DE2701710A1 - Verfahren zur herstellung von reiner tonerde aus titanhaltigen und kaliumfreien aluminiumsilicatischen stoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von reiner tonerde aus titanhaltigen und kaliumfreien aluminiumsilicatischen stoffenInfo
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Description
8 MÜNCHEN BO SCHWKIOEItSTRASSZ t
TKLBX SMO7O
pioTiorriTin ntoon
1A-48 822
Beschreibung zu der Patentanmeldung
28, rue de Bonnel, 69433 Lyon Cedex 3
Frankreich
betreffend
Verfahren zur Herstellung von reiner Tonerde aus titanhaltigen und kaliumfreien aluminiumsilicatischen Stoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
metallurgisch reiner Tonerde, d.h. einer Tonerde, die veniger als 0,03 % Fe2O^, venigei/als 0,5 % Na2O oder K2O und
veniger als 0,003 % Ti enthält, mittels SchvefelsSureaufschluB eines aluminiumsilicatischen Ausgangsmaterials, das
Titan, Eisen und veniger als 0,1 % K2O enthält·
709830/0975
Der Schwefelsäureaufschluß von tonerdehaltigen Stoffen zur Gewinnung der Tonerde ist seit langem bekannt· Ein hierauf
beruhendes Verfahren wird beispielsweise in der FR-FS 574 beschrieben: danach wird ein Mineral mit Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Lösung mit Chlorwasserstoff behandelt und das dabei gebildete Aluminiumchlorid-hexahydrat
in der Hitze zersetzt· Diese alte Druckschrift gibt aber keinerlei Hinweis auf die Mittel, die angewandt werden müssen,
um die Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe des Aluminiums Im
Mineral, die von einem Mineral zum anderen sehr verschieden sein können, zu entfernen.
In anderen Druckschriften, beispielsweise der FR-PS 1 558
(oder DT-OS 18 OA 977) oder in der IR-PS 71 42 250 (oder DT-OS 22 57 521) werden Kreisprozesse beschrieben unter Anwendung
von Mitteln zum Abtrennen bestimmter Begleitstoffe· Bei diesen bekannten Verfahren werden der Hauptteil des vorhandenen
Eisens und Kaliums in Form des Doppelsulfates Fe2(SO^),.K2SO^
abgetrennt; Titan bleibt zum überwiegenden Teil unlöslich und
findet sich im Rückstand aus dem Aufschluß wieder· Die beim Aufschluß erhaltene Lösung enthält nur einen geringen Teil
des ursprünglich "vorhandenen Titans und dreiwertigen Eisens·
Sie enthält weiterhin zweiwertiges Eisen, wenn dies im Auegangsmaterial vorhanden gewesen ist. Diese bekannten,Verfahren ermöglichen somit keine leichte Abtrennung von Titan, wenn
das Mineral oder Ausgangsmaterial wenig Kalium, jedoch einen größeren Anteil Titan, bezogen auf Elsen, enthält·
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nun zur Behandlung von solchen aluminlumsilicatischen Ausgangsstoffen, natürlich
vorkommende Minerale oder Rückstände t entwickelt, die Eisen
sowie Titan enthalten, aber praktisch frei sind von Kalium·
709830/0975
Zu diesen Ausgangsstoffen gehören bestimmte kieselsäurehaltige Bauxite, kaolinartige Tone, die als Hauptbestandteil
Kaolinit enthalten, jedoch sehr wenig Alkalimetalle Natrium und Kalium, hingegen in beträchtlichen Mengen Titan und recht
unterschiedlichen Mengen Eisenverbindungen·
Solche Minerale oder Ausgangsstoffe enthalten nicht genügend
Kalium, um das Elsen mit Hilfe der Verfahren der oben genannten FR-PSen 1 558 347 oder 71 42 250 abtrennen zu können. Bei
Zugabe von Kaliumsulfat, das eine solche Abtrennung von Eisen ermöglichen würde, ließen sich hingegen die beim Aufschluß
gelösten titanhaltigen Verbindungen nicht leicht abtrennen.
In diesem Zusammenhang wurden einige, zum Teil unerwartete Sachverhalte festgestellt.
