DE2633570A1

DE2633570A1 - Verfahren zur ausnuetzung von abfaellen der chromsaeureanhydrid-herstellung

Info

Publication number: DE2633570A1
Application number: DE19762633570
Authority: DE
Inventors: Diego Perrone
Original assignee: Stoppani P & Co
Current assignee: Stoppani P & Co
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1977-03-03
Also published as: JPS5551854B2; RO72146A; JPS5230289A; IT1042133B; FR2322099B1; SU1068025A3; GB1521405A; ZA764123B; DE2633570C3; IN145701B; US4045340A; FR2322099A1; BR7604998A; ES449926A1; DE2633570B2

Description

Ihr Zeichen: -n_nR / _MQ/O^c;o ^Tag: ^6 . Juli 1976

Yourref.: ^B0R/ MS/2352 _Date:

LUIGI STOPPANI di P.STOPPINI & C.Soc. Coll., Corso Magenta 35, I 20123 Mailand/Italien

Verfahren zur Ausnutzung von Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung und Ausnutzung von wertvollen Bestandteilen im Abfall der Chromsäureanhydrid-Herstellung.

Insbesondere sieht die Erfindung die vollständige Aufarbeitung von 3- und 6-wertigem Chrom und seine Ausnutzung als wertvolle· Chromderivate und ferner die Aufarbeitung von Natriumbisulfat zur Rückführung in die Bearbeitung von Fatriumbichromat vor.

Bekanntlich wird beim Verfahren der Chromsäureanhydrid-Herstellung (CrO,) aus Natriumbichromat und Schwefelsäure ein Abfallrückstand erhalten, der stark verunreinigend wirkt und kaum beseitigt werden kann, indem er im

wesentlichen aus Natriumbisulfat, Schwefelsäure und mehr ' oder weniger bedeutenden Mengen an 3- und 6-wertigem Chrom-f verbindungen besteht. J

Wenn sie mit Wasser behandelt wird, bildet*diese Abfall- I masse einen Brei aus einer Lösung von Natriumbisulfat, Schwefelsäure, Chromsäure und Chrombisulfat und einer j hauptsächlich unlöslichen Masse von Verbindungen des I 3-wertigen Chroms wechselnder Zusammensetzung, die nach- ■

stehend "Chrombisulfat" bezeichnet wird. _:

Wegen seines hohen Säuregrades, den er der Anwesenheit von Schwefelsäure und saurem Natriumsulfat (oder -bisul- .-. fat) verdankt, könnte der so erhaltene Brei unter Rückfüh- , rung in die Bearbeitung von Natriumbiehromat als Ansäue- I rungsmittel bei der Umwandlung von Natriumchromat aus der üblichen Chromit-Bearbeitung in Natriumbiehromat gebraucht werden. ;

Das konnte jedoch bisher wegen der Anwesenheit von wasser- ■ löslichem 3-wertigem Chrom nicht durchgeführt werden. I Somit würde, auch wenn eine wirtschaftliche Abtrennung durch Filtrieren der unlöslichen Fraktion (Chrombisulfat) als möglich angenommen wird, die zurückbleibende Lösung, ; die lösliches 3-wertiges Chrom enthält, jedenfalls den Nata±imbiahrom at-Strang der Produktion verunreinigen und damit wesentliche Nachteile verursachen, wie z.B. Veränderungen in den üblichen Merkmalen des Endproduktes und Schwierigkeiten beim Filtrieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die oben erwähn- _; ten Nachteile, indem es eine vollständige Abtrennung des 3-wertigen Chroms in den Abfällen durch Ausfällen in Form einer Verbindung mit der Formel :

XCrO, Y Cr^O₂ η H₀O

3 α ο 2

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vorsieht, die in der vorliegenden Beschreibung und in den :

Ansprüchen als "Chromehromat" bezeichnet wird; diese '

Verbindung kann leicht und vollständig abfiltriert und mit ;

Wasser gewaschen werden, und sie ist auch insbesondere in :

Säuren löslich. '■

Wenn man in Betracht zieht, daß diese Verbindung nur aus ■ Chrom und Sauerstoff besteht, ist es verständlich, daß die ; Verbindung ein brauchbarer Rohstoff zur Herstellung wert- , voller und insbesondere reiner Chromverbindungen auf eine ! einfache und leichte Weise ist. Fachleute werden die weit- j gespannten Möglichkeiten erkennen, die durch eine solche ; Ausführung gegeben sind. j

Durch vollständiges Ausfällen des 3-"wertigen Chroms wird j auch der Vorteil erzielt, daß reines Natriumsulfat frei ; von 3-wertigem Chrom gewonnen wird, so daß eine Abtrennung dieses Produktes durch Zentrifugieren auch erreicht werden , kann.

