DE4209892A1

DE4209892A1 - Verfahren zum entfernen von vanadium aus einem waessrigen strom und verwendung des verfahrens bei der herstellung von natriumbichromat

Info

Publication number: DE4209892A1
Application number: DE4209892A
Authority: DE
Inventors: Robert L Zeller; Russell J Morgan; Ursula I Keller
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1992-10-29
Also published as: GB9207485D0; US5279804A; GB2255086B; GB2255086A; JPH05124821A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Vanadiumgehalts eines wäßrigen Stroms. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, gemäß welchem eine gelöstes Vana dium enthaltende Natriumchromat- oder Natriumbichromatlauge über eine unlösliche Verbindung von dreiwertigem Chrom geleitet wird.

Die Hauptanwendungsgebiete für das Natriumbichromat sind das Gerben von Ledern, die Metallbearbeitung, die Erzeugung von metallischem Chrom und die Herstellung von Chromatpigmenten. Beim Gerben von Leder wird das in der Lauge enthaltene Natrium bichromat in basisches Chromsulfat umgewandelt, welches dann für das Gerben von Leder dient. Selbst geringe Mengen an Vana dium (z. B. weniger als 1000 ppm) in der Bichromatlauge können zu einer Verfärbung des Leders Anlaß geben. Natriumbichromat wird auch zur Herstellung von Cr₂O₃ gebraucht, welches dann seinerseits in Chrommetall überführt wird. Chrommetall wird zur Herstellung von Superlegierungen verwendet, wobei es sich um hochtemperaturbeständige und hochfeste Legierungen von Chrom handelt, welche für die Turbinenblätter von Düsenmotoren benötigt werden. Die Eigenschaften dieser Legierungen reagieren sehr sensitiv auf die Anwesenheit von Vanadium und anderen Ver unreinigungen. Vanadiumkonzentrationen von mehr als etwa 100 ppm sind nicht erwünscht. Vanadium in Konzentrationen von weni ger als 100 ppm in Natriumbichromat kann auch die Eigenschaften von Pigmenten auf der Basis von Chromaten beeinträchtigen.

Natriumbichromatlauge wird dadurch im kommerziellen Maßstab hergestellt, daß man Chromiterz röstet, das Natriumchromat aus dem Erz auslaugt und dann die Feststoffe abfiltriert. Die Anwe senheit von Calciumoxid in dem Erz führt zu einem Niederschlag von Calciumvanadat, wodurch dieses mit den Feststoffen beim Filtrieren entfernt wird. Hierdurch wird die Vanadiumkonzentra tion der Lauge bis auf etwa 120 ppm erniedrigt. Die Natrium chromatlauge wird dann mit Schwefelsäure angesäuert und teil weise abgedampft, um so das Natriumsulfat auszufällen und eine Natriumbichromatlauge zu erhalten. Eine gewisse Anteilsmenge der Natriumbichromatlauge wird als solche verkauft oder zur Herstellung von Chromsäure eingesetzt und der Restanteil wird gekühlt, wodurch dann Natriumbichromatkristalle ausgefällt wer den. Die Restlauge wird der Verdampfungsstufe wieder zugeführt.

