der Reaktion, dem Ausstoß der Produktionsanlage und den Betriebsbedingungen ab.

Beim Aufschluß in zwei Reaktoren liegt die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor unter 140°C, insbesondere unter 110°C, und im zweiten Reaktor unter 100°C, vor zugsweise unter 75°C.

Werden drei Reaktoren für den Aufschluß verwendet, hält man die Temperatur im ersten Reaktor unter 140°C, vorzugsweise unter 110°C, im zweiten Reaktor unter 110°C, vorzugsweise unter 100°C, und im dritten Reaktor unter 80°C, vorzugsweise unter 75°C.

Werden vier Reaktoren für den Aufschluß eingesetzt, liegt die Temperatur im ersten Reaktor unter 140°C, vorzugsweise unter 110°C, im zweiten Reaktor unter 110°C, vorzugsweise unter 90°C, im dritten Reaktor unter 100°C, vor zugsweise unter 86°C, und im vierten Reaktor unter 90°C, vor zugsweise unter 75°C.

Beim Betrieb von fünf Reaktoren für den Aufschluß betragen die Temperaturen im ersten Reaktor unter 140°C, vorzugsweise unter 110°C, im zweiten Reaktor unter 110°C, vorzugsweise unter 90°C, im dritten Reaktor unter 100°C, vorzugsweise unter 85°C, im vierten Reaktor unter 90°C, vorzugsweise unter 80°C, und im fünften Reaktor unter 85°C, vorzugsweise unter 75°C.

Alle vorgenannten Aufschlußtemperaturen können in Abhängigkeit von der gewünschten Ausbeute und der Reaktionszeit im jeweiligen Reaktor variiert werden. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch die Tatsache, daß die Aufschlußtemperatur mit fortschreitender Reaktion vermindert wird, um eine vorzeitige Hydrolyse des ent stehenden Titansalzes zu vermeiden. Eine derartige uner wünschte Hydrolyse würde die Bildung von Titandioxid, das als Pigment geeignet ist, verhindern.

Die Dauer des Aufschlusses in einem Reaktor hängt vom op timalen Umsatz des titanhaltigen Materials in dieser Stufe ab. Im allgemeinen ist es bevorzugt, so viel titanhaltiges Material wie möglich im ersten Aufschlußreaktor umzusetzen, wo die Temperatur am höchsten liegt. Dadurch wird eine Hy drolyse des Titansulfats in der Lösung vermieden. Bei spielsweise ist es bei der kontinuierlichen und in mehreren Stufen verlaufenden Behandlung von MacIntyre-Erz als titan haltigem Material manchmal möglich, in der ersten Stufe bis zu etwa 90 Gewichtsprozent der stöchiometrischen Menge des eingesetzten Wertes (ohne den Erzüberschuß) aufzuschließen. Vorzugsweise werden etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent, insbe sondere etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent, der stöchiometrischen Menge des Erzes in der ersten Stufe aufgeschlossen. Der Umsatz wird auf Grund der stöchiometrischen Menge des einge setzten titanhaltigen Materials nach dem Ausmaß der abge laufenen Reaktion bestimmt.

Die Temperatur wird zur Regelung der Aufschlußreaktion be nutzt, was vorzugsweise durch Einstellen des Verhältnisses von aktiver Säure zu Titan in der Reaktionslösung geschieht. Dieses Verhältnis ist ein Maß für den Umsatz oder den Auf schluß. Der Ausdruck "aktive Säure" bedeutet die Gesamtmenge an freier Säure in der Reaktionslösung und zusätzlich die in der Lösung an das Titan gebundene Säure. Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid wird berechnet als Quotient aus einerseits der Summe aus der in der Lösung freien Säure und der an das Titan in der Lösung gebundenen Säure und andererseits dem in der Lösung enthaltenen Titan, be rechnet als Titandioxid. Zum Beispiel kann der Gehalt an aktiver Säure in der Lösung dadurch bestimmt werden, daß man eine abgewogene oder pipettierte Probe mit 0,5n Natrium hydroxidlösung bis zu einem pH-Wert von 4,0 in einer Lösung titriert, die mit einem Gemisch aus Bariumchlorid und Ammo niumchlorid gepuffert ist. Die Titration ergibt den Gehalt an freier Säure und an an Titandioxid gebundener Säure, die zusammen die aktive Säure bilden. Gemäß einem speziellen Beispiel wird in einem Becher die zu untersuchende Probe mit 60 ml einer Pufferlösung versetzt, die 75 g/Liter Ba riumchlorid und 250 g/Liter Ammoniumchlorid enthält. Das Ge misch wird mit Wasser auf 250 ml verdünnt und mit 0,5n Na triumhydroxidlösung mit Methylorange als Indikator titriert.