Schließlich erzielt das erfindungsgemäße Verfahren den
wesentlichen Vorteil, daß es das ökologische Problem der
Beseitigung von Material, das andernfalls die Umwelt gefährlich verschmutzt, löst und das ohne Verwendung teurer
Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen
darin, daß lösliches und unlösliches 3-wertiges Chrom
im Abfallbrei mittels·einer Reaktion löslich gemacht und
vollständig entfernt wird, die die Säurestärke des Abfalls (Schwefelsäure und Natriumbisulfat) dazu ausnützt, Natriumchromat in Natriumbiehromat gemäß dem herkömmlichen Schema:

2 Na_pCr0_a + H_pSO₄ > Na~Cr~O₉ + Na₉SO^ + H₉:

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umzuwandeln.

Man kann entweder eine chargenweise oder eine kontinuierliche Arbeitsweise anwenden, jedoch ist das zweite System vorzuziehen und wird deshalb nachstehend näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe in einem Reaktorgefäß verläuft, in welches man einerseits den Brei, wie er durch vorangehendes Dispergieren von Verarbeitungsabfall in Was- ^; ser vorgesehen wird, in einem speziellen nachstehend genau beschriebenen Verhältnis und andererseits eine Lösung aus Katriumchromat in einer Konzentration einführt, die genau in Übereinstimmung mit der Verdünnung des Breis eingestellt ist, so daß anfangs das Ausfällen von Natriumsulfat vermieden wird, d.h. unter nicht-gesättigten Bedingungen des Salzes. Deshalb ist es notwendig, im Medium eine solche Säurestärke und solche Konzentrationsbedingungen für alle Salze herzustellen, daß ein Chromchromat gebildet wird, das eine spezielle Kristallstruktur zeigt, und leicht filtrierbar und von den anderen Salzen abtrennbar ist, und daß gleichzeitig das Ausfällen irgendeines anderen Salzes verhindert wird. Es sei besonders erwähnt, daß Chromchromat im allgemeinen als ein Salz betrachtet wird, dessen wirtschaftliche Filtration schwierig ist.

Eine derartige Regulierung der Milieubedingungen wird dadurch erzielt, daß das spezifische Gewicht der Hatriumchromatlösung bzw. des Breis so eingestellt wird, daß im Reaktionsmittel innerhalb des Reaktionsgefäßes ein spezifisches Gewicht im Bereich von 1,2 bis 1,4- erhalten wird, wodurch das Ausfallen aller Salze außer Chromchromat verhindert wird, wie oben festgestellt wurde (d.h. durch Einstellung der Wassermenge, die entweder mit dem Brei oder mit der Chromatlösung eingeführt wird und teilweise durch ^; direkte Wasserzugabe).

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Aus dem vorhergehenden ist zu entnehmen, daß man das spezifische Gewicht des Natriumchromats variieren kann, wenn man das spezifische Gewicht für den Brei konstant hält oder umgekehrt letzteres variiert, während man das spezifische Gewicht für das Chromat konstant hält.

Genaugenommen könnte der Arbeitsgang auch so ausgeführt werden, daß in das Reaktionsgefäß der feste Abfall eingeführt wird, wie er aus dem Hauptbetrieb oder -system kommt. In der Praxis fand man es günstig, mit einem Brei, : der etwa 1 : 1 verdünnt ist, d.h. ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 hat (und das Volumen enthält, wobei auch seinei Merkmale der chemischen Aggressivität in Betracht gezogen ■ werden) und dementsprechend mit einer Natriumchromatlosung \_m zu arbeiten, die ein spezifisches Gewicht von etwa 1,25 hat, wobei unter diesen Bedingungen die Gewißheit gegeben ist, daß alle Salz außer "Chromchromat" gelöst sind, sofern der pH-Wert des Mediums im Bereich von 3 bis 8, vorzugsweise etwa 4- bis 6 eingestellt wird. Die weiteren Bedingungen, die im ersten Eeaktionsgefäß eingehalten werden ; müssen, sind eine Temperatur zwischen 70 ° und 250 ⁰C, vorzugsweise zwischen 90 ° und 130 ⁰C, und eine durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmasse im Reaktionsgefäß zwischen 10 und 600 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten. :