Da nur geringe Mengen des in der Lauge vorliegenden Vanadiums an den Natriumbichromatkristallen zurückgehalten werden und da andererseits die Natriumbichromatlauge im Kreislauf zurückge führt und mit frischer vanadiumhaltiger Lauge verarbeitet wird, erhöht sich die Vanadiumkonzentration in der Lauge im Laufe der Zeit. In dem Maß, wie sich die Vanadiumkonzentration in der Natriumbichromatlauge erhöht, erhöht sich auch der Vanadiumge halt der abgetrennten Natriumbichromatkristalle. Falls die Er zeugung und der Verkauf von Natriumbichromatlauge in großem Maßstab erfolgt, verglichen mit der Erzeugung von Kristallen, genügt der Verkauf an Lauge, um eine ausreichende Entfernung von Vanadium sicherzustellen und die Vanadiumkonzentration auf Werten zu halten, welche unterhalb der Spezifikationen der Kun den liegen. Wenn jedoch die Erzeugung von Lauge verringert wird oder die Erzeugung von Kristallen erhöht wird, kann die Vanadium konzentration in der Lauge ohne eine zweite Entfernungsmethode unannehmbar hoch werden. Daher wird unter bestimmten Marktbedin gungen eine Methode für die Entfernung von Vanadium benötigt, und zwar entweder aus der im Kreislauf geführten Natriumbichro matlauge oder aus der Natriumchromatlösung, welche schließlich dem Bichromatverfahren zugeführt wird. Bisher waren nur wenige technologische Möglichkeiten verfügbar, um eine konzentrierte Natriumbichromatlauge herzustellen, welche weniger als 100 ppm Vanadium enthält. Eine Methode bestand darin, das Natriumbi chromat zu kristallisieren und dann die so erhaltenen Kristalle wieder aufzulösen, eine Maßnahme, welche jedoch zu viel Kosten verursacht, als daß sie von kommerziellem Wert sein könnte. Selbst Ionenaustauscherharze sind für die Entfernung von Vana dium aus konzentrierten Bichromatlaugen nicht wirksam, weil eine solche Lauge das Ionenaustauscherharz selbst angreift.

Es wurde nun gefunden, daß die Vanadiumkonzentration in konzen trierten Natriumchromat- und Natriumbichromatlaugen von etwa 120 ppm bis auf etwa 20 ppm herabgesetzt werden kann, indem man die betreffenden Laugen mit einer wasserunlöslichen Verbindung von dreiwertigem Chrom kontaktiert. Die Natriumchromat- oder -bichromatlauge kann in einer oder mehreren Stufen in der Kreis lauf schleife im Verfahren zur Erzeugung von Natriumbichromat über die Verbindung des dreiwertigen Chroms geleitet werden. Sobald die Verbindung des dreiwertigen Chroms mit Vanadium ge sättigt worden ist, kann sie zwecks Wiedergewinnung des Chroms der Erz-Röstungsstufe zugeführt werden oder sie kann chemisch regeneriert und wiederbenutzt werden. Durch Verhinderung eines Konzentrationsaufbaus an Vanadium in der Kreislaufschleife des Verfahrens ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren in wirtschaftlicher Weise, eine Natriumbichromatlauge herzustel len, welche eine niedrige Vanadiumkonzentration aufweist, wie sie für viele Anwendungszwecke erforderlich ist, und zwar unabhängig von den vorherrschenden Produktmischungen oder Marktbedingungen.

In der beigefügten Zeichnung ist ein Blockdiagramm dargestellt,das eine bestimmte bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Erzeugung von Natriumbichromatlauge und Natriumbichromat kristallen mit niedrigem Vanadiumgehalt wiedergibt, und zwar unter Einschluß des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes.