Bei einer chargenweisen Betriebsführung kann der Gehalt an aktiver Säure sehr verschieden sein, ist jedoch nicht kritisch, solange der Aufschluß und die Reduktion in einer flüssigen Phase verlaufen. Bei kontinuierlicher Betriebsführung kann in Abhängigkeit von den Aufschlußbedingungen das Verhältnis von ak tiver Säure zu Titandioxid von praktisch unendlich zu Be ginn der Reaktion auf etwa 1,50 bis 7,0 bei Beendigung der Reaktion fallen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 2,0 bis 3,5. Mit der Menge an aktiver Säure nimmt auch die Stabilität der Titanylsulfatlösung gegenüber Hydrolyse ab. Im allgemeinen soll die Temperatur der Reaktionslösung unter 140°C, vorzugsweise unter 110°C, liegen, wenn das Ver hältnis von aktiver Säure zu Titan (berechnet als Titandioxid) auf etwa 2,0 fällt. Für einen Aufschluß in zwei Stufen bedeutet dies beispielsweise, daß die Temperatur der Re aktionslösung im ersten Aufschlußreaktor unter 140°C, z. B. auf 110°C, gehalten wird, bis das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung auf etwa 3,0 gefallen ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur der Reaktionslösung auf unter 100°C, z. B. auf 70°C, gesenkt. Im Gegensatz dazu wird bei einem dreistufigen Aufschluß die Temperatur in der ersten Stufe bei etwa 110°C gehalten, um ein Reaktionsgemisch mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung von etwa 2,5 bis etwa 3,0 zu erzielen; anschließend wird die Umsetzung in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 100°C fortgesetzt, um ein Reaktionsgemisch mit dem genannten Ver hältnis von etwa 2,2 bis etwa 2,5 einzustellen. Die Reaktion kann dann in einer dritten Stufe bei etwa 80°C ver vollständigt werden, wobei das erwähnte Verhältnis etwa 2,0 beträgt.

Nach der Vervollständigung der Aufschlußreaktion kann das anfallende, Titansulfat, Eisensulfat und Spurenelelmente aus dem titanhaltigen Material enthaltende Gemisch weiterbehandelt werden, um eine Titansulfatlösung herzustellen. Diese kann zur Herstellung verschiedener Titanverbindungen dienen oder nach einem üblichen Sulfatverfahren der Gewinnung von Titanoxid als Pigment zugeführt werden.

In der Zeichnung ist schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, wonach unter Ein satz eines mehrstufigen Reaktorsystems Titandioxid herge stellt wird. Aus dem Vorratsbunker 11 wird titanhaltiges Ma terial, wie Ilmeniterz, in den Aufschlußreaktor 10 einge bracht. Verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säure lösung, wird entweder in Form eines Gemisches aus 96gewichts prozentiger Säure aus der Leitung 12 und zurückgeführter, 15- bis 45gewichtsprozentiger Säure aus Leitung 27 oder in Form eines Gemisches aus der 96gewichtsprozentigen Säure und Wasser dem Aufschlußreaktor 10 zugeführt. Das Ilmeniterz und die ver dünnte Schwefelsäure werden im Aufschlußreaktor 10 kontinuierlich bei einer Temperatur gerührt, die maximal beim Siedepunkt der Reaktionslösung liegt.

Die Reaktionspartner im Aufschlußreaktor 10 werden auf einer Temperatur unter 140°C, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 55 bis unter 140°C, insbesondere bei 110°C, gehalten. Der Aufschlußreaktor 10 kann unter irgendeinem praxisgerechten Druck stehen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist hierfür der Umgebungsdruck bevorzugt.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform mit dreistufigem Aufschluß wird das Reaktionsgemisch aus dem Aufschlußreaktor 10 zu einem üblichen Separator 13, z. B. einem Filter oder einem Zyklonseparator, transportiert, wo ein Teil oder die Gesamtmenge des nicht umgesetzten Ilmeniterzes abgetrennt und über die Leitung 14 zum Aufschlußreaktor 10 zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch kann auch vom Aufschlußreaktor 10 ohne Rückführung von nicht umge setztem Ilmeniterz kontinuierlich in den Aufschlußreaktor 15 weitergegeben werden.

Im Aufschlußreaktor 15 wird die Reaktionslösung vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, die etwas unter der Temperatur im Aufschlußreaktor 10 liegt, z. B. auf etwa 100°C. Die Regelung der Temperatur im Aufschlußreaktor 15 kann durch die Zugabe von zurückgeführter Säure oder Wasser erfolgen. Der Druck im Aufschlußreaktor 15 entspricht vorzugsweise dem Umgebungsdruck, kann aber gewünschtenfalls auch höher liegen.

Das Reaktionsgemisch kann kontinuierlich vom Aufschluß reaktor 15 in einen üblichen Separator 16, z. B. Filter oder einen Zyklonseparator, transportiert werden, indem ein Teil oder die Gesamtmenge des nicht umgesetzten Ilmeniterzes abgetrennt und über die Leitung 17 in den Auf schlußreaktor 15 zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch kann auch kontinuierlich vom Aufschlußreaktor 15 in den Auf schlußreaktor 18 gebracht werden, ohne daß die genannte Rückführung erfolgt.

Im Aufschlußreaktor 18 herrschen vorzugsweise eine Tempera tur von etwa 70°C und der Umgebungsdruck.

Das Reaktionsgemisch aus dem Aufschlußreaktor 18 wird kon tinuierlich in einen Separator 19, z. B. einen Filter oder einen mittels der Schwerkraft arbeitenden Separator (ge gebenenfalls in Form von mehreren in Reihe und/oder parallel geschalteten Stufen), überführt, wo nicht umgesetztes Ilmeniterz vom flüssigen Reaktionsprodukt getrennt wird. Der hierbei anfallende Ilmenit wird über die Leitungen 21 und 21′ in entweder einen der Aufschlußreaktoren 18 und 10 oder in diese beiden Reaktoren zurückgeführt. Das flüssige Reaktions produkt aus dem Separator 19 wird in den Absetzbehälter 20 weitergeleitet, der z. B. ein üblicher Absetzbehälter oder eine Lamella-Vorrichtung sein kann. Dort werden Gangart und anderes unerwünschtes festes Material aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt.

Der Einsatz der drei Aufschlußreaktoren 10, 15 und 18 ist nicht unbedingt erforderlich. Das Verfahren kann auch unter Verwendung von nur einem Aufschlußreaktor chargenweise durchgeführt werden. Jedoch benützt man vorzugsweise zwei oder mehr Aufschlußreaktoren, um das Verfahren kontinuierlich zu führen. Werden nur zwei Aufschlußreaktoren eingesetzt, kann die Temperatur des zweiten Reaktors, z. B. des Aufschlußreaktors 15, auf eine niedrigere Temperatur, z. B. auf 70°C, eingestellt werden.

Jeder Aufschlußreaktor soll einen Rührer 9 zum guten Mischen des Reaktorinhalts aufweisen.

Ein Reduktionsmittel, z. B. Eisen oder Titan(III)-sulfat, kann aus dem Behälter 22 dem Aufschlußreaktor 10 oder 15 oder beiden Reaktoren zugeführt werden, um dreiwertiges Eisen in der Aufschlußlösung zu zweiwertigem Eisen zu re duzieren. Ein reduzierendes Medium vermeidet die Verunreinigung von später anfallendem Titandioxihydrat mit Eisen- (III)-salzen. Die Menge des der Reaktionslösung zugegebenen Reduktionsmittel hängt von der Menge des dreiwertigen Eisens im eingesetzten Ilmeniterz ab. Im allgemeinen reichen etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ilmeniterzes, des Reduktionsmittels aus, um ein Ilmeniterz zu behandeln, das 5 bis 13% dreiwertiges Eisen enthält. Die Zugabe des Reduktionsmittels, z. B. von Eisen, hat den weiteren Vorteil, daß es die Geschwindigkeit der Aufschlußreaktion erhöht. Somit kann eine ge trennte Reduktionsstufe für die Aufschlußlösung vermieden werden, was sonst erforderlich wäre. Das Reduktionsmittel kann zu jedem Zeitpunkt während des Aufschlusses zugefügt werden. Die Menge des Reduktionsmittels wird so gewählt, daß nicht nur das ganze dreiwertige Eisen im Ilmeniterz zum zweiwertigen Zustand reduziert wird, sondern auch ein Teil des Titans in der Reaktionslösung in dreiwertigen Ti tan übergeht. Somit enthät die anfallende Titansulfatlösung zur Durchführung der Hydrolyse auch dreiwertiges Titan. Dessen Anwesenheit verhindert die Bildung von dreiwertigem Eisen, das an den Titandioxidteilchen bei der nachfolgenden Hydrolyse adsorbiert würde. Es hat sich gezeigt, daß die Beschleunigungswirkung des Eisens auf die Geschwindigkeit der Aufschlußreaktion mit abnehmender Teilchengröße des Eisens zunimmt.

Eine gewisse Menge von Metallsulfaten, d. h. von Eisen(II)- sulfatmonohydrat, wird im allgemeinen während der Aufschluß reaktion ausgefällt, ohne daß dies die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches beeinträchtigt. Dieses Monohydrat kann am Ende der Aufschlußreaktion durch Zugabe von Wasssr leicht aufgelöst werden. Mindestens ein Teil des Wassers kann durch eine Titansulfatlösung ersetzt werden, die (durch Kristallisation und Abtrennung von Eisen(II)-sulfathepta hydrat in einer späteren Verfahrensstufe) von einem großen Teil des Eisensulfats befreit worden ist. So kann die Zu gabe von weiterem Wasser zum System auf ein Minimum gedrückt oder ganz vermieden werden. Im allgemeinen muß zu sätzlich eingeführtes Wasser in einem späteren Verfahrens stadium, z. B. durch Verdampfen, wieder abgetrennt werden.

Das Wasser oder die wäßrige Titansulfatlösung kann der Reaktionslösung im letzten Aufschlußreaktor oder an einer anderen praktischen Stelle zwischen dem letzten Aufschluß reaktor und dem Separator 19 zugegeben werden, um ein Kühlen zu bewirken. Dieser Zusatz ist nicht Bestandteil des Wesens des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die anfallende Lösung, welche Titansulfat, Eisensulfat und Spurenelemente aus dem Ilmeniterz enthält, kann abge zogen und zur Herstellung anderer Titanverbindungen verwendet werden. Auch eignet sich die Lösung zur Herstellung von Titandioxidpigment, wozu sie in einem Absetzbehälter 20 von Feststoffen befreit wird.

Zur Herstellung von Titandioxid wird die Reaktionslösung vom Absetzbehälter 20 zu einem Kristallisator 23 transpor tiert, wo Eisen(II)-sulfatheptahydrat (Eisenvitriol) aus kristallisiert und in üblicher Weise abgetrennt wird. Hierzu wird beispielsweise die Lösung in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Vakuumkristallisator durch An legen eines Unterdrucks von 73,66 mm Quecksilbersäule auf etwa 10 bis 20°C abgekühlt. Dabei bilden sich große Eisen vitriolkristalle, die leicht mit einem Trommelfilter oder einem ebenen Filter abgetrennt werden können. Der Filter kuchen kann ausgewaschen werden, um noch lösliche Titananteile daraus zu gewinnen. Die als Filtrat hinterbleibende Reaktionslösung kann in üblicher Weise, z. B. durch Eindampfen, vor der Hydrolyse eingeengt werden. Auch kann die Reaktionslösung vor oder nach dem Kristallisieren und dem Abtrennen von Eisen(II)-sulfatheptahydrat geklärt werden. Eine Klärungsstufe vor dem Kristallisieren ist günstig, wenn man sehr reines Eisen(II)-sulfatheptahydrat erhalten will, das z. B. zur Herstellung von Stoffen für die Reinigung von Wasser oder Abwasser dient.

Vorzugsweise wird die Reaktionslösung vor der Hydrolyse einer Feinfiltration unterworfen. Nach dem Abtrennen des Eisen(II)-sulfatheptahydrats und gegebenenfalls dem Klären und der Feinfiltration wird eine Titansulfatlösung erhalten, die ein günstiges Eisen-Titandioxid-Verhältnis auf weist und direkt hydrolysiert oder in üblicher Weise in einem Vakuumverdampfer zur gewünschten Titandioxid-Konzentration eingedampft und anschließend hydrolysiert werden kann.

Die Reaktionslösung aus dem Kristallisator 23 ist eine Titanylsulfatlösung (TiOSO₄), die in den Hydrolysator 24 eingespeist wird, wo das Titanylsulfat in üblicher Weise zu Titandioxidhydrat hydrolysiert wird. Das Titanylsulfat wird dabei mit Wasser bei höheren Temperaturen verdünnt, wobei sich das Titandioxidhydrat bildet. Beispielsweise wird eine vorbestimmte Menge einer Titanylsulfatlösung mit einem Titandioxidgehalt von vorzugsweise mehr als 200 g/Liter auf eine Temperatur von über 90°C vorerhitzt und unter Rühren in klares Wasser mit im wesentlichen der gleichen Temperatur eingebracht, wobei 3 bis 4,5 Teile der Lösung auf einen Teil Wasser gegeben werden. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, und Titandioxid wird in Form von kolloidalen Teilchen ausgefällt. Diese Teilchen gehen in Flocken über und ergeben ein filtrierbares Titandioxidhydrat. Die Bedingungen der Hydrolysestufe sind bekannt (vgl. US-PS 18 51 487 und 30 71 439).

Nach der Hydrolyse wird das gebildete Titandioxidhydrat im Filter 25, z. B. einem Moore-Filter, abfiltriert. Der Filterkuchen wird in die Calciniervorrichtung 26 einge bracht und dort in üblicher Weise erhitzt, um Hydratwasser und adsorbierte Schwefelsäure abzutrennen. Man erhält Ti tandioxid, das sich als Pigment eignet.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es das Problem der Beseitigung von ver brauchter Säure vermindert oder vollständig löst, das bei üblichen Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid pigment besteht. Insbesondere wird die verbrauchte Säure aus dem Aufschluß, der Kristallisation und der Hydrolyse wieder aufbereitet oder für den Aufschluß von Ilmeniterz wieder zurückgeführt. Dadurch ist das erfindungsgemäße Ver fahren im wesentlichen frei oder ganz frei von Abfallsäure.

Die verbrauchte Säure aus dem Filter 25 wird über die Lei tung 27 in den Aufschlußreaktor 10 zurückgeleitet. Gegebenen falls kann diese Säure in einer Konzentrierungsvorrichtung 28 in üblicher Weise, z. B. durch Verdampfen, eingeengt werden, bevor sie in den Aufschlußreaktor zurückgeht.

Ein weiterer und wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, daß die zurückgeführte ver brauchte Säure direkt in einen oder alle Aufschlußreaktoren eingespeist werden kann, um dort die Temperatur zu regeln. Dies ist eine einfache und wirkungsvolle Methode zur Aus gleichung und Einstellung der Reaktionstemperaturen in den Aufschlußreaktoren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Pro zentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Umsätze werden mit Hilfe des Ausmaßes der abgelaufenen Reaktion einer stöchiometrischen Menge des eingesetzten Erzes gemessen. Die Bestimmung der Oberfläche durch Sedimentation ist in der Veröffentlichung Analytical Chemistry, Bd. 19 (1947), S. 855, beschrieben.

Beispiel 1

Ein Aufschlußreaktor wird mit 800 g Ilmeniterz (MacIntyre- Erz) mit einer Oberfläche von 0,39 m²/cm³ beschickt. Dann werden 1,16 Liter 43gewichtsprozentiger Schwefelsäure zu gegeben. Die Temperatur der Reaktionspartner wird unter ständigem Rühren mit einem Rührer aus Polytetrafluoräthylen auf 108°C erhöht. Nach 50 Minuten wird eine Probe von 15 cm³ des Reaktionsgemisches mit Hilfe der Schwerkraft durch ein Glasfilterpapier in einen 100 ml fassenden Polypropylen becher filtriert. Das Filtrat wird auf seinen Gehalt an aktiver Säure und Titan (ausgedrückt als Titandioxid) analy siert. Der Gehalt an aktiver Säure beträgt 430 g/Liter. Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan liegt bei 7,1.

Der Umsatz der Reaktion wird nach etwa 1¼ Stunden durch Analysieren einer Probe der Reaktionslösung festgestellt. Das analysierte Filtrat enthält 396,9 g/Liter Schwefelsäure und 78,5 g/Liter Titandioxid.

Nach etwa 1¼ Stunden werden 17 g gepulvertes Eisen in den Reaktor gegeben, um dreiwertiges Eisen im Reaktionsgemisch zu reduzieren.

Nach etwa 1¾ Stunden wird die Temperatur des Reaktions gemisches durch dessen Einbringen in einen Behälter mit Kühlwasser auf 70°C gesenkt. Die Analyse eines Teils der Reaktionslösung (nach dem Abkühlen und Abtrennen von unge lösten Feststoffen) ergibt einen Gehalt an aktiver Säure von 353,3 g/Liter Schwefelsäure und einen Titangehalt von 89,25 g/Liter (TiO₂). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan liegt bei 3,96.

Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Stunden auf einer Temperatur von 70 bis 74°C gehalten und dann auf 50°C abgekühlt. Nach dem Filtrieren und Abtrennen von ungelösten Feststoffen ergibt eine Analyse einen Gehalt an aktiver Säure von 275,8 g/Liter und einen Titangehalt von 136,2 g/Liter (TiO₂). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan liegt bei 2,025.

Die Reaktionslösung ist stabil und eignet sich zur Hydrolyse für die Herstellung von Titandioxidpigment. Dies kann dann in üblicher Weise erhalten werden.

Beispiel 2

Es wird ein Zweistufensystem eingesetzt, das aus einem er hitzten, mit einem Rührer ausgerüsteten und 5 Liter fassenden ersten Reaktor und einem erhitzten, mit einem Rührer versehenen und 25 Liter fassenden zweiten Reaktor besteht. Der erste Reaktor ist durch eine Überfließvorrichtung mit dem zweiten Reaktor verbunden. Als titanhaltiges Material wird MacIntyre-Ilmeniterz mit folgender Korngrößenverteilung eingesetzt:

Korngröße, mm
Gewichtsprozent
+0,149
1,2
+0,074-0,149	35,8
+0,053-0,074	23,0
+0,037-0,053	6,0
-0,037	34,0

Das Erz enthält 46,8% Titandioxid und wird kontinuierlich mit einem Zufluß von 3,78 g/min in den ersten Reaktor ein gegeben. Eine verdünnte Schwefelsäurelösung mit den nach folgend angegebenen Werten wird in einer Menge von 12,5 ml/min eingeleitet:

Freie H₂SO₄\|29,9%
Titan(III)-sulfat (als TiO₂)	1,4%
lösliches Titan (als TiO₂)	3,3%

Das Titan(III)-sulfat wird zugegeben, um ein Reduktions mittel für das dreiwertige Eisen im Reaktionsgemisch einzu führen. Beide Reaktoren werden zu Beginn mit einer ausrei chenden Menge Erz beschickt, um hiervon einen 100prozentigen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zu erzielen. Das aus dem zweiten Reaktor austretende, nicht umgesetzte Erz wird in den ersten Reaktor zugeführt, um diesen Erzüberschuß im System aufrechtzuerhalten. Im ersten Reaktor wird die Temperatur auf 106°C, im zweiten Reaktor auf 71°C eingestellt. Im ersten Reaktor liegt die Verweilzeit bei etwa 6,8 Stunden, im zweiten Reaktor bei 34,2 Stunden. Nach einer ausreichenden Zeit zur Einstellung des Gleichgewichts wird gefunden, daß 54,2% des Titandioxids im eingesetzten Erz im ersten Reaktor und 28,2% im zweiten Reaktor umgesetzt worden sind. Der Gesamtumsatz für beide Stufen beträgt 82,4%. Die Analyse des Endprodukts ergibt folgende Werte:

Lösliches Titan (als TiO₂)\|9,4%
Freie H₂SO₄	9,0%
Titan(III)-sulfat (als TiO₂)	0,3%

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene System wird unter Verwendung der folgenden Stoffkomponenten angewandt:

3,27 g/min Ilmenit-Erz (46,8% TiO₂)
12,28 g/min verdünnte Schwefelsäurelösung mit 42,9% freier H₂SO₄ ohne Titan(III)- sulfat.

