DE1165563B

DE1165563B - Verfahren zum Aufschluss von Ilmenit mit Salzsaeure

Info

Publication number: DE1165563B
Application number: DEF34619A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Zirngibl; Dr Hans-Joachim Kappey
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-05
Filing date: 1961-08-05
Publication date: 1964-03-19
Also published as: NL281655A; DE1170385B; BE620418A; US3236596A; FI40893B; GB972938A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIg

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 η - 23/00

F 34619 IV a/12 η
5. August 1961
19. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure bei erhöhten Temperaturen.

Es ist bekannt, Titansilikatmineralien, insbesondere das Mineral Sphen, das mehr oder weniger der Formel CaTiSiO₁ entspricht, mit konzentrierter Salzsäure im Überschuß bei Temperaturen zwischen 4O⁰C und dem Kochpunkt aufzuschließen, wobei Titan in Lösung geht. Zum Aufarbeiten der Lösung kann das gegebenenfalls außerdem darin enthaltene dreiwertige Eisen, das aus Verunreinigungen des Minerals stammt, reduziert werden. Zwecks Hydrolyse des gelösten Titansalzes kann der Lösung Chlorwasserstoff entzogen oder die Lösung mit Wasser verdünnt werden. Da diese Titansilikatmineralien jedoch eine ganz andere chemische Zusammensetzung haben als der Ilmenit, der im wesentlichen aus Eisentitanat besteht, und die Aufschlußbedingungen für verschiedene Mineralien bekanntlich durchaus verschieden sind, ergeben sich aus jenem bekannten Verfahren keine Anhaltspunkte für das Aufschließen von Ilmenit.

Ferner ist bekannt, daß man auch Ilmenit mit Salzsäure aufschließen kann. Meistens wird verdünnte kochende Salzsäure verwendet. Manche Verfahren arbeiten mit einem Überschuß, andere mit einem Unterschuß an Salzsäure, wobei dann von einem Überschuß gesprochen wird, wenn Salzsäuremengen verwendet werden, die größer sind als die zur Lösung der im Erz vorhandenen Metalloxyde stöchiometrisch notwendigen. Als für Titandioxyd stöchiometrisch notwendig sollen hier 2 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol Titandioxyd verstanden werden.

Bei diesen Verfahren werden die Nebenbestandteile des Umenits, hauptsächlich Eisen-, Magnesium- und Aluminiumoxyd, ausgelaugt, während rohes Titandioxyd, das noch verschiedene nicht gelöste Verunreinigungen enthält, kaum in Lösung geht und zurückbleibt.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure in großem Unterschuß behandelt. Die Laugung wird bei etwa 6O⁰C begonnen. Während des fortschreitenden Aufschlusses über 2 bis 3 Tage wird die Temperatur auf etwa 35°C gesenkt. Dabei geht Titandioxyd in Lösung, die Ausbeute bei einmaligem Auslaugen beträgt jedoch höchstens etwa 50%·

Es wurde nun gefunden, daß man Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure bei erhöhten Temperaturen unter Gewinnung von Titandioxydhydrat oder Titantetrachlorid in nahezu quantitativer Ausbeute vorteilhaft dadurch aufschließen kann, daß man ihn bei etwa 55 bis etwa 65⁰C mit einer solchen Menge Säure Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit
mit Salzsäure

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Zirngibl, Duisburg,

Dr. Hans-Joachim Kappey, Krefeld

behandelt, daß in der Endlauge noch etwa 2 bis etwa 4 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol gelöstes Titan vorhanden sind.

Daß bei diesem Verfahren außer dem größten Teil der im Ilmenit vorhandenen Oxyde, namentlich Eisen (H)- und Eisen (Ill)-oxyd sowie teilweise Magnesiumoxyd und etwas Aluminiumoxyd, auch das Titandioxyd fast vollständig in Lösung geht, beruht offenbar auf der Einhaltung der angegebenen Aufschlußtemperatur und der erwähnten Menge an konzentrierter Säure. Im übrigen darf beim Behandeln des Umenits mit der Säure die obere Temperaturgrenze von etwa 65° C auch deshalb nicht überschritten werden, weil sonst Hydrolyse der in der Säure gelösten Titanverbindungen eintreten würde, während bei Unterschreiten einer Temperatur von etwa 55° C der Aufschluß zu langsam und nur unvollständig erfolgen würde.