In der Zeichnung werden Natriumcarbonat und Erz, welches so wohl Chrom als auch Vanadium enthält, über Leitung 1 einem Schachtofen oder einem rotierenden Gefäßofen 2 zugeführt, wo die Masse bei einer Temperatur von etwa 1350°C geröstet wird. Das geröstete Erz gelangt dann über Leitung 3 zu dem Auslaug tank 4, dem Wasser über Leitung 5 zugesetzt wird und in wel chem die Lauge bis auf einen pH-Wert von etwa 8,5 neutrali siert wird. Hierdurch wird der Chromgehalt ausgelaugt, und es bildet sich eine Lauge, welche Natriumchromat enthält und außerdem mit etwa 120 ppm Vanadium verunreinigt ist, wobei an genommen wird, daß dieses als Vanadation VO₄ ^-3 vorliegt. Die so gebildete Aufschlämmung aus Natriumchromatlauge und den verschiedensten Feststoffen gelangt über Leitung 6 zu dem Filter 7, wo die Feststoffe abfiltriert und über Leitung 8 ab gezogen werden. Diese Feststoffe umfassen die Erzrückstände und diejenigen Anteile des Vanadiums, welche als Calciumvana dat ausgefällt worden sind. Das Filtrat gelangt über Leitung 9 zu dem Ansäuerungstank 10, wo Schwefelsäure aus Leitung 11 zugesetzt wird, um den pH-Wert bis auf etwa 3,7 zu senken und dadurch das Natriumchromat Na₂CrO₄, in Natriumbichromat Na₂Cr₂O₇ umzuwandeln. In der Praxis wird für diesen Zweck selten reine Schwefelsäure verwendet. Typischerweise werden für die Neutra lisations- und Ansäurerungsstufen Schwefelsäure und Natrium bisulfat enthaltende Laugen aus den Chromsäureprozeß einge setzt. Die Natriumbichromatlauge gelangt über Leitung 12 zu dem Verdampfer 13, wo Wasser der Lauge bis zu einem Feststoff gehalt von etwa 85 Gewichtsprozent verdampft wird, was zu einer Ausfällung von Natriumsulfat führt, welches über Leitung 14 entfernt wird. Die 85 Gewichtsprozent Natriumbichromat enthal tende Lauge gelangt über Leitungen 15 und 16 zum Reaktor 17, welchem Schwefelsäure über Leitung 18 zugesetzt wird, um in Leitung 19 Chromsäure zu erhalten. Die 85 Gew.% Natriumbichro mat enthaltende Lauge gelangt außerdem über Leitung 20 zu dem Vakuumkristallisator 21, wo sie zwecks Ausfällung von Natrium bichromatkristallen unter Vakuum bis auf etwa 49 bis 54°C abgekühlt wird. Die gebildeten Kristalle aus Natriumbichromat werden über Leitung 22 abgezogen und das Filtrat wird über Leitung 23 zu dem das Vanadium entfernende Bett 24 geführt, welches eine wasserunlös liche Verbindung von dreiwertigem Chrom enthält. Während die Lauge über die Verbindung des dreiwertigen Chroms geleitet wird, setzt sich das Vanadium in der Lauge auf der Verbindung ab, und die Lauge gelangt über Leitung 25 zurück zum Verdampfer 13. Wenn die Verbindung des dreiwertigen Chroms mit Vanadium ge sättigt ist und daher nicht länger für die Entfernung von Vana dium wirksam ist, kann sie zur Ofeneinheit 2 zwecks Wiederge winnung des Chroms in dieser Einheit zurückgeführt werden. Vor zugsweise wird jedoch die Verbindung des dreiwertigen Chroms regeneriert. Für diesen Zweck kann sie beispielsweise mit einer ver dünnten Lösung einer starken Säure, wie Salpetersäure oder Salzsäure, behandelt werden. Die Salzsäure wird bevorzugt, weil sie das dreiwertige Chrom praktisch zu 100% regeneriert. Aus der verbrauchten Säure kann das Vanadium wiedergewonnen werden.

Im Rahmen der Erfindung sind selbstverständlich auch Varianten des vorstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschriebenen Verfahrens möglich. Beispielsweise könnte das Bett 24 zur Ent fernung von Vanadium auch in einem Teil des Stromes 16 zur Anwendung kommen, um je nach Bedarf Bichromatlauge mit niedri gem Vanadiumgehalt herzustellen. Das Bett könnte auch in Lei tung 9 angeordnet sein, insbesondere wenn der Kristallisator 21 periodisch abgeschaltet wird, so daß sich das Vanadium in der Kreislauf schleife nicht mehr anreichert. Das Gesamtverfahren zur Erzeugung von Natriumbichromat aus Chromiterz, jedoch ohne die erfindungsgemäße Verfahrensstufe zur Entfernung von Vana dium wird in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Bd.6, Seiten 92 bis 94, und in "Chromium" von M.J. Udy, Bd.I, Seite 268.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei jedem wäßrigen Strom anwendbar, welcher mehr als 20 ppm Vanadium enthält. So kann es zur Entfernung von Vanadium aus mehr oder weniger verun reinigtem Wasser verwendet werden, es kann aber auch für die Entfernung von Vanadium aus Strömen zur Anwendung kommen, die Chromate enthalten. Zusätzlich zu dem in der Zeichnung darge stellen Anwendungsverfahren eignet sich die Erfindung auch für Bichromatverfahren, welche CO₂ als Ansäuerungsmedium ver wenden. In diesem Verfahren wird der pH-Wert der chromathal tigen Lauge auf etwa 6,5 abgesenkt, indem man CO₂ unter Druck einspeist. Aus dieser Lösung werden Natriumbichromatkristalle durch fraktionierte Kristallisation gewonnen und abgetrennt und die Mutterlauge wird dem Kristallisator im Kreislauf wie der zugeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich zur Anwendung bei konzentrierten Bichromat- oder Chromatlaugen (d. h. mit einer Natriumbichromatkonzentration von mehr als 20 Gew.% oder mit einer Natriumchromatkonzentra tion von mehr als 10 Gew.% und für Mischungen aus Natrium chromat und Natriumbichromat), weil andere billige Methoden zur Entfernung von Vanadium aus solchen Laugen nicht zur Ver fügung stehen. Eine konzentrierte Natriumbichromatlauge hat typischerweise einen pH-Wert von etwa 3,7 bis etwa 4 und ent hält etwa 69 Gew.% Natriumbichromat, etwa 120 ppm Vanadium und geringe Mengen an Chlorid, Aluminium, Sulfat, Eisen, Calcium und Magnesium. Obwohl die Menge an Verbindung des dreiwertigen Chroms beträchtlich variieren kann, wird es doch vorgezogen, ein Verhältnis von entferntem Vanadium (berechnet als Vanadium) zu Verbindung des dreiwertigen Chroms (berechnet als Chrom) von etwa 10^-5 bis 10^-1 und noch bevorzugter von etwa 10^-3 bis 10^-2 einzuhalten.

Verbindungen des dreiwertigen Chroms, welche im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, müssen wasserunlöslich sein (d. h. eine Löslichkeit von weniger als 0,01 g je Liter aufweisen), so daß keine signifikanten Mengen an dreiwertigem Chrom in die Natriumbichromatlauge übergehen. Selbstverständ lich sollen die unlöslichen Verbindungen des dreiwertigen Chroms nicht schon mit Vanadium gesättigt sein oder in anderer Weise unwirksam geworden sein. Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung des dreiwertigen Chroms um eine solche mit einer großen Oberflächenausdehnung, um auf diese Weise einen maximalen Kontakt mit dem Vanadium in der Lösung sicherzustellen. Bei spiele für geeignete unlösliche Verbindungen des dreiwertigen Chroms umfassen Kupferchromit und Chromoxid, Cr₂O₃·H₂O, wobei x einen Wert von 0 bis 3 hat, aber auch höher liegen kann. Die Formel Cr₂O₃·H₂O umfaßt Chromoxid Cr₂O₃, wenn x den Wert Null hat, die Verbindung CrOOH, wenn x den Wert 1 hat, die als Gringnet′s Grün bekannte Verbindung, wenn x den Wert 2 hat, und Chromhydroxid Cr(OH)₃, wenn x den Wert 3 hat. Die bevorzugte Verbindung von dreiwertigem Chrom ist wasserhaltiges Chromoxid CrOOH, da diese Verbindung sich je Gewichtseinheit am wirksam sten von allen untersuchten Verbindungen für die Entfernung von Vanadium erwiesen hat. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird doch angenommen, daß die hohe Oberflächenausdeh nung von CrOOH zu der Wirksamkeit dieser Verbindung mit bei trägt. Die Herstellung einer solchen Verbindung wird nachstehend im Beispiel 10 beschrieben.

