DE2807862C3

DE2807862C3 - Verfahren zur Herstellung sehr reiner Tonerde

Info

Publication number: DE2807862C3
Application number: DE2807862A
Authority: DE
Inventors: Alain Aix-en-Provence Adjemian
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-23
Publication date: 1982-05-13
Also published as: NO148955B; LU79139A1; HU180913B; JPS5637170B2; IT1094157B; BG49608A3; DK83978A; IN148167B; FR2381717B1; SE425159B; PH13638A; AT359464B; US4124680A; BR7801055A; NO148955C; IT7820587A0; EG13173A; ZA781123B; AU511953B2; IL54101A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung νοΛ reiner Tonerde gemäß Gattungsbegriff des Hauptanspruchs.

Der Schwefelsäureaufschluß von Tonerde-führenden Mineralen ist seit langem bekannt. Entsprechend der FR-PS 5 74 983 wird ein Tonerde-Ausgangsmaterial mil Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Lösung mit Chlorwasserstoff behandelt und das erhaltene Aluminiumchlorid-hexahydrat in der Hitze zersetzt. Diese Druckschrift enthält aber keinerlei Hinweise darauf, wie die Begleitstoffe des Aluminiums in dem Ausgangsmate· rial entfernt werden sollen, wobei diese Begleitstoffe von einem Alisgangsmaterial zum anderen sehr verschieden sein können. Außerdem laßt sich mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens keine reine Tonerde im Rahmen eines Kreisprozesses herstellen.

In jüngeren Veröffentlichungen, beispielsweise den FR-PS 15 58 347 und 21 60 743 werden Kreisprozesse für den Schwefelsäureaufschluß von aluminiumhaltigem Ausgangsmaterial beschrieben. Diese Druckschriften geben Mittel an, mit deren Hilfe bestimmte Begleitstoffe oder Verunreinigungen abgetrennt werden können und eine reine Tonerde der angestrebten metall '.rgischen

ίο Qualität als Endprodukt erhalten wird. Um dieses Ergebnis zu erreichen, muß aber die saure Aluminiumsulfatlösung, die ebenfalls als Begleitstoffe Eisen, Magnesium, Alkalimetalle u. a. m. enthält, mit Wasser oder mit einer Salzsäurelösung verdünnt, auf adäquate Temperatur abgekühlt und mit Chlorwasserstoffgas gesättigt werden, so daß dann das Aluminiumchlorid-hexahydrat ausfällt Dieser Niederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt und dann durch Auflösen und erneutes Ausfällen mittels Sättigen der Lösung mit Chlorwasserstoffgas gereinigt, wobei dieser Reinigungsvorgang mehrere Male wiederholt werden kann.

Zwar bieten diese Kreisprozesse bereits zahlreiche Vorteile, darunter die Möglichkeit eine reine Tonerde herzustellen. Es besteht aber weiterhin Bedarf nach einem Verfahren, das hinsichtlich des Energieverbrauches wirtschaftlicher ist und bei dem vor allem weniger Chlorwasserstoff entgast bzw. freigesetzt werden muß und dennoch eine besonders reine Tonerde mit den angestrebten metallurgischen Eigenschaften erhalten

jo wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe des im Patentanspruch bezeichneten Verfahrens gelöst. Dieses beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man eine schwefelsaure Aluminiumlösung bei Atmosphärendruck mit einer Schwefelsäure/Chlorwasserstofflösung bei einer Temperatur unterhalb, aber nahe des Siedepunktes behandeln kann, ohne daß durch Abgabe von Chlorwasserstoffgas Verluste eintreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Tonerde, die weniger als 10 ppm Eisen, 80 ppm Silicium, 20 ppm Titan, 60 ppm Kalium, 20 ppm Natrium, 20 ppm Magnesium, 5 ppm Vanadium und 10 ppm Calcium enthält. Mit seiner Hilfe können auch die verschiedenen im Ausgangsmaterial enthaltenen Stoffe wie Eisen, Titan, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle in beträchtlichem Anteil zurückgewonnen und einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Tonerde-führende Ausgangsmaterial, das noch Begleitstoffe wie Eisen und Titan enthält, mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlossen, die 40 bis 60 Gew.-% freie Schwefelsäure und 6 bis 12 Gew.-% Sulfate der verschiedenen als Begleitstoffe vorhandenen Metalle enthält, welche aus der Rückführung dieser

μ Lösung stammen, wodurch man nach dem Aufschluß eine an gelöstem Aluminiumsulfat reiche Lösung erhält, deren Konzentration bis zu 12 Gew.-% AI2O) ausmachen kann. Der Aufschluß erfolgt heiß bei einer Temperatur etwas unterhalb, aber nahe des Siedepunktes der Aufschlußlösung bzw. des Aufschlußgemisches, bei Atmosphärendruek; die AufschluBzeit schwankt von Ui Stunde bis zu 5 Stunden.

Nach dem Schwefelsäureaufschluß des Ausgangsmaterials umfaßt das Aufschlußprodukt eine feste Phase,

fti welche aus suspendierten Inertstoffen und bestimmten unlöslichen Salzen von Begleitstoffen besteht, sowie eine flüssige Phase, die Aluminiumsulfat und lösliche Sulfate anderer Begleitstoffe enthält; dieses Aufschluß-

gemisch wird heiß und bei Atmosphärendruck mit einer rückgeführtRn Schwefelsäure/Salzsaurelösung vermischt und dabei im Gemisch eine Temperatur von 80 bis 9O⁰C eingehalten. Die rückgeführte Lösung stammt im wesentlichen aus der Stufe der Abtrennung von Aluminiumchloridhexahydrat von seiner Mutterlauge. Dann wird die Schwefelsäui e/Salzsäurelösung von dem beim Aufschluß unlöslich gebliebenen Anteil getränkt mit Mutterlaugen abgetrennt; sie enthält Aluminium und Begleitstc.'ie. in

Der Rückstand aus der Aufschlußstufe wird ausgewaschen, um die Mutterlaugen zurückzugewinnen, und zwar zunächst mit einer adäquaten Menge umlaufender Schwefelsäure, die noch etwas Tonerde enthält und dann mit Waschwasser; zurück bleibt ein inerter Rückstand, der verworfen wird, während die Lösung weiterbehandelt wird, um die darin enthaltenen Stoffe zu gewinnen.

Gemäß einer Variante werden die beim Schwefelsäureaufschluß des Ausgangsmaterials erhaltene feste und flüssige Phase zuerst getrennt und der Rückstand ausgewaschen. Dann wird die flüssige Phase mit der Schwefelsäure/Salzsäure behandelt Die Schwefelsäure/ Salzsäurelösung, deren Temperatur zu dier.em Zeitpunkt 80 bis 90⁰C beträgt und die die gelöste Tonerde und die Begleitstoffe enthält, wird auf etwa 40⁰C abgekühlt bis ein kristalliner Niederschlag aus Aluminiumchloridsulfat-hydrat der Formel

A1SO4CI.6-7 H₂O

ausfällt Der Niederschlag wird von seiner Mutterlauge abgetrennt, die eine Schwefelsäure/Salzsäure enthaltende Lösung ist, die den wesentlichen Anteil der in Lösung gebrachten Begleitstoffe in Form von Titansulfat, Eisensulfat usw. sowie einen sehr geringen Anteil an Tonerde bzw. gelöstem Aluminium enthält.

Die gewaschenen Aluminiumchloridsulfat-hydrat-Kristalle werden in einer Salzsäurelösung suspendiert und teilweise darin gelöst; dieses Gemisch wird mit HCI-Gas gesättigt, worauf Aluminiumtrichlorid-hexahydrat ausfallt Das mit Mutterlauge imprägnierte kristalline Aluminiumchloridhexahydrat wird von der Schwefelsäure/Salzsäurelösung abgetrennt und mit Salzsäure gewaschen. Es ist außerordentlich rein und wird dann thermisch zu reiner Tonerde und HCI zersetzt, wie bereits in der FR-PS 15 58 347 beschrieben. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte werden rückgeführt.

Die vom kristallinen Aluminiumchloridsulfa; abgetrennte Lösung, die den wesentlichen Anteil der Begleitstoffe Titan, Eisen usw. gelöst enthält, wird mit Schwefelsäure versetzt, um den Verlust auszugleichen, der während des Behandlungszyklus eintritt; dann wird mittels Erhitzen entgast und das aufgefangene HCI in die Sättigungsstufe eingesetzt. Die entgaste schwefelsaure Lösung wird konzentriert, indem Wasser und die letzten Spuren von HCl abgedampft werden. Darauf fallen die Begleitstoffe Eisen, Titan usw. in Form von Sulfaten aus, gegebenenfalls sogar als Doppelsulfatc, wie dies in der FR-AS 75 32 026 beschrieben worden ist. Die von dem Hauptteil der Begleitstoffe befreite konzentrierte Schwefelsäurelösung wird dann in die Aufschlußstufe zurückgeführt. Ein Teil dieser Schwefelsäurelösung kann auch zum Waschen des Rückstandes aus dem Aufschluß eingesetzt werden.

Die Dampfphase aus Wasser und restlichem HCI wird kondensiert und mit dem Kondensat wird der bei der thermischen Zersetzung des Aluminiumtrichlorid-hexahydrats erhaltene Chlorwasserstoff absorbiert.

Die beim Ausfällen des Aluminwmtrichloridbydrats erhaltene Mutterlauge wird als Schwefalsäure/Salzsäurelösung in die Aufschlußstufe des Kreisprozesses zurückgeführt.

Die zum Aufschluß des Ausgangsmaterials verwendete Lösung besteht somit aus rückgeführten wäßrigen Lösungen, die freie Schwefelsäure enthalten, deren Menge oder Konzentration durch Zufuhr von außen unter Ausgleich der Verluste eingestellt wird, sowie verschiedene Metallsulfate in geringem Anteil, der für jedes Metallsulfat von dessen Löslichkeit in derartigen sauren Lösungen abhängt

Der abgetrennte Rückstand aus der Aufschlußstufe wird mit einer umlaufenden bzw. rückgeführten Schwefelsäure behandelt, um die in ihm enthaltenen Mutterlaugen zu verdrängen. Hierzu wird ein Teil der Schwefelsäure, die in die Aufschlußstufe zurückgeführt wird, vor dem Aufschluß abgezweigt Die Menge dieser Lösung 'St natürlich größer als das Volumen der Mutterlaugen, die mitgenommen --:erden sollen. Man erhält somit einerseits eine gelöste Tonerde und Begleitstoffe enthaltende Lösung, die mit der aus der Aufschlußstufe stammenden flüssigen Phase vereinigt wird und andererseits einen an Tonerde verarmten, mit Schwefelsäure imprägnierten Rückstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Kreisprozeß, mit dessen Hilfe eine reine Tonerde und ein Gemisch aus komplexen Salzen isoliert werden kann, die hauptsächlich Eisen und Titan sowie die anderen Begleitstoffe enthalten. Der Verbrauch an Reaktionspartnern ist gering und betrifft lediglich den Ausgleich oder Ersatz von Verlusten an Schwefelsäure und Salzsäure, die zum großen Teil mechanisch bedingt sind.

Allgemein können die verschiedenen Arbeitsgänge des Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden; vorzugsweise wird kontinuierlich gearbeitet. Im speziellen Fall der Ausfällung von Aluminiumchloridsulfat kann die Kristallisation diskontinuierlich geführt werden, mittels Einbringen eines in Umlauf gebrachten Keimproduktes, während beim kontinuierlichen Verfahren der Bodensatz ausreicht, um diese Rolle zu übernehmen.

Das Verfahren läßt sich auf beliebige Tonerde-führende Stoffe natürlicher oder künstlicher Herkunft anwenden, die Begleitstoffe enthalten. Hierzu gehören aluminiumsilicatische Minerale wie Kaoline, kieselsäurehaltige Bauxite, kaolinische Tone, Zechenrückstände, Schieferkohle und andere Schiefer oder auch unreine Tonerden oder Aluminiumsulfate aus anderen Primärprozessen.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die F i g. ί und 2 der Zeichnung noch näher erläutert.

Oc.Tiäß dem in F i g. 1 gezeigten Schema wird der Aufschlußreaktor A mit tonerdehaltigem Ausgangsmaterial und mit d^n rückgeführten Schwcfclsäurelösungen Li und />₂s beschickt. Die nach dem Aufschloß erhaltene Suspension wird in B mit einer in Umlauf geführten Schwefelsäure/Salzsäurelösung behandelt, worauf in C die trennung in einen Rückstand Si und in die flüssige Phase L\, die das gelöste Aluminium und gewisse in Lösung gebrachte Begleitstoff» enthält, erfolgt. Die Mutterlaugen des Rückstands Si werden in D, und zwar mit einem Teil L^ der Schwefelsäurelösung, die für die Aufschlußstufe bestimmt ist extrahiert. Die auf diese Weise ausgewaschenen Mutterlaugen Li werden mit der Lösung L\ gemischt. Der Rückstand S2 wird dann in £mit Wasser gewaschen, wobei man einen

im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden inerten Rückstand 5s erhält, sowie eine Waschlösung L₁, die in Γ durch Abdampfen eines Teils des Wassers konzentriert wird; die dabei erhaltene Schwefelsäureiösung L₁ wird in die Aufschlußstufe A zurückgeführt.

Das Gemisch der Lösungen L\ und L₂ wird in die Stufe G geführt und dort auf etwa 4O⁰C abgekühlt, wodurch Aluminiumchloridsulfat-hydrat der Formel

AISO4CI.6-7 H₂O

,itisfällt.

Dieser kristalline Niederschlag Su, aus Aluminiumi.'hloridsulfat wird in der Stufe H abgetrennt: die dabei erhaltene Lösung oder flüssige Phase /.·.>. die noch die gelösten Begleitstoffe wie Eisen. Titan usw. enthält, wird in die Stufe /geführt.

Der kristalline Niederschlag .S'1, wird in der Stufe /.

!tilt fillet Γ in.kgcfüriricn SchViCfcl'iaürc.'.Sri'^^Go'rC Lo Mjng I. ■ gewaschen. Man erhalt einen kristallinen Niederschlag .S'u. der keine Mutterlaugen f.μ mehr enthalt, die hierbei erhaltene Waschlösung l.\ . die Schwefelsäure und Salzsäure sowie die Begleitstoffe enthält, wird mit der Lösung L-,,- vereinigt.

Der reine kristalline Niederschlag S- aus Aluminiumchloridsulfat-hydrat. der noch mit Waschlösung imprägniert ist. wird in der Stufe .Vf in Salzsäure L₁) suspendiert und dieses Gemisch mit in der Stufe / Gewonnenem HCl Gas gesättigt.

Das C hionerungsprodukt wird in die Stufe N geführt und dort von der Schwefelsäure/Sal/säure-Lösung Li₂ setrennt, tue praktisch frei ist von Begleitstoffen und in die Stufe S zurückgeführt wird. Der kristalline Niederschlag .S'i: aus Aluminiumtrichlorid-hexahydrat wird in der Stufe O mit einer Salzsäurelösung L₂-, gewaschen, wobei man reine Kristalle S-, aus Aiuminiumtrichlorid-hexahydrat und eine praktisch reine Schwefelsäure/Salzsäure-Lösung L-· erhält, die in die Stufe Af zurückgeführt wird.

Das reine Aluminiumtrichlorid-hexahydrat.

MCI₁ b H;O (5·:). das noch mit Waschlösung impräg- :■■ niet ist. wird dann in der Stufe P thermisch zersetzt: hierbei erhält man eine reine Tonerde und ein Gasgemisch T aus HCI und Wasserdampf, das gewaschen und in der Stufe (^absorbiert wird.

Die Losung L- bestehend aus einem Gemisch der -> Lösungen L-, und L sowie zugesetzter frischer Schwefelsäure und Salzsäure wird in die Stufe /geführt und dort entgast, wobei man eine Praktisch aus Schwefelsäure bestehende Lösung L·. erhält, die noch die Begieitstoffr enthält: das abgetriebene HCI wird v< über R in die Stufe Af geführt.

Die Lösung L^. die gegebenenfalls zusätzlich mit Kationen versetzt worden ist um die Bildung vo" komplexen Eisen- und Titansulfaten zu bewirken, wird in die Stufe / geführt und dort eingeengt. Hierbei =>> werden Wasserdampf sowie die letzten Spuren HCI abgetrieben: letztere können in Form einer Lösung L>* kondensiert werdea die in der Stufe Q für die Absorption des beim Calcinieren oder Brennen freigesetzten HCl wieder eingesetzt wird. M

Aus der Stufe /wird eine Suspension Ln abgezogen: die feste Phase besteht aus den komplexen Sulfaten der Begleitstoffe. die abgetrennt werden sollen und die beim Konzentrieren der Lösung in der Stufe / ausgefallen sind: die flüssige Phase ist eine Schwefeisäurelösung. ft5

Diese beiden Phasen werden in der Stufe K getrennt: der Rückstand Su ist ein Gemisch der komplexen Sulfate von Eisen. Titan usw. und kann einer weiteren \ufarbeitung zugeführt werden: das Filtrat Ln wird als L;% in die Aufschlußstufe und als L₂^ in die Stufe D zum Waschen des inerten Rückstandes geführt.

Bei dem Verfahrensschema gemäß F i g. 2 wird die in lcr Aiifschlußstufe erhaltene Suspension in die Stufe C geführt und hier in Rückstand S\ und Filtrat l.\ getrennt; letzteres wird in der Stufe B mit der aus den Stufen N und (9 zugeführten Schwefelsäure/Salzsäure-Lösung Lk, behandelt.

Da die Aufnahme bzw. Weiterbehandlung mit Vhwefelsäure/Sal/säure-Lösung nach dem Abtrennen des löslichen Anteils der AufschluQmassc erfolgt, besteht der Rückstand .Vi aus inertem Material, den in der flüssigen Phase nach dem Aufschluß unlöslichen Sulfalen der Begleitstoffe sowie eingeschlossener ' lutterlauge. Diese Mutterlauge wird in der Stufe D mit ! lilfe der Lösung L> verdrängt, wobei ein Rückstand .V₂ ■:'.;! eine flüssise Ph?.?C '; anfällt die in der Stufe flmit .!er flüssigen Phase oder Lösung /.1 vereinigt wird.

Die \ et einigten Lösungen L\ und L₂ werden dann wie 'ti lalle der ersten Verfahrensvariante gemäß F i g. 1 ■•.■eiterbehandelt bis /ur Konzentrationsstufe /; diese Ikhandlung umfaßt die verschiedenen Stufen, in denen Miiminiumchloridsulfat. Aluminiumtrichloridhydrat und Tonerde erhalten wird.

Der Rückstand .S₂ wird in der Stufe E mit Wasser gewasc'-.'in. wobei die Verbindungen der Begleitstoffe in Losung gehen und die Mutterlauge ausgewaschen wird; man erhält hier einen Rückstand S> bestehend aus inertem Material imprägniert mit Wasser und eine 'lässige Phase oder Lösung L>.

DL Lösung Li enthält die in Lösung gegangenen Sulfate der Begleitstoffe und wird in der Stufe Fmittels F.indampfen konzentriert: dabei fällt eine Suspension L» an. deren Komponenten in der Stufe Vgetrennt werden: der Rückstand Ss enthält die Sulfate der Begleitstoffe, die an diesem Punkt aus dem Kreisprozeß entfernt und im Hinblick auf eine Wiederverwertung aufgearbeitet werden können, insbesondere durch Rückgewinnung der in ihnen enthaltenen Schwefelsäure: die Lösung L^ wird mit der Lösung L:i vereinigt.

In der Stufe / wird die Lösung Li?. die keine Begleitstoffe mehr enthält, da diese in der Stufe C abgetrennt worden sind, mittels Abdampfen von Wasser konzentriert: dabei fällt die Lösung L_;J an; außerdem werden die letzten Spuren HCI entfernt, die in Form einer Lösung L\a kondensiert werden können. Die Schwefelsäurelösung L₂3 wird mit der Lösung L·, kombiniert und ergibt die Lösungen L₂₄. L₂s und L26·

Beispiel 1 (erläutert durch Fi g. 1)

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Kaolin folgender Zusammensetzung aufgeschlossen:

AI₂Oj	28.20%
Fe₂O₃	0,79%
TiO₂	131%
SiO₂ und verschiedene	40,00%
Wasser (Feuchtigkeitsanteil)	1930%
Konstitutionswasser des Ausgangs
materials	950%

4034 kg dieses Minerals wurden in der Aufschlußstufe A mit 8943.30 kg heißer schwefelsaurer Lösung (L25 + L4) gemischt, die folgende Zusammensetzung aufwies:

6750 Gew.-% Gesamtschwefelsäure,
davon 54% freie H₂SO.

l,80Gew.-% AI₂O₁ in Form eines Sulfats,

0,05 Gew.-% TiO₂ in Form eines Sulfats,

3,00 Gew.-% NHj in Form eines Sulfats,

27,25 Gew.-% Wasser.

Die beim Aufschluß erhaltene Suspension wurde in einci anderen Behälter gebracht und in Stufe B mit 9486 kg einer Schwefelsäure/HCI-Lösung (Li₆) behandelt, die sich wie folgt zusammensetzte:

H₂-SO₄ gesamt

0,50 Gew. %

0.06 Gew.-%

0,04 Gew.-%

21.50 Gew.-%

22,70 Gew.-%

55.20 Gew.-%

Die Suspension in der Schwefelsäure/Salzsäure-Lo- SUtIg mn eniei ιειιιμείαιιιι »on m uu "0 I. WuTOC u5ün

in die Stufe Cgebracht und hier in die feste Phase Si und in die flüssige Phase Li, die Tonerde und bestimmte in Lösung gegangene Begleitstoffe enthielt, getrennt.