Zunächst hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man beim
Schwefelsäureaufschluß der oben genannten Ausgangsstoffe unter gewissen Bedingungen konzentrierte Aluminiumsulfatlösungen
erhält, deren Konzentration bis zu etwa 150 g/l Al2O,
betragen kann, entsprechend 10 bis 12 Gew.-96 Al2O,*
Zu den wichtigen Bedingungen dafür, daß solch hochkonzentrierte Lösungen erhalten werden, gehören kombiniert miteinander:
dad ein hohes Verhältnis von Gewicht des Ausgangsstoffes zu Volumen der eingesetzten Schwefelsäurelösung angewandt wird
und die beim Aufschluß erhaltene Lösung verhältnismäßig wenig freie Schwefelsäure enthält.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß durch Zugabe von Ammoniumsulfat zu den Aufschlußlösungen unter bestimmten Bedingungen Eisen und Titan ausgefällt und nachfolgend isoliert werden können; die für die Fällung notwendigen Sulfat- und
Ammoniumionen (SO^ und NH^), an die die Metalle bis zum Zeitpunkt ihrer Rückgewinnung gebunden bleiben, lassen sich leicht
wieder in den Kreisprozeß zurückführen·
709830/0975
Wieviel Ammoniumsulfat in die Aufschlußlösung eingebracht wird, hängt davon ab, wieviel Eisen und Titan beim Aufschluß
in Lösung gegangen ist; beim Eisen muß dabei nicht nur der als dreiwertiges Eisen gelöste Anteil, sondern auch der An*
teil an Eisen-II-verbindungen berücksichtigt werden, die vor dem Abtrennen von Aluminiumsulfat in stark lösliche Eisen-III-verbindungen überführt werden.
Für eine ausreichende Abtrennung von Elsen und Titan muß die
Aufschlußlösung Ammoniumsulfat im Überschuß enthalten, bezogen auf die stöchiometrischen Mengen, die der Bildung eines
Doppelsulfats vom Typ Fe2(SO^),.SO^(NH^)2 und einer Titanverbindung enthaltend 1 Mol (NH^ )2SO^ Je Mol TiO2 entsprechen·
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in seinen wesentlichen Merkmalen folgendes:
Das rohe und feuchte äluminiumsilicatische Ausgangsmaterial,
das Eisen und Titan enthält und praktisch frei ist von Kalium, wird in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 49 bis 59 Gew.-#
freie Schwefelsäure sowie - 6 bis 8 % Ammoniumsulfat und Restmengen Aluminiumsulfat sowie Sulfate der verschiedenen Begleitstoffe des Aluminiums enthält; das Ausgangsmaterial wird
in Form feiner Teilchen in dieses Aufschlußlösung suspendiert; das Verhältnis von Feststoff zu Volumen der Aufschlußlösung
ist umso höher, je höher der Aluminiumsulfat gehalt in der
beim Aufschluß erhaltenen Lösung sein soll; beispielsweise wird mit 370 kg rohem Ausgangsmaterial enthaltend 20 % Feuchtigkeit je vor Aufschlußlösung eine Lösung erhalten, die 6,8 J6
Al2O3, gelöst als Sulfat, enthält.