Die Entfernung von Vanadium aus Natriumchromatlaugen erfolgt entsprechend, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert einer solchen Lauge typischerweise zwischen etwa 8 bis 10 liegt. Die Entfer nung von Vanadium aus Mischungen von Natriumchromat und Na triumbichromat erfolgt bei pH-Werten zwischen etwa 3,7 und 9,5 in Abhängigkeit von den Konzentrationen an Chromat und Bichro mat. Die während der Entfernung des Vanadiums herrschende Temperatur und der pH-Wert scheinen nicht kritisch zu sein, und das erfindungsgemäße Verfahren wird daher typischerweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Entfernung des Vanadiums aus der Lauge erfolgt sehr schnell und benötigt üblicherweise weniger als 2 Stunden Kontaktzeit zwischen der Lauge und der Verbindung des dreiwertigen Chroms.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Frisch ausgefälltes Chromhydroxid Cr(OH)₃ wurde hergestellt durch Auflösen von Chromsulfathydrat in Wasser und Einregeln des pH-Wertes auf 9 mit 1 n NaOH. Der Chromhydroxidniederschlag wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und dann an der Luft ge trocknet. Anschließend wurden 5,5 g des Chromhydroxids mit 100 g einer 69 Gew.% Natriumbichromat enthaltenden Lauge 2 Stunden lang kontaktiert. Die Anfangskonzentration an Vanadium der Lö sung betrug 110 ppm, aber nach dem Vermischen mit dem Chrom hydroxid betrug sie nur noch 84 ppm. Dieser Versuch bestätigt, daß Chromhydroxid Vanadium aus Bichromatlaugen entfernen kann.

Beispiel 2

Es wurden zwei verschiedene Proben Chromoxid Cr₂O₃ geprüft, welche durch thermische Zersetzung von (NH₄)₂Cr₂O₇ erhalten worden waren. In jedem Versuch wurden 12,5 g des Chromoxids mit 100 g einer 69 Gew.% Natriumbichromat enthaltenden Lauge 2 Stunden lang vermischt. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:

Dieser Versuch bestätigt, daß kristallines Chromoxid Vanadium aus Bichromatlaugen entfernen kann.

Beispiel 3

100 g Natriumchromatlauge (enthaltend etwa 32 Gew.% Na₂CrO₄, pH-Wert 8,4) wurden 2 Stunden lang mit 12,5 g der Verbindung CrOOH vermischt. Die Anfangskonzentration an Vanadium betrug 76 ppm und die Endkonzentration an Vanadium betrug 1,1 ppm, was nahe der Erkennbarkeitsgrenze für Vanadium liegt.

Dieser Versuch bestätigt, daß die Verbindung CrOOH für die Entfernung von Vanadium aus Chromatlaugen wirksam ist.

Beispiel 4

Es wurde der Einschluß der Bichromatkonzentration in der Lauge auf die Entfernung von Vanadium durch CrOOH bestimmt. Bei jedem Versuch wurden 3,5 g CrOOH mit 100 g Natriumbichromatlauge un terschiedlicher Konzentration vermischt. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.

Dieser Versuch bestätigt, daß die Verbindung CrOOH zur Entfer nung von Natrium aus Bichromatlaugen selbst dann wirksam ist, wenn die Bichromatkonzentration sehr hoch ist.

Beispiel 5

Je 100 g-Proben einer 691% Bichromat enthaltenden Lauge, welche Vanadium (als VO₄ ^-3) enthielt, wurden mit unterschiedlichen Mengenanteilen von CrOOH während 2 Stunden vermischt. Die fol gende Tabelle zeigt die Menge an angewendetem CrOOH und die Anfangs- und Endkonzentrationen an Vanadium.

Die Tabelle bestätigt, daß wachsende Gramm-Mengen an CrOOH, welche mit der Bichromatlauge kontaktiert werden, den Vanadium gehalt herabsetzen (d. h. die Wirksamkeit der Entfernung von Vanadium verbessern).

Beispiel 6

Oberschüssiges V₂O₅ wird 16 Stunden lang mit 200 g entionisier tem Wasser vermischt. Die Aufschlämmung wird dann filtriert und das Filtrat wird gewonnen. 100 g dieses Filtrates, welches mit V₂O₅ gesättigt ist, werden mit 10 g CrOOH 2 Stunden lang vermischt und dann wird filtriert. Vor der Behandlung betrug die Vanadiumkonzentration 500 ppm und nach der Behandlung be trug sie nur noch 180 ppm. Dieses Beispiel bestätigt, daß drei wertiges Chrom Vanadium auch ohne die Anwesenheit von vierwer tigem Chrom entfernen kann.

Beispiel 7

Eine 12,5 g-Probe von CrOOH und 1,25 g eines Filterhilfsmittels (Perlit) wurden 2 Stunden lang mit 100 g einer 69 Gew.% Na triumbichromat enthaltenden Lösung vermischt. Für diesen Zweck könnten auch andere Filterhilfsmittel, wie Diatomeenerde, ver wendet werden. Viermal hintereinander wurde die Probe filtriert, regeneriert und erneut 2 Stunden lang mit 100 g einer frischen 69 Gew.% Natriumbichromat enthaltenden Lösung behandelt. Eine einzige Regenerierungsstufe bestand darin, die Probe 5 Minuten in 50 ml einer 10-prozentigen HCl zu kochen und anschließend mit 50 ml Wasser bei 25°C zu waschen. Die Anfangskonzentration an Vanadium in der Bichromatlauge lag bei 110 bis 130 ppm. Die nachstehende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.

Diese Tabelle bestätigt nicht nur, daß die CrOOH-Probe rege neriert werden kann, sondern sie zeigt außerdem, daß die Rege nerierung die Fähigkeit der Proben zum Entfernen von Vanadium tatsächlich verbessert, obwohl die Wirksamkeit der Probe mit den sich wiederholenden Regenerierungsbehandlungen abzunehmen scheint. Die bei wiederholten Regenerierungsbehandlungen beob achtete, wenn auch nur geringe Erhöhung der Vanadiumkonzentra tion dürfte zurückzuführen sein auf Materialverluste, die beim wiederholten Transfervorgang der Materialien erfolgen. Dies dürfte jedoch bei einer im kommerziellen Maßstab betriebenen Behandlung nicht auftreten.

Beispiel 8

Der Zweck dieses Beispiels war es festzustellen, ob eine Filter hilfe für die Verringerung der für die Regenerierungsbehand lung erforderlichen Filtrationszeit wirksam ist. Zwei Proben des CrOOH von jeweils 12.5 g wurden getrennt mit jeweils 100 g einer 69 Gew.% Natriumbichromat enthaltenden Lauge 2 Stunden lang vermischt. Jede Probe wurde dann filtriert, aber eine Probe wurde unter Zusatz von 10 Gew.% Perlit-Filterhilfsmittel filtriert. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur mit 50 ml einer 10-prozentigen Salzsäure 5 Minuten lang gewaschen und an schließend mit 50 ml Wasser gespült. Die Proben wurden anschließend getrennt erneut mit 100 g einer 69 Gew.% Natriumbichromat enthaltenden Lauge während 2 Stunden gemischt und wiederum filtriert, eine Probe ohne das Filterhilfsmittel und die andere Probe mit dem Filterhilfsmittel. Die nachstehende Tabelle gibt in Minuten und Sekunden die für diese Verfahrensmaßnahmen er forderliche Zeit an.

Die vorstehende Tabelle bestätigt, daß die Verwendung eines Filterhilfsmittels außerordentlich wirksam ist, um die Fil trationszeit zu verringern.

Beispiel 9

In 5 getrennten Versuchen wurden jeweils 12.5 g der Verbindung CrOOH zu 100 g einer Lösung zugesetzt, welche 69 Gew.% Natrium bichromat und 120 ppm Vanadium enthielt. Nach kontinuierlichem Vermischen während verschiedener Behandlungszeiten wurden die Aufschlämmungen filtriert und der Vanadiumgehalt des Bichromats bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die dabei erhaltenen Er gebnisse.

Mischzeit (Minuten)
V (ppm) in Bichromat
10
13.0
30	9.9
60	9.3
120	8.2
1440	7.2

Dieses Beispiel bestätigt, daß die Reaktion sehr schnell ab läuft und in etwa 10 Minuten zu etwa 97% zu Ende abgelaufen war.

