DE2650012C2

DE2650012C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen einer Chromatproduktion

Info

Publication number: DE2650012C2
Application number: DE2650012A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Bockelmann; Johann Nikolaus Dr. Meußdoerffer; Hans Dr. 4019 Monheim Niederprüm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-30
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1984-12-20
Also published as: JPS605533B2; JPS5356200A; US4138466A; IT1090544B; DE2650012A1; BR7707205A; GB1544743A; ES463641A1

Description

a) dem Rückstand alkalische Materialien in stöchiometrischer Menge bezogen auf den Chromgehalt des Rückstandes zugegeben werden und

b) titandioxidhaltige Materialien in solcher Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um das gesamte Calcium aus dem Calciumchromat als unlösliches Calciumtitanat zu binden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Materialien Alkalicarbonate. Alkalihydroxide und/oder Alkalioxide zugesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als titandioxidhaltige Materialien Titandioxid. Brookit, Rutil. Anatas, Natriumtitanate und solche Materialien, die einen hohen Titandioxidgehalt, jedoch kein Eisen enthalten, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abfiltrierte Alkalichromatlösung in den Laugungsprozeß eines Chromerzaufschlußverfahrens eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die titandioxidhaltigen Materialien vor dem alkalisch oxidierenden Aufschluß des Rückstandes zugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkali-Chromatlösungen aus Rückständen, die unlösliche Chromate und Vanadate, enthalten, durch einen alkalisch oxidierenden Aufschluß bei Temperaturer, von 600 bis 1200⁰C und Auslaugen des Sinters mit Wasser.

Zum herkömmlichen chemischen Chromerzaufschluß gelangen Erze, die trotz der verschiedensten Aufbereitungsmethoden gewisse Anteile an Vanadinerzen als Verunreinigungen enthalten (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Vanadin 48. 8. Auflage, Teil A/l. 1968. Seiten 25, 31). Beim alkalisch oxidierenden Aufschluß solcher Chromerze werden auch die Verunreinigungen mit aufgeschlossen, so gelangt fast das gesamte Vanadin als wasserlösliches Vanadat beim Auslaugen des Schmelzgutes in die Chromatlauge (loc. cit. Seite 199). Für manche Anwendungszwecke ist jedoch eine weitestgehende Abtrennung des Vanadins aus den Chromatiaugen erwünscht. Eine solche Abtrennung basiert z. B. auf der Schwerlöslichkeil bestimmter Vanadate, ζ. B. Bleivanadat oder Calziumvanadat. Um eine solche Abtrennung zu erreichen, wurden die Chromatlaugen bisher mit Calcium- od>.^r Sehwcrmetallsalzen versetzt und das schwerlösliche Vanadatsalz ausgefällt.

Aus der deutschen Palentschrift 7 09 814 ist bekannt, chrom- und vanadinhaltige Schlacken zur Gewinnung des Vanadiums allem oder gemeinsam mit dem Chrom aufzuschließen. Eine Gewinnung des Chroms aus diesen Schlacken allein ohne gleichzeitige Auflösung des Vanadins ist nach diesem Verfahren allerdings nicht möglich. Außerdem gehen bei diesem Verfahren große Mengen Calcium zusammen mit dem gebildeten Chromai in Lösung.

Je nach Herkunftsort des aufgeschlossenen Erzes und des angewandten Chromerzaufschlußverfahrens enthalten die Chromatiaugen stark unterschiedliche Mengen an Vanadat. Zur Verfahrensvereänfachung einer kontinuierlichen Abtrennung wird oft eine solche Menge Fällungsmittel zugegeben, die sich am oberen Wert des möglichen Vanadatgehaltes der Chromatlauge orientiert. Um möglichst das gesamte Vanadat auszufällen, wird außerdem oft ein beträchtlicher Oberschuß an Fällungsmittel angewendet. Bei dieser Fällungsmethode wird deshalb gleichzeitig auch schwerlöslich,-- Chromat in beachtlicher Menge mit ausgefällt.

Die solchermaßen gemeinsam mit dem Vanadat ab-

>o getrennten Chromate bedeuten jedoch einen merklichen Auäbcüicvci'iuäi für däi Gcsäintverfanren und müssen außerdem unter erheblichen Aufwendungen behandelt und unschädlich gemacht werden, um depcniefähig zu sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die Ausbeute herkömmlicher Chromerzaufschlußverfahren durch Aufarbeitung der Rückstände erhöht und gleichzeitig einen deponiefähigen, chromfreien Rückstand ergibt.

jo Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere Ausbildungen des vorgeschlagenen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 angegeben.

:j5 Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine relativ einfache Aufarbeitung Chromat- und Vanadat-haltiger Rückstände unter praktisch quantitativer Abtrennung des gesamten Chroms in Form von wasserlöslichem Alkalichromat, wobei der größte Anteil des unerwünschten Vanadins in dem unlöslichen Rückstand verbleibt. Nach Mikrosondenuntersuchungen liegt bei der geschilderten Aufarbeitung von Calciumchromat- und Vanadatgemischen Calcium als unleugbares Calciumtitanat CaTiOj und Vanadin als hochgeglühtes schwerlösliches Calciumvanadat Caj(VO.t)2 vor, vorhandenes Chrom wird nach diesem Verfahren bei ausreichenden Alkalimengen quantitativ in wasserlösliches Chromat überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren v/'i'.d im folgenden für Calciumchromat- und Calciumvanadat-haltige Rückstände beschrieben. Die Ausführungen gelten jedoch gleichermaßen für solche Rückstände, die anstelle oder zusätzlich zu Calcium solche Mctallionen enthalten, die zusammen mit Chromat- und Vanadatanionen schwerlösliche Niederschläge bilden.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird der bei der Vanadin-Abtrennung durch Zusatz von Calciumverbindungen anfallende Schlamm, gegebenenfalls nach einer Trocknung, mit Alkalien oxidierend bei Temperaturen von ca. 600 bis ca. 1200⁰C aufgeschlossen. Als Alkalien werden vorzugsweise Natriumhydroxid und/oder Soda, gegebenenfalls auch die entsprechenden Kaliumverbindungen eingesetzt, jedoch sind alle Alkalioxide, Hydroxide und/oder Carbonate gleichermaßen verwendbar.