Die Aufschlußmasse (Suspension) wird 1 bis 5 h auf 135 bis 1250C erhitzt;
- 5 -70S830/0975
dann werden mit Mitterlauge getränkter Rückstand und Lösung voneinander getrennt;
der Rückstand wird zunächst zur Verdrängung der Mutterlaugen mit einer begrenzten Menge einer wenig Aluminium enthaltenden^,
im Kreis zurückgeführten Schwefelsäure gewaschen und anschließend mit Wasser.Dabei erhält man einerseits den Abraum
und andererseits eine Lösung, die zur Gewinnung der verwertbaren Elemente aufgearbeitet wird;
die beim Aufschluß erhaltene Lösung wird konzentriert und abgekühlt, wobei ein Aluminiumsulfat der Formel
Al2(SO4)3 . 0.5H2SO4 . 11 - 12 H2O
ausfallt;
dieses Sulfat wird mit einer konzentrierten Salzsäure zusammengebracht, um eine Suspension oder konzentrierte Lösung
von Aluminium zu erhalten;
dieses Gemisch wird mit Chlorwasserstoff (Gas) behandelt, wobei Aluminiumchlorld-hexahydrat ausfällt;
dieser Chloridniederschlag wird in der Hitze zersetzt; die gasförmigen Komponenten werden zurückgeführt;
ein Teil der Mutterlaugen aus der Kristallisation des ausgefallenen Sulfats werden verwendet, um die Mutterlaugen aus
dem beim Aufschluß erhaltenen Rückstand zu verdrängen;
der andere Teil der Mutterlaugen aus der Sulfatkristallisation
werden mit der Waschlösung für den kieselsäurehaltigen Rückstand vereinigt;
709830/0975 " 6 "*
aus dieser neuen Lösung wird zumindest der beim Aufschluß in Lösung gegangene Anteil Eisen und Titan ausgefällt; dieser Niederschlag wird erhitzt, um Eisen und Titan einerseits
von dem im Niederschlag enthaltenen Ammonium und der Schwefelsäure zu trennen;
das bei der thermischen Zersetzung der Eisen- und Titanverbindungen
erhaltene Schwefelsäureanhydrid und Ammonium werden in den Kreisprozeß zurückgeführt.
Die für den Aufschluß verwendete Lösung besteht somit aus rückgeführten Lösungen and*außer den wesentlichen Komponenten,
nämlich Schwefelsäure und Ammoniumsulfat noch verschiedene Metallsulfate innerhalb der LÖslichkeitsgrenzen
der einzelnen Verbindungen in den sauren Lösungen des Kreisprozesses. Die im Verlauf des Kreisprozesses aufgetretenen
Schwefelsäureverluste und/oder Ammoniumsulfatverluste, beispielsweise
durch Bindung an das im Ausgangsmaterial vorhandene Calcium werden kompensiert, bevor die Säure erneut in
die Aufschlußstufe eingesetzt wird.
Entgegen den bisherigen Annahmen,über den Aufschluß von beliebigen
Schiefern und Tonen mit konzentrierten Schwefelsäure· lösungen hat sich gezeigt, daß bei gewöhnlichem Druck und bei
einer Temperatur nicht über 14O°C Lösungen erhalten werden können, die viel Aluminium bzw. Tonerde, bis zu 12 Gew.-#
Al ρ®-zr enthalten.
Aus dem beim Aufschluß erhaltenen Rückstand werden zunächst die Mutterlaugen ausgewaschen, die die gleiche Zusammensetzung
aufweisen wie die beim Aufschluß erhaltene, abgetrennte Lösung.
Hierzu wird ein Teil der Schwefilsäurelösung verwendet, die
nach Abtrennen des Hauptteiles Aluminiumsulfat erhalten wird;
♦enthält - 7 -
709830/0975
dies wird welter unten noch näher erläutert. Die eingesetzte
Menge dieser Lösung ist etwas größer als das Volumen der Mutterlaugen, die aus dem Rückstand ausgewaschen werden
sollen· Man erhält auf diese Weise einen Rückstand, der mit einer Schwefelsäurelösung getränkt oder imprägniert ist, die
Elsen und Titan enthält, aber arm ist an Aluminium bzw. Tonerde· Der Rückstand wird danach mit Wasser gewaschen, wobei
einerseits Abraum, bestehend hauptsächlich aus Kieselsäurestoffen und andererseits eine verdünnte Schwefelsäurelösung
erhalten wird, die Elsensulfat, Titansulfat und etwas Aluminiumsulfat enthält.
Die beim Aufschluß erhaltene Lösung wird zunächsttmit den aus dem Aufschlußrückstand verdrängten Mutterlaugen vereinigt, üblicherweise bei einer Temperatur von 100 bis 1200C
und dann im Vakuum eingeengt und schließlich unterhalb 8O0C
gekühlt? Man erhält dabei einen Aluminiumsulfat-Niederschlag der Formel
(A12(SO4)3 . 0,5 H2SO4, 11 - 12 H2O ,
der sich leicht von der Mutterlauge abtrennen bzw. filtrieren lädt sowie eine Schwefelsäurelösung, die neben etwas
Aluminiumsulfat den Hauptteil der nach dem Aufschluß in der Lösung enthaltenen Eisen-, Titan- und Ammoniumsulfate enthält. Der saure Aluminiumsulfatniederschlag wird in einer
Salzsäure gelöst oder suspendiert, die anschließend mit HCl gesättigt wird.
Das hierbei ausgefallene und mit Salzsäure gewaschene AIu-■lnlumchlorid ist außerordentlich rein]; die Reinheit entspricht derjenigen, die bei den bekannten Verfahren nach
mindestens zweimaligem Auskristallisieren des Chlorids erreicht wurde· Der Niederschlag wird wie in der FR-FS
1 558 347 beschrieben gebrannt bzw· thermisch zersetzt.
♦(wie in P 26 48 695.3 beschrieben)
709830/0975
•ΛΟ ·
Die Mutterlaugen aus der Aluminiumchloridfällung werden gegebenenfalls zur Abtrennung des darin enthaltenen Natriums weiterbehandelt; man erhält eine HCl-haltige Schwefelsäure» aus der der Chlorwasserstoff abgetrieben wird·
Schließlich wird die erhaltene Schwefelsäurelösung in die AufschluBstufe zurückgeführt.
Die Mutterlauge aus der Kristallisation des sauren Sulfats,
die den Hauptteil der beim Aufschluß gelösten Elsensulfate und Titansulfate enthält, wird zum Teil verwendet, um die
Mutterlaugen aus dem beim Aufschluß erhaltenen Rückstand zu verdrängen; der Rest wird mit den Waschwftssern dieses
Rückstandes vermischt. Diese neue Lösung wird weiterbehandelt, um daraus das Eisen, Titan sowie andere weniger wichtige oder in geringeren Mengen vorhandene Begleitstoffe
in Form eines komplexen Niederschlages zu isolieren, der Ammoniumeisendoppelsulfat sowie Ammoniumtitanyldoppelsulfat
enthält. Man kann hierzu gemäß einem eigenen älteren Vorschlag verfahren. Die bei dieser Behandlung Übrig bleibende
Lösung wird mit der von HCl befreiten Schwefelsäurelösung
vereinigt und in die Aufschluß stufe zurückgeführt. Der Niederschlag, der die Doppelsulfate von Elsen und Ammonium sowie Titanyl und Ammonium enthält, wird gebrannt bzw. thermisch zersetzt, um Eisen-III-oxid und Titandioxid einerseits
sowie als gasförmige Komponenten Schwefeloxide und Ammoniak andererseits zu erhalten; letztere werden in den Kreisprozeß
als Schwefelsäure und Ammoniumsulfat zurückgeführt, gegebenenfalls unter Zusatz frischer Reaktionspartner·
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Kreisprozeß mit dessen Hilfe neben reiner Tonerde ein Gemisch aus Eisen- und Titanoxiden isoliert wird und der außerordentlich wenig Reaktionspartner Schwefelsäure, Ammoniak oder Ammoniumsulfat und
Chlorwasserstoff verbraucht, weil diese Reaktionspartner wieder freigesetzt und zurückgeführt werden können. Die
♦(P 26 47 084.8)
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hauptsächlichen Verluste an Schwefelsäure entstehen durch die im Abraum mitgerissenen verschiedenen Sulfate und die
mechanischen Verluste bei der Herstellung. Die Ausbeute der Extraktion an Tonerde und Elsen erreicht 96 und 95 %, bezogen auf die jeweiligen Gehalte im Ausgangsmaterial· Die Ausbeute der Extraktion an Titan kann in Abhängigkeit von der
angestrebten Rückgewinnung gesteuert werden; das restliche Titan bleibt dann beim Aufschluß unlöslich und gelangt in
den Abraum. Das beim Aufschluß in Lösung gebrachte Titan kann bis zu 95 % extrahiert bzw· isoliert werden.
Das Verfahren wird nun mit Bezug auf die beigefügte schematische Darstellung näher erläutert·
Das Ausgangsmaterial - Mineral oder Erz bzw. Rückstand - und die rUckgeführten Lösungen werden in den Aufschlußkessel A
eingebracht· Die erhaltene Aufschlämmung wird in B in einen Filterkuchen S1 und eine Lösung L1 getrennt. Die Mutterlaugen im Filterkuchen werden in der Stufe C durch eine Lösung
L^ verdrängt, deren Herkunft weiter unten erklärt wird. Die
auf diese Weise erhaltenen Mutterlaugen bzw« Lösung L2 werden miller Lösung L1 vereinigt. Der bei diesem ersten Auswaschen erhaltene Filterkuchen S2 wird in der Stufe D mit
Wasser gewaschen; hierbei erhält man eine Lösung Lj und
einen Rückstand S,, der überwiegend aus kieselsäurehaltigem
Material besteht,und verworfen wird· Die vereinigten Lösungen L1 und L2 werden in der Stufe E eingeengt bzw. konzentriert und dann abgekühlt; dabei fällt in der Stufe F ein
Aluminiumsulfat der Formel
A12(SO4)3.O,5H2SO4.11 - 12 H2O
aus* *
OEn der Stufe G wird dieser kristalline Niederschlag S^ von
der Lösung L^ getrennt* die Eisenf das in Lösung gegangene
709830/0975 " 10 "
Titan lind Ammoniumsulfat enthält· Ein Teil dieser Lösung L^
wird wie oben angegeben zinn ersten Auswaschen der Mutterlaugen aus dem Rückstand S1 verwendet. Der andere Teil dieser
Lösung wird mit der Lösung L, kombiniert und auf Eisen sowie
Titan aufgearbeitet. Der Niederschlag S^ wird in der Stufe H
mit einer in Umlauf gebrachten Schwefelsäurelösung gewaschen* Die dabei erhaltene Lösung Lc wird in- die AufSchlußstufe zurückgeführt· Der gewaschene Niederschlag Sc wird in der Stufe
I in einer mit HCl gesättigten Lösung gelöst oder suspendiert. Diese Lösung oder Suspension wird in der Stufe J durch Einführen von gasförmigem HCl weiterhin mit HCl gesättigt gehalten.
Dabei fällt als Niederschlag Sg kristallines AlCl^,6H2O aus,
das gewaschen und in der Stufe L calciniert (thermisch zersetzt) wird, wobei die angestrebte Tonerde Al2O, sowie feuchtes HCl erhalten wird; letzteres wird kondensiert, absorbiert
und in die Stufe I zurückgeführt in Form einer konzentrierten Salzsäurelösung. Die vom Niederschlag Sg abgetrennte Lösung
Lg ist eine HCl-haltige Schwefelsäurelösung, die noch
Aluminium und gegebenenfalls Natrium enthält. Letzteres wird, sofern vorhanden, in der Stufe N abgetrennt, beispielsweise
gemäß dem Verfahren der FR-PS 1 558 347. Aus der dabei erhaltenen Lösung L» wird HCl ausgetrieben und in die Stufe J zurückgeführt· Die erhaltene Schwefelsäurelösung L8 wird teilweise zum Auswaschen des Niederschlags S^ in der Stufe H verwendet. Der Rest wird mit der Lösung Lc vereinigt und nach
Einengen mit der Lösung Lg, die beim Abtrennen der Eisen-
und Titanniederschläge erhalten wird; schließlich wird das ganze in die Aufschlußstufe zurückgeführt. Die Lösungen L*
und L^ werden in der Stufe R eingeengt, wobei in P Eisen und
Titan in Form eines Niederschlages Sq bestehend aus komplexem
Eisen-ammoniumsulfat und Titanylsulfat ausfallen. Der Niederschlag Sg wird in der Stufe Q von einer Schwefelsäurelösung
Lg getrennt, die wie oben gesagt zurückgeführt wird. Der Niederschlag Sg wird in der Hitze zersetzt zu Eisen-III-oxid und
Titandioxid als Feststoffe einerseits und zu den gasförmigen
- 11 -
709830/0975
• A\ ·
Verbindungen SO2, Sp, und NH^ andererseits; letztere werden
nach Umwandlung in Schwefelsäure und Ammoniumsulfat im Kreisprozeß zurückgeführt.
Al2O3 36,7 Gew.-#
SiO2 £4,9 Gew.-#
Fe2O3 0,94Gew,-#
TiO2 1,83Gew.-#
K2O 0,02Gew.-#
Na2O 0,06Gew,-#
CaO 0,56Gew.-#
wurde erfindungsgemäß behandelt: 3675 kg nicht getrocknetes Mineral (mit 20 % Wassergehalt) wurden in etwa 10 000 kg
Lösung suspendiert, die 53,4 Gew.-96 freie Schwefelsäure,
7 Gew.-# Ammoniumsulfat und 5 Gew.-tf verschiedene Metallsulfat· enthielt· Nach Erhalt der Suspension wurde diese mit
5556 kg der gleichen Lösung verdünnt und das ganze 3 h im Aufschlußkessel A auf 1300C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde
filtriert und der Filterkuchen S1 in der Waschstufe C mit
4425 kg rückgeführter Schwefelsäurelösung gewaschen, die 46,6 %
freie Schwefelsäure und 1,1 96 Al2O3 enthielt· Der gewaschene
Filterkuchen enthielt nur noch wenig Aluminium bzw· Tonerde und wurde in der (zweiten) Waschstufe D mit Wasser gewaschen·
Der Rückstand S3 enthielt (gerechnet als Trockenmasse):
SiO2 1317 kg
Al2O3 51 kg
Fe2O3 1,5 kg
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und wurde verworfen.
Die Mutterlaugen L2 mit ähnlicher Zusammensetzung wie die
aus der Aufschlußstufe austretende Lösung wurden mit dieser vereinigt.
Die Waschwässer L3 mit Gesamtgewicht 4450 kg und der Zusammensetzung:
Al2O3 0,75 Gew.-#
Fe2O3 * 0,27 Gew.-Ji
TiO2 0,32 Gen- %
3O4 7,06 Gew.-#
gesamt 39,2 Gew.-96
wurden aufgearbeitet, um daraus so viel Elsen und Titan zu isolieren, wie in die Aufschlußstufe eingebracht worden waren.
Die Lösungen L1 und L2 machten zusammen 19 040 kg aus und enthielten insgesamt:
Al2O3 1211 kg
Fe2O3 55 kg
TiO2 62 kg
NH3 320 kg
H2SO4 frei 5959 kg
Sie wurden in der Stufe E beispielsweise im Vakuum eingeengt, bis die Konzentration an Schwefelsäure 33 % ausmachte und
dann in der Stufe F auf 80 bis 40°C abgekühlt.
Dabei fiel ein saurer Aluminiumsulfatniederschlag S4 der Formel
Al2(SO4J3.0,5H2SO4.11,5H2O aus, der in der Stufe G von den
Mutterlaugen abgetrennt wurde. In der Stufe H wurde der Niederschlag S4 mit einer rückgeführten Schwefelsäurelösung
- 13 -709830/0975
gewaschen; dabei erhielt man 8680 kg Niederschlag Se aus
saurem Aluminiumsulfat, der nur noch 9 kg Fe2O3, 7 kg TiO2
und wenigex}als 1 kg Na2SO^ enthielt·
Dieser Niederschlag Sc wurde von seinen Waschwässern Lc getrennt und in der Stufe I in einer konzentrierten Salzsäurelösung gelöst bzw· suspendiert. Diese Suspension oder Lösung
wurde in der Stufe J bei 52°C mit 1640 kg HCl (Gas) gesättigt, Dabei kristallisierte Aluminiumchloridhexahydrat der Formel
AlCl,,6H2O als Niederschlag Sg aus, der von der Lösung oder
dem Filtrat Lg der Zusammensetzung:
0,5 Gew.-Jt 0,07Gew.-#
0,05Gew.-# 0,05Gew.-#
gesamt 38,2 Gew.-96
13,7 Gew.-Ji
12 580 kg abgetrennt wurde.
Das Ausgangsmaterial enthielt so wenig Natrium, daß es nicht notwendig war, die Lösung bzw. das Filtrat Lg im Hinblick auf
die Abtrennung von Natrium weiter zu behandeln.
Das Filtrat Lg wurde erhitzt; der ausgetriebene Chlorwasserstoff, insgesamt 1640 kg, trocken gerechnet, wurde in die
Stufe J zurückgeführt. Aus der riickgefUhrten Schwefelsäure wurden an diesem Punkt des Kreisprozesses ausreichend H2SO^
und HCl in die Lösung Lg eingebracht, um die eingetretenen Verluste zu kompensieren.
Die von HCl praktisch vollständig befreite Lösung L8 machte
11 230 kg aus und setzte sich wie folgt zusammen:
- 14 -
709830/0975
| Al2O | 3 |
| Fe2O | 3 |
| TiO2 | |
| NH3 | |
| HCl | 4 |
| Gewicht |
| Al2O3 | gesamt |
| Fe2O3 | frei |
| TiO2 | |
| NH3 | |
| H2SO4 | |
| H2SO4 | |
| 2701710 | Gew,-96 | |
| 0,6 | Gew.-96 | |
| 0,08 | Gew.-96 | |
| 0,06 | Gew.-96 | |
| 0,06 | Gew.-96 | |
| 44,9 | GeW .-96 | |
| 42,1 | Gew.-96 | |
| 0,9 |
HCl
Diese Lösung wurde in zwei Anteile geteilt; der eine Anteil, etwa 4600 kg»diente zum Auswaschen des Niederschlages S4;
der andere Anteil wurde mit der bei diesem Waschen erhaltenen Lösung Lc vereinigt. Die flüssige Phase insgesamt wurde in
einem EindampferKso weit eingedampft, daß die Konzentration
an freier Schwefelsäure derjenigen der Aufschlußsäure im
Kessel A entsprach. Diese konzentrierte Lösung wog 8910 kg und wies folgende Zusammensetzung auf:
Al2O3 Fe2O3
TiO2 NH3 H2SO4 frei
H2SO4 gesamt
Die aus der Eindampfstufe K abgezogene verdünnte Salzsäurelösung
diente zum Absorbieren der feuchten Chlorwasserstoffgase, die bei der thermischen Zersetzung des Niederschlages
Sg anfielen· Im Verlauf dieser Absorption erhielt man eine 32 96ige Salzsäurelösung, die zum Auflösen oder Suspendieren
des Niederschlages Sc in die Stufe 1 zurückgeführt wurde.
Davor war sie zum Waschen des Niederschlages Sg verwendet worden. Der gewaschene Filterkuchen machte 5075 kg aus und
bestand aus 4783 kg AlCl3.6H2O, getränkt mit 292 kg Waschlösung·
Durch Calcinieren bzw. thermisches Zersetzen in der Stufe L lieferte der Niederschlag Sg 1000 kg Al2O3 unter der
| 0,7 | Gew. -56 |
| 0,19 | Gew. -96 |
| 0,18 | Gew.-96 |
| 0,7 | Gew.-96 |
| 53,0 | Gew.-96 |
| 58,7 | Gew.-96 |
709830/0 9 75
- 15 -
27017W)
Berücksichtigung der im Verlauf des Brennens auftretenden mechanischen Verluste·
Ein Teil der Lösung L4 und L,, erhalten beim Waschen des
Niederschlages S2 mit Wasser, wurdmweiterbehandelt, um die
an verschiedenen Punkten des Kreisprozesses gelösten Begleitstoffe, die in diesen Lösungen L, und L4 vorhanden waren,
vor allem Fe2O,, TiO2 und gegebenenfalls auch MgO sowie P2O5
abzutrennen·
Sine Möglichkeit diese Lösungen zu behandeln besteht in folgender Arbeitsweise! 4970 kg Lösung L4 und 4450 kg Lösung L,
wurden vermischt und mit 67 kg aus dem Kreisprozeß stammendem Ammoniumsulfat versetzt· Das Gemisch wurde durch Abdampfen
von 2450 kg Wasser in der Stufe R eingeengt und dann in der Stufe P 3 h bei 8O0C gehalten; dabei erhielt man eine Suspension· In der Stufe Q wurde der erhaltene Niederschlag Sn von
der Lösung bzw. Mutterlauge Lg getrennt· Die Lösung Ln machte
6640 kg aus und wies folgende Zusammensetzung auf:
Al2O3 1,17 Gew.-#
Fe2O3 0,10 Gew.-#
TiO2 0,37 Gew.-Ji
NH3 3,27 Gew.-Ji
gesamt 67,3 Gew.-Ji
Der Niederschlag Sg wog 494 kg; davon wurden 100 kg als Keimprodukt in die Stufe R zurückgeführt. Der Rest, d.h. 394 kg,
enthielt:
Al2O3 12 kg
Fe2O3 26 kg
TiO2 14 kg
NH3 17 kg
H2O 23 kg
♦(gemäß P 26 47 084.8) 709830/0975
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Dieser Niederschlag wurde dann thermisch zersetzt· Man erhielt einerseits die festen Stoffe, vor allem Elsenoxid
und Titanoxid, die abgetrennt wurden - und andererseits gasförmige Stoffe, vor allem Schwefeloxide und Ammoniak, die
In Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umgewandelt und In den
Kreisprozeß zurückgeführt wurden.
Es muß festgehalten werden, daß die aus der Lösung L8 abgetrennte Menge an trockenem HCl-Gas, 1640 kg, ausreichte, um
In der Stufe J die Lösung zu sättigen und daraus das angestrebte Aluminlumchlorid-hexahydrat auszufällen· Wenn man
die Gesamtmenge der Lösungen L1 und L2 hätte sättigen müssen,
um die gleiche Menge Aluminiumchlorid auszufällen, wären hierfür 3200 kg benötigt worden· Zu dieser Menge wären noch
2000 kg gekommen, um ein Chlorid zu erhalten sowie nachfolgend eine Tonerde der gleichen Reinheit, weil dabei eine zweite Kristallisation aus Chlorid notwendig gewesen wäre· Diese
Mengen an trockenem HCl-Gas hätten nur ausgehend von der erhaltenen Lösung mittels Kondensation und Absorption der bei
der thermischen Zersetzung des Chlorids in L entstandenen Gasphase und mittels einer kostspieligen Behandlung erhalten werden können.
709830/0975
Claims (3)
- Patentansprüchenj Kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde sowie der Begleitstoffe Titan und Eisen in technisch verwertbarer Form aus titan- und eisenhaltigen, kaliumfreien aluminiumsilicatischen Stoffen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einer umlaufenden, heißen, konzentrierten wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlossen, die Aufschlußmasse in einen Rückstand und eine Lösung getrennt, der Rückstand zunächst mit im Kreisverfahren zurückgeführter wäßriger Schwefelsäurelösung und darauf mit Wasser gewaschen, das gelöste Aluminiumsulfat durch Sättigen der Lösung mit HCl als A1C1j.6H20 ausgefällt und in der Hitze zu Al2O, und HCl zersetzt und die gasförmigen Zersetzungsprodukte sowie die jeweiligen Lösungen zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das fein zerteilte Ausgangsmaterial in einer umlaufenden Lösung suspendiert, die 49 bis 59 % freie sowie 6 bis 8 % Ammoniumsulfat und Restmengen verschiedener Sulfate enthältyund 1 bis 5 Stunden auf 135 bis 1250C erhitzt, die erhaltene Lösung einengt und abkühlt und das ausgefallene saure Aluminiumsulfat Al2(SO^),.O,5H2OSO^.11 12H2O nach dem Waschen in einer konzentrierten Salzsäure löst oder suspendiert und diese Lösung oder Suspension mit HCl sättigt, daß man das Filtrat aus der Kristallisation des saueren Sulfats teilweise zum Auswaschen der Mutterlaugen aus dem Rückstand der Aufschlußstufe verwendet und zum anderen Teil mit der bei der zweiten Wäsche des Rückstandes aus der Aufschlußstufe mit Wasser erhaltenen Lösung vereinigt und diese kombinierte Lösung eindampft, darauf 2 bis 3 Stunden709830/0975 OWOINALINSPECTEDbei 800C hält, das ausgefallene komplexe Gemisch aus Eisen-, Titan- und Ammoniumsulfaten thermisch zu Eisen-III-oxid und Titandioxid zersetzt und die gasförmigen Zersetzungsprodukte in den Kreisprozeß zurückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Filtrat der Aluminiumchloridfällung in an sich bekannter Weise Natriumchlorid abtrennt, bevor man die Lösung in Umlauf bringt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Sulfatniederschlag mit einem Teil der Schwefelsäurelösung wäscht, die man durch Verjagen von HCl aus der mit HCl gesättigten Schwefelsäurelösung der Aluminiumchloridfällung erhält.709830/0975
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