Beispiel 10

(Herstellung von CrOOH mit großer Oberflächenausdehnung) Aus 36.43 g Raffinatzucker, 159.73 g der Verbindung Na₂Cr₂O₇·2H₂O und 1465.8 g entionisiertem Wasser wurde eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wurde in einem Autoklaven unter Rühren auf 300°C erhitzt und bei einem Druck von 91.4 kg/cm² (1300 psi) 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Filtrieren wurde der Filterkuchen wieder aufgeschlämmt und mehrere Male gewaschen. Das so erhaltene Produkt CrOOH wurde 16 Stunden lang bei 130°C getrocknet.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Vanadium aus einem wäßrigen Strom, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Strom mit einer wasserunlöslichen Verbindung von dreiwertigem Chrom kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Strom eine Natriumchromat und/oder Natriumbichromat enthaltende Lauge ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge Natriumchromat enthält und einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge Natriumbichromat enthält und einen pH-Wert von etwa 3,7 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge eine Mischung aus Natriumchromat und Natriumbichromat enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3.7 bis 9.5 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung von dreiwertigem Chrom CrOOH eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung von dreiwertigem Chrom Cr₂O₃·H₂O eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge Natriumbichromat in einer Konzentration von mehr als 20 Gew.% enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge Natriumchromat in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.% enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge eine Mischung von Natriumchromat und Natriumbichromat mit einer Gesamtchromkonzentration von mehr als 10 Gew.%, be rechnet auf der Basis von Natriumbichromat-dihydrat, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aus der wäßrigen Lauge abgetrenntem Vana dium zu eingesetzter Verbindung von dreiwertigem Chrom im Be reich von 10^-5 bis 10^-1 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis im Bereich von 10^-3 bis 10^-2 liegt.

13. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bei der Herstel lung von Natriumbichromat, wobei eine bichromathaltige wäßrige Lauge in einem Verdampfer behandelt und dann in einem Kristal lisator zwecks Abscheidung von Natriumbicarbonatkristallen gekühlt und mindestens eine Teilmenge der Lauge vom Kristalli sator im Kreislauf in den Verdampf er zurückgeführt wird, da durch gekennzeichnet, daß Vanadium aus dem Kreislaufstrom durch Kontaktieren mit der wasserunlöslichen Verbindung von dreiwer tigem Chrom entfernt wird.

14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß CrOOH als Verbindung von dreiwertigem Chrom eingesetzt wird.

15. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des dreiwertigen Chroms nach Absättigung mit Vanadium zwecks Gewinnung des darin enthaltenen Chroms ge röstet wird.

16. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des dreiwertigen Chroms nach Absättigung mit Vanadium zwecks Regenerierung mit einer verdünnten Lösung einer starken Säure behandelt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Salzsäure eingesetzt wird.

18. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aus der wäßrigen Lauge abgetrenntem Vanadium zu eingesetzter Verbindung von dreiwertigem Chrom im Bereich von 10^-5 bis 10^-1 liegt.

19. Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis im Bereich von 10^-3 bis 10^-2 liegt.

20. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bei der Her stellung von Natriumbichromat, wobei eine chromathaltige Lauge mit CO₂ angesäuert, Bichromatkristalle abgetrennt und die so behandelte Lauge in den Kreislauf zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der rückgeführten Lauge enthaltenes Vanadium durch Kontaktieren derselben mit einer wasserunlöslichen Verbindung von dreiwertigem Chrom entfernt wird.

21. Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß CrOOH als Verbindung des dreiwertigen Chroms eingesetzt wird.

22. Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des dreiwertigen Chroms nach Absättigung mit Vanadium zwecks Gewinnung des darin enthaltenen Chroms geröstet wird.

23. Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des dreiwertigen Chroms nach Absättigung mit Vanadium zwecks Regenerierung mit einer verdünnten Lösung einer starken Säure behandelt wird.

24. Ausführungsform nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Salzsäure eingesetzt wird.

25. Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aus der wäßrigen Lauge abgetrenntem Vanadium zu eingesetzter Verbindung von dreiwertigem Chrom im Bereich von 10^-5 bis 10^-1 liegt.

26. Ausführungsform nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis im Bereich von 10^-3 bis 10^-2 liegt.