Das in der Aufschlußsäure gelöste Titanylchlorid kann ohne Hydrolyseverluste als Titandioxydhydrat dadurch gewonnen werden, daß man das in der Lösung enthaltene dreiwertige Eisen mit z. B. metallischem Eisen zu zweiwertigem Eisen reduziert, die Lösung mit Chlorwasserstoff sättigt, die dabei ausgefallenen Chloride abtrennt, aus dem Filtrat Chlorwasserstoff, vorzugsweise unter Vakuum, wieder entfernt, die Lösung mit Wasser verdünnt, erwärmt und das dabei ausgefallene Titandioxydhydrat abtrennt. Das Filtrat konzentriert man zweckmäßig durch Einleiten von Chlorwasserstoff wieder auf und führt es in einen neuen Aufschluß zurück* Durch Dehydratisieren des Titandioxydhydrates kann man dann weitgehend reines Titandioxyd gewinnen.

Als Reduktionsmittel können außer Eisen gegebenenfalls z. B. auch Zink, Aluminium, aktivierter Wasserstoff, Hydroxylamin, Schwefeldioxyd, Formaldehyd u. dgl. verwendet werden.

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3 4

Nach Wahl kann man aus der Auischlußlösung menge beträgt 112,1 g mit 20,1% (entsprechend

aber auch reinstes Titantetrachlorid in an sich be- 22,5 g) Titandioxyd. Demnach beträgt die Ausbeute

kannter Weise gewinnen. Man reduziert zunächst an gelöstem Titan 95%. Das Molverhältnis von

wiederum das dreiwertige Eisen zu zweiwertigem HCl : TiO₂ in der Endlösung liegt bei 3,4 : 1.

und sättigt die Lösung mit Chlorwasserstoff. Nach 5 Die Endlösungen nach a) und b) werden gemäß

dem Abtrennen der dabei ausgefallenen Chloride Beispiel 4 oder 5 weiterverarbeitet. *
kühlt man nun aber und versetzt das Filtrat mit der

stöchiometrischen Menge Kaliumchlorid, wodurch in Beispiele

ausgezeichneter Ausbeute Kaliumhexachlorotitanat in In einer Laugungsbatterie aus vier Rührgefäßen

reiner Form ausfällt, das man, abfiltriert, durch io wird Ilmenit mit 35%iger Salzsäure im Gegenstrom

Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 400° C in Titan- behandelt. Nach einer Stunde Rührzeit wird jeweils

tetrachlorid und Kaliumchlorid spalten kann. Wenn die Lösung in das nachstehende Gefäß mit weniger

erwünscht, kann man das Kaliumhexachlorotitanat ausgelaugtem Material abgehebert, während auf den

andererseits in bekannter Weise durch Hydrolysieren Rückstand die Säure des voranstehenden Gefäßes

wiederum in Titandioxydhydrat bzw. in Titandioxyd 15 kommt. So erhält man alle 2 Stunden auf der einen

überführen. Seite der Laugungsbatterie konzentrierte Lösung, auf

Um den Gehalt der Endlauge an gelöstem Titan der anderen den Laugungsrückstand. Die Gesamt-

noch weiter zu erhöhen, kann man das Verfahren reaktionszeit beträgt 7 Stunden. Die Reaktions-

in der Weise abwandeln, daß man einen Teil der temperatur liegt bei 6O⁰C.

nach dem Ausfällen der Chloride vorliegenden chlor- 20 Auf 1000 g Ilmenit verwendet man 3110 g 35%ige

wasserstoffgesättigten Titanylchloridlösung in einen Salzsäure und erhält 4060 g konzentrierte Lösung

neuen Aufschluß zurückgeführt und damit zugleich und 50 g Rückstand. Das Molverhältnis HCl : TiO₂

einen entsprechenden Teil frischer Salzsäure ersetzt. in der Endlösung berechnet sich zu 2,2 : 1.

Der insgesamt zum Aufschließen erforderliche Chlor- Analyse der Endlauge

wasserstoff kann dabei zu etwa 10 bis zu etwa 25% ²5 Gewichtsprozent

in Form rückgeführter Endlauge und zu etwa 90 bis jjq jq 7

etwa 75% aus frischer Salzsäure bzw. wieder auf- FeCl 144

konzentrierter Abfallsäure bestehen. FeCl² 82

Das Aufschließen des Ilmenits mit der überschüssigen ³

konzentrierten Salzsäure unter den erfindungsgemäßen 30 _Ana, _{des Laugungsrückstandes}

Bedingungen kann vorteilhaft auch kontinuierlich, Gewichtsprozent

zweckmäßig im Gegenstrom, durchgeführt werden. jjq 2 5

Es ist zwar einerseits an sich bekannt, Eisen(II)- Fe 6 17*7

chlorid aus wässerigen Lösungen durch Sättigen der ^{2 3}

Lösungen mit Chlorwasserstoff auszufällen und 35 Das bedeutet eine Ausbeute an gelöstem Titandioxyd andererseits Titanchloride enthaltende Lösungen mit von mehr als 99,5%. Bei einer Dichte von 1,46 Kaliumchlorid zu versetzen, um das Titan als schwer- (40⁰C) enthält die Lösung 156 g TiO₂ pro Liter,
lösliches Kaliumhexachlorotitanat zu gewinnen. Die Die Endlauge wird gemäß Beispiel 4 oder 5 weitervorliegende Erfindung besteht jedoch in einem neuen verarbeitet,
und besonders vorteilhaften Verfahren zum Aufschluß 40 . .
von Ilmenit; das Ausfällen von Eisen (Il)-chlorid bei spiel J
bzw. von Kaliumhexachlorotitanat stellt nur einen In einer Apparatur, die aus vier hintereinander aneinzelnen Verfahrensschritt eines geeigneten Auf- geordneten Rührgefäßen mit je einem nachgeschalteten arbeitungsverfahrens für die Aufschlußlösung dar Absitzgefäß zum Abtrennen des jeweiligen Laugungsund ist nur in Verbindung mit dem Verfahren des 45 rückstandes von der Lösung besteht, wird Ilmenit Hauptanspruchs zu werten. kontinuierlich im Gegenstrom mit 35%iger Salzsäure

a) 1000 g Ilmenit folgender Zusammensetzung: ausgelaugt. Aus dem ersten Absitzgefäß — vom Lauf

. -ι, der Säure aus betrachtet — wird der Laugungs-

Beispiel 1 rückstand abgezogen, aus dem letzten Absitzgefäß Gewichtsprozent ⁵° ^uft ^ie klare konzentrierte Aufschlußlösung über.

A-i η In 5 Stunden werden 1250 g Ilmenit und 4400 g

2 4'5 35%ige Salzsäure durchgesetzt. Die Gesamtreaktions-

, a'o zeit beträgt bei einer Temperatur von 58 bis 62° C

,, 7,5 Stunden. Man erhält 79 g Rückstand mit 5,5 %

Mpo 40 55 (entsprechend 4,4 g) TiO₈ und 5570 g Lösung mit

«£ ,, 9,7% TiO₂, 13,4% FeCl₂ und 6,4% FeCl₃. Bei

² ' einer Dichte von 1,43 enthält die Lösung 139 g TiO₂

werden 8 Stunden bei 6O⁰C mit 4000 g 35%iger pro Liter. Bei einem Molverhältnis HCl : TiO₂ wie

Salzsäure gerührt. Dann wird der Rückstand durch 3,3 : 1 in der Lösung beträgt die Ausbeute an ge-

Dekantieren und Filtrieren von der Lösung getrennt. 60 löstem Titandioxyd 99,0 %·

Die Menge des Rückstandes beträgt 79 g mit 8,07% Die Lösung wird nach Beispiel 4 oder 5 weiter-

(entsprechend 6,3,7 g) Titandioxyd. Das Titan ist verarbeitet.

demnach zu 98,5 % in Lösung gegangen. In der . ■ _{t Λ}

Endlösung ist das Molverhältnis von HCl : TiO₂ Beispiel 4

wie 4:1. 65 4000 g der Lösung aus Beispiel 3 werden bei 65 bis

b) 1000 g Ilmenit werden 8 Stunden bei 6O⁰C mit 70⁰C mit Eisen behandelt, bis in der Lösung 3 g 3400 g 35%iger Salzsäure behandelt. Der Rückstand Ti³⁺ pro Liter festzustellen sind. Unter allmählichem wird von der Lösung abgetrennt. Die Rückstands- Abkühlen werden dann 1210 g Chlorwasserstoff ein-

Claims

5 6

geleitet. Die bei 5°C mit Chlorwasserstoff gesättigte Auf 1000 g Ilmenit werden 2850 g 35%ige Salz-Lösung wird von den ausgefallenen Chloriden ab- säure und 740 g von Eisen befreite Aufschlußlösung getrennt. Die Lösung (3760 g) enthält 9,8 % TiO₂ verwendet. Neben einem Löserückstand von 65 g mit neben 45,7% HCl und 1,2% FeCl₂. 4,5% (entsprechend 3 g) TiO₂ werden 4500 g End-Im Vakuum bei 45 bis 55⁰C wird Chlorwasserstoff 5 lösung erhalten mit einer Dichte von 1,49 (60⁰C). aus der Lösung wieder entfernt. Danach enthält die Sie enthält also 175 g TiO₂ pro Liter.
Lösung (2660 g) noch 25% HCl und 13,8% TiO₂. . . . ,

Sie wird in 665 ml siedendes Wasser eingetropft. Das ^{Anaivse aer} ^ncuauge Gewichtsprozent

ausgefallene Titandioxydhydrat wird nach 3 Stunden _τ·_η . _{1 7}

abfiltriert. Es werden 2630 g Filtrat mit 22,2% HCl io i¹ Zi \''

und 0,5 % TiO₂ gewonnen. Unter Kühlen werden F Cl 6 1

520 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Die so gewonnene ³ '

Lösung mit 35 % HCl wird zu einem neuen Aufschluß Diese wird nach Beispiel 4 oder 5 weiterverarbeitet, nach Beispiel 3 zurückgeführt.