6.5 Die zuzugebende Menge an Alkali erfolgt etwa stöchiometrisch, bezogen auf die im Rückstand vorhandene Menge Hes Gesamtchroms zur Bildung von Alkalichromat. jedoch macht auch ein geringer Überschuß das

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Verfahren nicht kritisch. Der Aufschluß wird oxidierend lieh vorhandenen Vanadins in Form unlöslicher Verbindurchgeführt, d.h. entweder in Gegenwart von Luft düngen; in der Lauge lag das gesamte Chrom als Alkali- und/oder in Gegenwart von solchen Substanzen, die chromatvor. Sauerstoff abspalten können.

Zusätzlich wird dieser Aufschlußmischung während, 5 B e i s ρ i e I

nach oder vorzugsweise vor dem Aufschluß TiO>-halti-

ges Material etwa in einer solchen Menge zugesetzt, die 100 Teile des vorgenannten Calciumchromat/Vana-

ausreicht, um das gesamte Calcium aus dem Calcium- datschlammes wurden diesmal mit 31,6 Teilen Soda und chromat als unlösliches Calciumtitanat zu binden. Das 213 Teilen TiO₂ analog Beispiel 1 umgesetzt. Die nach TiO₂-haltige Material wird also in etwa stöchiometri- 10 dem Laugen mit Wasser aus dem Klinker entstandene scher Menge, bezogen auf den vorliegenden Gesamt- Alkalichromatlösung enthielt die gesamte Chrommenge Calsiumgehalt, abzüglich der Menge, die zur Bildung des eingesetzten Vanadatschlammes; im ausgelaugten von Calciumvanadat — entsprechend dem Vanadinge- Rückstand wurden 85,i% des gesamten Vanadins gehalt des zu verarbeitenden Rückstandes — erforderlich fanden; Calcium war wieder ebenfalls quantitativ im ist, zugesetzt. Ein Oberschuß an TiO₂ bewirkt, daß auch 15 Rückstand als unlöslicher Bestandteil, das vorliegende Calciumvanadat angegriffen wird, was einen erhöhten laugbaren Anteii an Vanadin zur Folge hat; ein Unterschuß an TiO₂ bewirkt hingegen wieder eine verringerte Chromatausbeute.

Unter Titandioxid-haltigen Materialien werden Titandioxid selbst, Brookit, Anatas, Rutil verstanden, ferner Alkalititanate und solche Materialien, die zum großen Teil Titandioxid enthalten, jedoch kein Eisen, z. B. partiell hydratisierte TiO₂-Schlämme.

Anschließend wird die Mischung erhitzt. Werden die TiOrhaltigen Materialien vor oder auch während des Aufschlusses zugegeben, so ist in diesem Fall die Aufschlußtemperatur gleich der Erhitzungstemperatur. Werden die TiO₂-haltigen Materialien jedoch nach bereits beendetem Aufschluß zugegeben, so muß die Mi- jo schung noch eine -Zeit lang auf Temperaturen von ca. 500— 1300" C erhitzt werdea

Die Mengen an Calcium, Vanadin bzw. an Gesamtchrom, die in dem Rückstand enthalt?-! sind, lassen sich z. B. durch einen Laborversuch sehr einfach bestimmen. Hieraus können die theoretisch erforderlichen Mengen an Alkalien bzw. Titandioxid-haltigem Material, berechnet als Titandioxid, die zugesetzt werden müssen, leicht berechnet werden.

Nach der erfolgten Reaktion wird die Aufschlußmischung, der sogenannte Klinker, wie üblich gelaugt. Als Laugungsmittel können sowohl Wasser als auch Waschwasser einer Chromatproduktion oder andere bereits Chrom(VI)-haltige Lösungen verwendet werden. Bei dieser Laugung gelangt das gesamte im Rückstand vorhandene Chrom praktisch quantitativ als Alkalichromat in Lösung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es also möglich, das Chrom in sämtlichen im Rückstand vorliegenden Oxidationsstufen aufzuschließen und aus dem so Rückstand durch Laugen zu entfernen. Dies bedeutet jedoch eine hervorragende Ausbeute, wenn dieses Aufarbeitungsverfahren im Anschluß an ein konventionelles Chromerzaufschlußverfahren betrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele noch näher beschrieben:

B e i s ρ i e I 1

100 Teile eines getrogkneten Calciumchromat- und Vanadat-haltigen Rückstandes mit einem Gesamtchromgehalt von 20,6% als Cr₂O₃ gerechnet, 21,7% CaO und 7,2% V₂O₅ wurden mit 21,7 Teilen NaOH und 31 Teilen TiO₂ vermischt und 2 Stunden bei 1150⁰C in Gegenwart von Luft geglüht. Der so erhaltene Klinker enthielt nach der Laugung mit Wasser keinerlei Chrom, weder in der 3wertigen noch 6wertigen Form, sondern vielmehr das gesamte Calcium sowie 80% des Ursprung-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Alkali-Chromatlösungen aus Rückständen, die unlösliche Chromate und Vanadate, insbesondere Calcium-Chromate und Calcium-Vanadate, enthalten, durch einen alkalisch oxidierenden Aufschluß bei Temperaturen von 600 bis 1200° C und Auslaugen des Sinters mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß