DE2653762C3

DE2653762C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Rotschlamm

Info

Publication number: DE2653762C3
Application number: DE2653762A
Authority: DE
Inventors: Ahmad Dr. 5100 Aachen Nafissi; Guenter Prof. Dr. 5330 Koenigswinter Winkhaus; Erich Dr. 5170 Juelich Zimmer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH; Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH; Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1979-06-28
Also published as: FR2372238A1; GB1538628A; FR2372238B1; DE2653762B2; DE2653762A1; HU176986B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rotschlamm.

Als Rohstoff für die Aluminiumoxidherstellung dient Bauxit, ein sedimentäres, oxidisches Erz wechselnder Zusammensetzung, dessen Hauptbestandteile Oxide des Aluminiums, Eisens, Siliciums und des Titans sind.

Durch Aufschließen des Bauxits mit Natronlauge nach dem bekannten Bayer-Verfahren wird das amphotere Aluminium selektiv als Aluminat gelöst und zu Aluminiumoxid, welches beispielsweise ein Vorprodukt für die Aluminiumerzeugung über die Schmelzflußelektrolyse ist, weiterverarbeitet. Der dabei gebildete feinkörnige Rückstand enthält außer übrigen Oxiden auch Fe₂O) und ist daher rot gefärbt, weshalb er Rotschlamm genannt wird.

Auf die trockene Substanz bezogen weist der Rotschlamm häufig folgende Zusammensetzung auf:

Al₂Oj	22-390/0,
Fe₂O₃	20-38%,
TiO₂	7-25·%,
SiO₂	7-15%,
Na₂O	6-11%,
CaO	1- 2%,
ölühverlUst	8-12%.

Obwohl die hohen Gehalte an Aluminium, Eisen und Titan den Gedanken an eine Nutzung des Rotschlamms als sekundäres Erz nahelegen und es auch nicht an Versuchen gefehlt hat, je nach Rohstoffsituation das ^r> eine oder andere Element zu extrahieren, wird Rotschlamm hauptsächlich als Abfallprodukt der Aluminiumherstellung in großen Deponien gelagert Dies erfordert einen hohen Kostenaufwand.

Zwar ist es aus Barksdale,Titanium,The Ronald Press Company, New York, 1966, Seiten 229 und 230 bekannt, TiO₂ aus Rotschlamm zu gewinnen. Das bekannte Verfahren beschränkt sich jedoch allein auf die Gewinnung des Titans und führt zudem, da es den Einsatz zusätzlicher Chemikalien erfordert, außer zu SO2 auch zu weiteren Abfallstoffen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, nach dem Rotschlamm aufgearbeitet und die im Rotschlamm enthaltenen wertvollen Bestandteile der technischen Nutzung zugeführt werden können.

Das Verfahren soll dabei in wirtschaftlicher Weise ohne ins Gewicht fallenden Verbrauch von Chemikalien und ohne Erzeugung eines neuen, für die Umwelt schädlichen Abfallprodukts durchführbar sein.

Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird -■> bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man

a) dem Rotschlarrun unter Erhitzen auf eine im Temperaturbereich zwischen 25O⁰C und 350⁰C liegende Temperatur konzentrierte Schwefelsäure in einer solchen Menge zugibt oder in den Rotschlamm eine solche Menge an Schwefeltrioxid einleitet, daß nach einer Reaktionszeit von maximal einer Stunde die Hauptbestandteile Aluminium, Eisen, Titan, Natrium und Calcium des Rotschlamms weitgehend als Sulfate vorliegen;

b) die Sulfate mit Wasser auslaugt und die Lösung von dem verbleibenden festen Rückstand abfiliriert oder abdekantiert;

c) im Anschluß daran den pH-We. t 1 (gemessen bei einer Temperatur von 20⁰C) einstellt, aus der Lösung Titanoxidhydrat hydrolytisch bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C ausfällt und dieses abfiltriert oder abdekantiert;

dl) die verbleibende Lösung eindampft und die Sulfate

auskristallisiert und abtrennt oder
d2) der verbleibenden Lösung Aceton zusetzt, bis die Sulfate ausfallen und diese abtrennt;

e) die Sulfate auf 900⁰C bis 1000°C erhitzt, bis die Sulfate des Aluminiums und des Eisens unter Bildung entsprechender Oxide zersetzt sind;

f) das verbleibende Natriumsulfat mit Wasser auslaugt und abtrennt;

g) die verbleibenden Oxide des Aluminiums und des Eisens nach dem bekannten Bayer-Verfahren voneinander trennt.

Durch die Verfahrensmaßnahmen gemäß der Erfindung, den pH-Wert auf 1 einzustellen (Verfahrensschritt c), wird bewirkt, daß nur geringe Mengen 3wertiger Elemente gleichzeitig mit Titanoxidhydrat ausfallen. Das im Verfahrensschritt c) gewonnene Produkt ist daher als wertvoller Rohstoff in derTiO^Pigment^Herstellung einsetzban Es weist dabei hinsichtlich der Verunreinigungen mit Eisen eine vergleichsweise günstigere Zusammensetzung auf als der normalerweise in der Pigmenthersteilüng eingesetzte Ilmehit.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem das Titan zusammen mit den übrigen zu gewinnenden Metallen gelöst wird, Werden die Metalle somit ahne

0Λ Rl 7ft

Einsetzung von Chemikalien sowie ohne Reduktion des Eisens auf die 2wertige Stufe in ziemlich reiner Form gewonnen. Zwar sind einzelne Verfahrensschritte des Verfahrens gemäß der Erfindung bereits aus dem Stand der Technik bekannt Es war jedoch nicht zu erwarten, daß das aus einer Kombination der bekannten und weiterer Verfahrensschritte bestehende Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem in einer besonderen Verfahrensführwng zunächst Titan vorabgeschieden wird, die Gewinnung aller Wertbestandteile des Rotschlamms erlaubt, ohne daß nicht rezykiierbare Chemikalien eingesetzt werden müssen, und ohne daß — außer SiO₂ — Abfall entsteht Das gilt insbesondere auch für die durch thermische Zersetzung der isolierten Sulfate des Aluminiums und des Eisens gebildeten Oxide, die leicht nach dem Bayer-Verfahren in Eisenoxid und Allminiumoxid trennbar sind, obzwar das dabei entstehende Aluminiumoxid in der Hauptsache als <x-Aluminiumoxid vorliegt und bekanntermaßen das «-Aluminiumoxid nach dem bekannten Bayer-Verfahren technisch ohne Anwendung extremer Temperaturen nicht aufschließbar ist

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für den Fall, daß der Aufschluß des Rotschlamms unter Einleiten von SO₃ durchgeführt und die nach der Hydrolyse des Titanoxids enthaltene Lösung in einem Kristallisator eingedampft wird, in einem in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschema dargestellt

Bei den unter a) angegebenen Maßnahmen, bei denen wahlweise entweder konzentrierte Schwefelsäure dem Rotschlamm zugesetzt oder SO3 eingeleitet werden und dabei selbstverständlich durch geeignete Maßnahmen, wie beispielsweise mechanisches Rühren, für eine hinreichende Durchmischung des Rotschlamms gesorgt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß der Rotschlamm mit der konzentrierten Schwefelsäure oder mit dem SOj-Gas bei einer im Bereich von etwa 280°C bis 320°C liegenden Temperatur umgesetzt wird. Denn dadurch wird ein nahezu vollständiger Aufschluß der Oxide erzielt

Das bei dem unter b) angegebenen Verfahrensschritt als Abfall anfallende SiO₂ (Sand) ist problemlos und ohne Gefährdung der Umwelt zu beseitigen oder einer nützlichen Verwendung (zum Beispiel als Füllstoff) zuzuführen.

Falls die nach dei Durchführung cur unter a) und b) angegebenen Verfahrensmaßnahmen erhaltene Lösung nicht bereits einen pH-Wert von etwa \ aufweist, kann die dann bei den unter c) angegebenen Verfahrensmaßnahmen erforderliche Einstellung des pH-Wertes auf verschiedene Weise erfolgen. Eine einfach durchzuführende Maßnahme besteht darin, daß der Lösung NaOH unter Bildung des löslichen Natriumsulfats zugegeben wird. Dabei muß jedoch der Verbrauch von NaOH in Kauf genommen werden. Es kann daher auch zweckmäßig sein, anstelle von NaOH gebrannten oder gelöschten Kalk (CaO oder Ca(OH)₂) der Lösung zu/usel/en, wobei allerdings Gips als Niederschlag anfällt und abgetrennt werden muß. Sollte sowohl die Bildung zusätzlichen Natriumsulfats als auch die Bildung Von Gips vermieden werden, so ist es möglich, der Lösung feuchten Rotschlamm zuzusetzen, um auf diese Weise den für die Hydrolyse des Titanoxids erforderlichen pH-Wert einzustellen. Der ungelöste Anteil des zugesetzten Rotschlamms wird dann durch Fest/Flüs^ sig'Trennung abgetrennt.

Wie aus dem in tk,T Zeichnung dargestellten Fließschema zu entnehmen ist, wird zweckmäßigerwei-

se das beim Eindampfen der Lösung anfallende Wasser zum Lösen der Sulfate als auch das beim Rösten dar Sulfate entstehende Gemisch aus SO₃ und SO₂ zum Aufschließen des Rotschlamms wiederverwendet, wobei das Gemisch aus SO3 und SO₂ zur Bildung von reinem SO3 über einen geeigneten Katalysator geleitet wird. Dabei ist es selbstverständlich auch möglich, Falls der Rotschlamm durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen wird, das SO3 in Wasser einzuleiten und konzentrierte Schwefelsäure zu bilden.

Ausführungsbeispiel 1

Eingesetzt wurde 1 kg Rotschlamm folgender Zusammensetzung:

Al₂O₃	34,5 Gewichts-%,
Fe₂O₃	21,3 Gewichts-%,
SiO₂	14,7 Gewichts-%,
Na₂O	9,5 Gewichts-%,
TiO₂	7,2 Gewichts-%,
CaO	l.lGewic',',-%,
Uiühverlust (H₂O)	ii,i Gewichts-Ti.

Um diese Menge Rotschlamm aufzuschließen, sind stöchiometrisch 1,8 kg konzentrierter H₂SO₄ (92 Gewichts-%) nötig. Für den Aufschluß wurden 2,5 kg H₂SO₄ verwendet, das entspricht einem Überschuß von etwa 40%. Der Aufschluß wurde bei einer Temperatur von etwa 300° C in einem Glasgefäß durchgeführt Durch ein Glasrohr am Kopf dieses Gefäßes konnten sowohl Dämpfe der Schwefelsäure als auch das durch die Reaktion gebildete Wasser austreten und in einer Vorlage aufgefangen werden. Etwa V3 der überschüssigen Säure wurden auf diese Weise zurückgewonnen. Die Aufschlußdauer betrug etwa 1,5 h.

Nach dem Aufschluß wurde das Reaktionsgut mit 51 H₂O gelaugt. Die Analyse des Rückstandes und der Lösung erbrachte folgendes Extraktionsergebnis:

AI₂O₃	91%
Fe₂O,	83%
TiO₂	86%
Na₂O	100%

Die Lösung wurde mit Hilfe von frischem Rotschlamm auf einen pH-Wert von 1,0 bei 22°C eingestellt. Der ungelöste Anteil des Rotschlamms wurde anschließend abfiltriert. Das Titanoxidhydrat wurde dann durch Erhitzen der Lösung auf den Siedepunkt unter Rückflußkühlung hydrolytisch ausgefällt, wobei nach 5 Stunden 97% des Titans erhalten wurden. Nur 5% des Eisens wurden mitgefällt, während von den übrigen Bestandteilen keine wesentlichen Mengen gefunden werden konnten.

Die nach dem Ausfällen des Titans verbleibende Lösung wurde eingedampft, bis nur noch Feststoff vorlag. Dabei handelt es sich um die hydratisieren Sulfate des Aluminiums, Eisens und Natriums. Das Gemisch dieser Sulfate wurde langsam, um zu starkes Spritzen /.u vermeiden, bis auf 900°C erhitzt. Nach dieser Behandlung waren die Sulfate des Aluminiums und des Eisens unter Abspaltung von SO3 in die Oxide überführt. Na₂SO^ blieb bei dieser Behandlung unzersetzt Und wurde mit Wasser vollständig aus dem Gemisch von Al₂O₃ und Fe₂O₃ ausgewaschen.

Im Anschluß daran wurden die beiden Oxide durch einen Bayer-Aufschlu3 getrennt, obwohl eine Röntgefibeugungsaijfnahme der Oxide zeigte, daß das «*A1₂O3 die vorherrschende Aluminiumoxidphase war. Für den Bayer-Aufschluß wurde eine vorbeladene Natronlauge

eingesetzt, wie sie auch beim Aufschluß von Bauxit verwendet wird. Die Konzentration der Lauge war;

161 g/l

136 g/l

71 g/l

freies

Na2O, davon

Na₂O,

Al₂O₃.

Das Verhältnis der Mole der freien Natronlauge und des AI₂O₃ betrug demnach 3,15. Durch Einsatz von 3,61 dieser Lauge auf das verbleibende Oxidgemisch (etwa 310 g Al₂O₃) konnten 95% des Al₂O₃ bei 265°C und 50 bar in 15 Minuten aufgeschlossen werden.

Ausführungsbeispiel 2

Hier wurde der Aufschluß durch gasförmiges SO₃ durchgeführt SO₃ wurde dabei durch Erwärmen von »Oleum« (Lösung von SO₃ in konzentrierter H2SO4) bereitgestellt 1 kg Rotschlamm derselben Zusammensetzung wie in Beispiel i aufgeführt, wurde bei 5öu⁼C vorgetrocknet Dann wurde SO₃ über den Rotschlamm bei 300—330⁰C eingeleitet Das Reaktionsgut befand sich dabei in einem Glasgefäß mit einem doppelten Boden. Der innere Boden bestand aus einer Glasfritte, durch die SO₃ in den Reaktionsraüm eintreten konnte. Der Rotschlamm wurde während des Aufschlusses ständig durch einen Schaftrührer bewegt. Wie beim Aufschluß mit H₂SO₄ wurde das den Reaktionsraum verlassende Gas (SO₃) durch ein Glasrohr abgeleitet und zurückgeführt

Die Aufschlußergebnisse waren:

AI₂O₃ 81%,

Fe₂O₃ 87%,

TiO₂ 96%,

Na₂O 100%.

Nach dem Aufschluß wurden die Sulfate in der gleichen Weise weiterverarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ausführungsbeispiel 3

Bis zum Ausfällen des Titans wurde wie in Ausführungsbeispiel 1 verfahren. Das Abtrennen der festen Sulfate des Eisens, Aluminiums Und Natriums aus der Lösung wurde hier jedoch durch Zusatz von Aceton erreicht. Dazu wurden zu den etwa 5 1 wäßriger Lösung, die nach der Ausfällung des Titans vorlag, 51 Aceton gegeben. Es schieden sich feste Salze ab. Daneben entstanden zwei flüssige Phasen, eine im wesentlichen Aceton (60 Volumen-%) enthaltende, weitgehend salzfreie obere Phase und eine wäßrige, salzreiche untere Phase mit geringem Acetongehalt Der Feststoff wurde zunächst abfiltriert Im Anschluß daran wurde die flüssige, säizreiche Phase mit einer frischen Lösung vereinigt, in der nach der hydrolytischen Fällung des Titans die Fällung der Sulfate durch Aceton vorgenommen werden sollte. Die acetonreiche Phase wurde einer destillativen Abtrennung des Acetons unterworfen. Aceton konnte für die Fällung erneut eingesetzt werden und die als Sumpf verbleibende wäßrige Lösung zur Laugung eines neuen Aufschlußgutes verwendet werden.

Die Weiterverarbeitung der Salze nach ihrer Abtrennung geschah wie in Beispiel 1 beschrieben. Da jedoch die Salze bei der Fällung mit Aceton weitgehend frei von Hydratwasser anfallen, war die Wärmebehandlung einfacher. Auch bei schnellem Erhitzen trat kein Verspritzen der Salze ein, wie es beim schnellen Erhitzen hydratisierter Salze zu beobachten war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Rotschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem Rotschlamm unter Erhitzen auf eine im Temperaturbereich zwischen 250° C und 350° C liegende Temperatur konzentrierte Schwefelsäure in einer solchen Menge zugibt oder in den Rotschlamm eine solche Menge an Schwefeltrioxid einleitet, daß nach einer Reaktionszeit von maximal einer Stunde die Hauptbestandteile Aluminium, Eisen, Titan, Natrium und Calcium des Rotschlamms weitgehend als Sulfate vorliegen;

b) die Sulfate mit Wasser auslaugt und die Lösung von dem verbleibenden festen Rückstand abfiltriert oder abdekantiert;

c) im Anschluß daran den pH-Wert 1 (gemessen bei einer Temperatur von 20° C) einstellt, auü der Lösung Titanoxidhydrat hydrolytisch bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C ausfällt und dieses abfiltriert oder abdekantiert;

dl) die verbleibende Lösung eindampft und die Sulfate auskristallisiert und abtrennt oder

d2) der verbleibenden Lösung Aceton zusetzt bis; die Sulfate ausfallen und diese abtrennt;

e) die Sulfate auf 900° C bis 1000° C erhitzt, bis die Sulfate des Aluminiums und des Eisens unter Bildung entsprechender Oxide zersetzt sind;

f) das verbleibende Natriumsulfat mit Wasser auslaugt · nJ abtrennt;

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rotschlamm mit der konzentrierten Schwefelsäure oder mit dem SO₃-GaS bei einer im Bereich von 280⁰C bis 320⁰C liegenden Temperatur umsetzt (Stufe a)).

OC CO 7CO

-- JvJ