Beispiel 5 ¹⁵ Patentansprüche:

364 g einer durch Einleiten von Chlorwasserstoff 1. Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit mit von Eisenchlorid befreiten Lösung mit 10,0 % TiO₂ konzentrierter Salzsäure bei erhöhten Tempera- und 46% HCl werden unter Einleiten von Chlor- türen, dadurch gekennzeichnet, daß wasserstoff und Rühren bei 13°C während zwei 20 man Ilmenit bei Temperaturen zwischen etwa 55 Stunden mit insgesamt 68 g Kaliumchlorid versetzt. und etwa 65⁰C mit einer solchen Menge Säure Nach einer weiteren Stunde wird der entstandene gelbe behandelt, daß in der Endlauge noch etwa 2 bis Niederschlag von Kaliumhexachlorotitanat abfiltriert. etwa 4 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol gelöstes Er wird mit trockenem Chlorwasserstoff, dessen Titan vorhanden sind und die Endlauge auf Titan-Temperatur allmählich auf 250° C erhöht wird, ge- 25 dioxyd aufarbeitet.

trocknet. Die Ausbeute besteht aus 152,5 g Kalium- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

hexachlorotitanat, d. h., 99 % des in der Lösung kennzeichnet, daß man den Aufschluß kontinuier-

eingesetzten Titans wurden ausgefällt. lieh, vorzugsweise im Gegenstromverfahren,

Das Kaliumhexachlorotitanat wird auf folgenden durchführt,

zwei Wegen weiter verarbeitet: 3° 3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenen-

a) 100,0 g Hexachlorotitanat werden allmählich auf falls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in 600° C erhitzt. Titantetrachlorid destilliert ab und der Endlauge enthaltene dreiwertige Eisen mit wird kondensiert. Der Zersetzungsrückstand von einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisen, zu 44,4 g enthält 0,67 % (entsprechend 0,3 g) Titan- zweiwertigem Eisen reduziert, die Lösung mit dioxyd. 98,7% des im Hexachlorotitanat enthaltenen 35 Chlorwasserstoff sättigt, die dabei ausgefallenen Titans sind also Titantetrachlorid abdestilliert. Chloride abtrennt und entweder dem Filtrat

b) 45,0 g Hexachlorotitanat werden in 150 ml Chlorwasserstoff entzieht, die Lösung mit Wasser Wasser gelöst. Das durch Kochen ausgefallene Titan- verdünnt, erwärmt und das ausgefallene Titandioxydhydrat wird abfiltriert, zum Reinigen in heißem, dioxydhydrat abtrennt und gegebenenfalls das chlorwasserstoffhaltigem Wasser suspendiert, erneut 40 Filtrat mit Chlorwasserstoffgas wieder aufkonzenfiltriert und geglüht. Die Ausbeute beträgt 10,4 g triert und in den Aufschluß zurückführt oder das Titandioxyd, entsprechend 98 % d^ßS i^m Hexachloro- Filtrat kühlt, mit Kaliumchlorid versetzt, das austitanat eingesetzten Titans. gefallene Kaliumhexachlorotitanat abtrennt und

_ . . , , dieses hydrolysiert oder thermisch zu Titantetra-

Beispiel 6 _{45 chlorid zerse}tzt.

In einer Laugungsbatterie wie im Beispiel 2, jedoch 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gemit nur drei Rührgefäßen, wird Ilmenit mit Salzsäure kennzeichnet, daß man einen Teil der nach dem behandelt. Nur 80% des erforderlichen Chlorwasser- Ausfällen der Chloride vorliegenden Chlorwasserstoffs werden in Form von 35%iger Säure auf den stoffgesättigten Titanylchloridlösung in einen neuen ausgelaugten Ilmenit gebracht. Der Rest wird dem 50 Aufschluß zurückführt.

Reaktionsgemisch im zweiten Rührgefäß — vom

Lauf der Säure aus betrachtet — in Form der nach In Betracht gezogene Druckschriften:

Beispiel 4 von Eisen befreiten Endlösung mit 12,4% USA.-Patentschrift Nr. 2 167 628;

TiO₂ und 34% freier HCl zugesetzt. Die Reaktions- Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie,

temperatur liegt bei 6O⁰C. Die Gesamtreaktionszeit 55 8. Auflage, 1951, System Nr. 41, S. 401; 1932, System

beträgt 5 Stunden. Nr. 59 (Eisen, Teil B), S. 209.

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