Zuerst findet im Reaktionsgefäß die Umwandlung von wasserlöslichem Chrombisulfat in unlösliches Chromchromat statt (d.h. lösliches 3-wertiges Chrom, das im Abfall als Chrombisulfat enthalten ist, wird in wasserunlösliches Chromchromat umgewandelt). Andererseits wird unlösliches Chrombisulfat, das auch Cr enthält, nur teilweise umgewandelt und erfordert daher eine weitere Behandlung=

Das wird in der zweiten Stufe durchgeführt, welche der Brei, der aus dem Reaktionsgefäß ausfließt, durchläuft und der Ν&^βτ^ρπ«, NapSO^, Chrombisulfat und unlösliches

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Chromchromat enthält. Hier wird die Umwandlung von unlöslichem Chrombisulfat in säure lösliches Chromchromat vervollständigt. Diese Überführung der Reaktionsmasse in die Läuterungsmittel (curing agents) der zweiten Stufe ermöglicht die kontinuierliche Bearbeitung des Abfalls, ohne daß die Gesamtgröße des Reaktionsgefäßes unmäßig erhöht werden muß. In der Praxis hängt die "Verweilzeit im Läuterungsmittel von der Konzentration an ungelöstem Chrombisulfat ab.

Nachdem die Läuterung abgeschlossen ist, wird der Inhalt des Läuterungsmittels, das eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat, Natriumbichromat, restliches Natriumchromat und festes Chromchromat enthält, einer Filtration unterworfen, die mit herkömmlichen Methoden ausgeführt werden kann.

Zu diesem Zweck kann man einen FiItrierapparat, der mit erniedrigtem Druck arbeitet, oder Zentrifugen mit nicht perforierter Trommel verwenden. Während es zwar gute Resultate bei der Feststoff-Abtrennung von der Flüssigkeit erzielt, würde letzteres System jedoch die vollständige Entfernung der Mutterlauge aus dem Chromchromat verhindern, wodurch die Reinheit begrenzt wird. Andererseits wird mit Filtriermethoden, wie die oben zuerst erwähnte Methode, die einen Waschvorgang erfordert, "Chromchromat" der Formel

X CrO, Y Cr₀O, η H₀O

mit einer Reinheit von etwa 99,9 % gebildet, wie die Atomabsorptionsanalyse ergibt.

Wie vorhin erwähnt, erlaubt dieser hohe Reinheitsgrad die Verwendung von Chromchromat als Rohstoff zur Herstellung wertvoller Chromsalze (wie z.B. neutrales Sulfat, basisches Sulfat, Oxalat, Chlorid) dank seiner hohen Löslichkeit in Säuren. Wie in den nachstehenden Beispielen _; erläutert wird, werden zur Bildung dieser Salze die sauren Lösungen von Chromchromat mit "reinen" Reduzierungsmitteln behandelt, d.h. solchen, die keine Neben-

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produkte verursachen, welche die Salze verunreinigen, die wie gewünscht erhalten werden sollen. Z.B. können zur Herstellung von Chromacetat Formaldehyd und zur Herstellung von Chromsulfat SOp verwendet werden. Bei diesem Arbeitsgang wird 6-wertiges Chrom zu 3-wertigem Chiyom reduziert. Die so erhaltene Lösung enthält nur Cr-^⁺-Ionen und Anionen der ausgewählten Säure im stöchiometrisehen Verhältnis. .

Folgende chemische Reaktionen sind bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Verwendung von Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung beteiligt:

1) 2 Na₂CrO₄ + 2 NaHSO₄ > Na₂Cr₂O₇ + 2 Na₂SO₄ + H₂O

2) 2 Na₂CrO₄ + H₂SO₄ ^ Na₂Cr₂O₁₇ + Na₂SO₄ + H₂O

3) X Cr(HSO₄)₅ + Y Na₂Cr₂O₇ » XCr₂O₃-XCrO₃·ηΗ₂ + ZNa₃SO

(löslich und unlöslich)

Nachstehend wird in den Beispielen die Behandlung von Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung durch das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, wobei die Beispiele eine noch deutlichere Erklärung der vorangegangenen Beschreibung geben sollen und diese aber nicht durch sie beschränkt werden soll.

Beispiel 1

Chargenverfahren zur Aufarbeitung von Natriumbisulfat und Chrom aus Abfällen in der Chromsäure-Herstellung.

In einen 2000 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, wurden 202 g fester Abfall der Chromsäureanhydrid-Herstellung, 290 g Natriumchromat und 990 g Wasser eingeführt. Der so erhaltene Brei wurde zum Sieden gebracht und 30 Minuten dabei gehalten. Nach der Filtration wurden 148 g Rückstand als "ungewaschener nasser Kuchen" und 133^ S
klare Lösung erhalten^ die frei von 3-wertigem Chrom war.

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Nachstehend sind die Analysendaten für den "ungewaschenen nassen Kuchen" und die klare Lösung gegeben.

"Ungewaschener nasser Kuchen"

Feuchtigkeit 64 % *

als CrO₃) 10,03 %

(als Cr₂O₃) 4,7 %

Klare Lösung

Dichte (Be bei 15 ⁰C) 35,0

Gesamt-Chrom,·als CrO,, pro 100 g

Lösung ° 12,81

₅SO_a, als Fa₉SO., pro 100 g
Lögung ^ ^ 17,57

Beispiel 2

Kontinuierliches Verfahren zur Aufarbeitung von Natriumbisulfat und Chrom aus Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung.

In ein 4000 ml-Rückfluß-Reaktionsgefäß, das bei 103 ⁰C gehalten wurde, wurde eine Natriumchromat-Lösung (Dichte 1,28) bei einer Fließgeschwindigkeit von 3OOO ml/h und ein Brei, der Natriumbisulfat (1 : 1 mit Wasser verdünnt) enthielt, mit einer Fließgeschwxndigkeit von 1000 ml/h eingeführt.

Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer ausgestattet und wurde bei einer konstanten Temperatur von 103 ⁰C mittels eines Heizmantels (heating skirt) gehalten.

Unter diesen Arbeitsbedingungen wurde der pH der Mischung bei einem konstanten Wert von 5?6 gehalten.

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Das Reaktionsprodukt wurde danach in den Läuterungsapparat eingeführt, "blieb darin ca". 60 Minuten bei Siedetemperatur, wobei eine Läuterung erzielt wurde, und wurde danach der Filtration zugeführt.

Nach Filtrieren mit einem Buckner betrug pr<5 1 kg Reaktionsprodukt die Ausbeute:

20 g ungewaschener nasser Kuchen

980 g klare Lösung, frei von 3-wertigem Chrom,

die folgende Zusammensetzung hatten: Klare Lösung, frei von 3-wertigem Chrom:

Dichte	Be 15 ⁰C	35,0
pH	25 ⁰C	5,5
Chrom CrO	^/100 g Lösung	12,14
Natriumsulfat Na₂	SO4/IOO g Lösung	16,49
"Ungewaschener nasser	Kuchen"
Feuchtigkeit	g H₂O	46,0 %
Natriumsulfat	g Na₂SO₄	11,5 %
6-wertiges Chrom	g Chrom als CrO_x	16,1 %
3-wertiges Chrom	g Chrom als Cr₂O	23,2 %

Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser ergab der wie oben gebildete nasse Kuchen folgende Werte:

Feuchtigkeit	H₂O	53,2 Gew
Natrium	Na	0,03 %
6-we:rtiges Chrom	CrO₃	8,93 %
3-we:rtiges Chrom	Cr₂O₃	33,38 %

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Aus der oben angegebenen Analyse ist ersichtlich, daß der "ungewaschene nasse Kuchen" im wesentlichen Wasser und 3- und 6-wertige Chromverbindungen enthielt und dadurch einen optimalen Rohstoff zur Gewinnung von Chromsalzen bildet, die schwierig mit einem hohen Reinheitsgrad herzustellen sind.