Der erste Reaktor wird auch mit gepulvertem Eisen in einer Menge von 0,19 g/min beschickt. Damit soll das dreiwertige Eisen im Reaktionsgemisch reduziert werden.

Wie in Beispiel 2 wird ein 100prozentiger Überschuß des Erzes über die stöchiometrisch erforderliche Menge auf rechterhalten. Im ersten Reaktor beträgt die Temperatur 106°C, im zweiten Reaktor 72°C. Die Verweilzeit liegt im ersten Reaktor bei etwa 9,4 Stunden, im zweiten Reaktor bei 47,1 Stunden. Nach der Gleichgewichtseinstellung zeigt sich, daß 73,9% des Titandioxids im eingesetzten Erz im ersten Reaktor und 20,9% im zweiten Reaktor umgesetzt worden sind. Der Gesamtumsatz beider Reaktoren beträgt 94,9%. Die Analyse des Endprodukts ergibt folgende Werte:

Lösliches Titan (als TiO₂)\|8,9%
freie H₂SO₄	8,8%
Titan(III)-sulfat (als TiO₂)	0,1%

Beispiel 4

Eine Säurelösung mit einem Gehalt an 41,4 Gewichtsprozent Schwefelsäure wird aus 96,5gewichtsprozentiger Schwefel säure, verbrauchter Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt an 16,32 Gewichtsprozent Schwefelsäure und Wasser in einem Reaktor hergestellt. Die erhaltene Säure wird unter ständigem Rühren auf 100°C erhitzt. 2130 g Ilmeniterz (doppel te Menge der stöchiometrischen Menge) wird auf 100°C er hitzt und in den Reaktor gegeben. Die Temperatur des Reak tionsgemisches wird dann auf etwa 108°C erhöht und 10½ Stunden gehalten. Proben des Reaktionsgemisches werden periodisch entnommen und analysiert. Die Analyse einer Pro be, die etwa 45 Minuten nach der Zugabe des Ilmeniterzes entnommen worden ist, zeigt einen Gehalt an aktiver Säure von 35,90% und einen Titangehalt von 1,72% (TiO₂). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan beträgt 20,87.

Die Analyse einer Probe, die nach 10½ Stunden bei etwa 108°C entnommen worden ist, ergibt einen Gehalt an aktiver Säure von 23,10 und einen Titangehalt von 7,49% (TiO₂). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan beträgt 3,08.

Beispiel 5

Es wird ein mehrstufiger kontinuierlicher Aufschluß er läutert, wobei eine 41,7prozentige Schwefelsäurelösung mit einem 100prozentigen stöchiometrischen Überschuß von Mac Intyre-Ilmeniterz umgesetzt wird, das 46,8% Titandioxid enthält. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von gepulvertem Eisen als Reduktionsmittel in einer Menge, die 5 Gewichts prozent des eingesetzten Ilmeniterzes entspricht. In der nachfolgenden Tabelle sind die angewandten Aufschlußbedin gungen zusammengefaßt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Titansulfatlösung durch Aufschließen von titanhaltigem Material mit Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von unter 140°C und Abtrennen der ungelösten Feststoffe aus der gebildeten Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußreaktion bei einer Temperatur von etwa 55 bis unter 140°C durch führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungelösten Feststoffe in die vorhergehende Stufe zurückführt.

4. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch Aufschließen von titanhaltigem Material mit Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von unter 140°C, Abtrennen der ungelösten Fest stoffe aus der gebildeten Lösung und Hydrolysie ren der erhaltenen Titansulfatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußreaktion in mindestens zwei Stufen durchführt, wobei das titanhaltige Material und die Schwefelsäure in der ersten Stufe zu einem Reaktionsgemisch mit einem Ver hältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung von etwa 2,0 bis 3,5 und an schließend in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von unter 100°C umgesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußreaktion so durchführt, daß das Reaktionsgemisch in der letzten Stufe ein Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung von etwa 1,5 erreicht hat.