In beiden obengenannten Beispielen erhielt man pro 100 g umgesetztem festen Abfallrückstand 5>15 S gewaschenes und getrocknetes Chrom-Chromat, wobei der Rest aus der Lösung besteht, die Natriumsulfat und Hatriumbisulfat enthält, und für die Zugabe zum Strang mit 6-wertigem Chrom geeignet ist.

Beispiel 3

Verfahren zur Herstellung von Chromsulfat mit hohem Cr₂O-,-Gehalt (high titer) aus Chrom-Chromat, wie es aus Abfallrückständen der Chromsäureanhydrid-Herstellung erhalten wird.

58j5 S gewaschener nasser Kuchen, der wie in Beispiel 2 gebildet wurde, wurden in einem Kolben mit 24,0 g 98-prozentiger HpSO^ und 17,5 g destilliertem Wasser eing-eführt. Die Lösung wurde zum Sieden gebracht und etwa 60 Minuten lang bei 100 ⁰C gehalten. Danach war das 6-wertige Chrom vollständig reduziert. Bei der Analyse gab das getrocknete Produkt folgende Werte:

Beim Sieden wasserunlöslicher Rückstand 0,01 %

in kaltem Wasser unlöslicher Rückstand 0,01 %

Chrom als Cr₂O, 34,03 %

chemische Basizität als SO₅ZCr₂O₃ 100,42 ,

woraus ersichtlich ist, daß das erhaltene Chromsulfat einen sehr hohen Chromgehalt, ausgedrückt als Cr₂O^ hatte (34£>3 %)·

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Beispiel 4-

Verfahren zur Herstellung von CrCl^· 6 HpO, das frei von Verunreinigungen ist, aus gewaschenem nassen Chromchromat-Kuchen.

In einem 1000 ml-Gefäß wurden 100 g Chromchromat, wie es aus dem gewaschenen nassen Kuchen von Beispiel 2 erhalten wurde, mit 125 g HCl mit einer Konzentration von 37 Gew.-% bei Siedetemperatur unter Rühren behandelt. Das 6-wertige Chrom wurde danach mit Formaldehyd reduziert. Das Sieden wurde fortgesetzt und die Konzentrationsbedingungen zum Ausfällen der Kristalle des Chlorids, CrCl," 6 HpO, erreicht. Danach wurde das so erhaltene kristalline Chromchlorid durch Zentrifugieren isoliert. Das Produkt hatte einen Reinheitsgrad von 99₅92 %, war leicht löslich in heißem und kaltem Wasser und Methanol und hinterließ keine Spur von Rückstand.

Die oben beschriebenen Beispiele sind im technischen Maßstab vollkommen reproduzierbar.

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Claims

Patentansprüche

I^ Verfahren zur Ausnutzung von Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung in Form einer wäßrigen Suspension eines festen Abfallrückstands der Chromsäureanhydrid-Herstellung einer ersten Reaktionsstufe mit einer Natriumchromatlösung bei einer konstanten Strömungsrate und einer derartigen Dichte, daß eine Ausfällung von Natriumsulfat unter den Bedingungen im Reaktionsgefäß vermieden wird, wobei man den pH-Wert auf 2 bis 8 durch Regulieren der Aufechlämmungs-Strömungsrate einstellt, bei einer Temperatur von 70 bis 250 ⁰C im Verlauf von 10 bis 600 Minuten unterwirft, danach einer zweiten Stufe bzw. Läuterungsstufe beim pH-Wert 2 bis 8 bei einer Temperatur von 70 bis 250 ⁰C 10 bis 600 Minuten lang unterwirft und schließlich abtrennt, indem man unlösliches Chromchromat abfiltriert, das in der ITatriumbichromat- und Natriumsulfatlösung gebildet wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf 2 bis 8 einstellt, wobei man die Aufschlämmungs-Strömungsrate konstant hält und die Chromatlösungs-Strömungsrate reguliert.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130 ⁰C etwa 10 bis 60 Minuten lang durchführt.

4-, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Endlösung mit einem Gehalt an ITatriumbichromat und Natriumsulfat (erhalten durch

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Filtrieren) unmittelbar zur Natriumbichromat-Aufarbeitung zurückführt.

5- Verfahren nach einem der vorhergehenden iHsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den unlöslichen Chromchromat-Rückstand in 3-wertige Chromsalze umv?andelt.

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