Der Rückstand Si wurde dann in Stufe D mit 5000 kg eines Anteils L₂*, der Schwefelsäurelösung für den Aufschluß des Ausgangsmaterials gewaschen; diese flüssige Phase L» hatte folgende Zusammensetzung:

AI₂O,
TiO₂

H-SO₄ gesamt H2SO4 frei H₂O

1,80% in Form eines Sulfats 0,05% in Form eines Sulfats 3,00% in Form eines Sulfats

6730%

54,00%

27,25%

Die Mutterlaugen aus dem Rückstand S, wurden auf diese Weise extrahiert und dann mit der Schwefelsäure/ Salzsäure-Lösung Li, die aus der Stufe C austrat, vereinigt.

Der Rückstand 5? wurde nach dieser ersten Wäsche in der Stufe E mit Wasser gewaschen; hierbei fiel die Lösung L₃ an in einer Menge von 4722 20 kg sowie ein inerter Rückstand Sj, Trockengewicht 19% kg mit einem Restanteil flüssiger Phase imprägniert, entsprechend dem Verlust an Waschlösung von 277,80 kg.

Der trockene Rückstand S3, 1996 kg, wies folgende Zusammensetzung auf:

Fe₂O₃

SiO₂ und verschiedene Konstitutionswasser

5,70 Gew.-%

030 Gew.-%

330 Gew.-%

80,70 Gew.-%

10,00 Gew.-% gleiche Zusammensetzung wie die oben genannte Lösung Ln, aufwies. Nach dem Waschen erhielt man reines kristallines Aluminiumchloridsulfathydrat in Form des Rückstandes Sn, der trocken sich wie folgt zusammensetzte:

Die Lösung L₃ wurde dann in Stufe Fgeführt und hier durch Eindampfen konzentriert; dabei wurden 1500 kg Wasser abgetrieben; zurück blieben 3222,20 kg Lösung L₄, die wie oben bereits erwähnt, in die Aufschlußstufe für das Ausgangsmaterial zurückgeführt wurde.

Das Gemisch aus den Lösungen Li und L₂ machte 21 967,10 kg aus und wurde in Stufe G geführt und hier bis auf 40°C abgekühlt; dabei fiel Aluminiumchloridsulfat-hydrat aus.

Nach dieser Ausfällung wurde die Suspension des kristallinen Aluminiumchloridsulfats in die Stufe H gebracht und hier in den Rückstand S10 und die Mutterlaugenlösung Lw getrennt Der Rückstand S,o wog trocken 591130 kg; die Lösung enthielt die gelösten Begleitstoffe wie Eisen und Titan und wog 16 055,20 kg.

Der kristalline Rückstand S)₀ wurde in Stufe L mit 3707 kg rücklaufender Lösung Lm gewaschen, die die

AI₂O₃

Fe₂O,

TiO₂

H₂SO₄

HCI

H₂O

17.90 Gew.-%

O,IOGew.-%

0,06 Gew.-%

34,50 Gew.-%

l2,8OGew.-o/o

34.60 Gew. %

In der Stufe M wurde dann der kristalline Rückstand Sn in 8895 kg Salzsäure Lu folgender Zusammensetzungsuspendiert:

AI₂O,

Ie₂U,

H₂SO₄

HCI

H₂O

0,68 Gew.-%

ö.öi Gew-%

3,90 Gew.-%

30.70 Gew.-%

64,70 Gew.-%

Anschließend wurde die Suspension mit 1311,90 kg HCI-Gas aus der Entgasungsstufe /gesättigt.

Die gesättigte Suspension wurde in der Stufe N in die Schwefelsäure/Salzsäure-Lösung Li₂ und in den kristallinen Rückstand Su aus Aluminiumtrichloridhydrat getrennt; die Lösung Li₂ machte 13 193 kg aus; hiervon wurden 3707 kg als Waschlösung in der Stufe L abgezweigt, während 9486 kg in die Stufe B zurückgeführt wurden.

Der erhaltene kristalline Niederschlag Si₂ aus Aluminiumtrichloridhydrat wurde in die Stufe O geführt und dort mit 7888 kg einer Salzsäure L₂| mit 32% HCI gewaschen; dabei erhielt man 5626,20 kg Kristalle Su aus Aluminiumtrichlorid-hexahydrat, die mit 8895 kg oben genannter Lösung Li₃ imprägniert waren.

Die reinen Kristalle Su wurden dann in der Stufe P thermisch zersetzt. Dabei erhielt man 1000 kg reine Tonerde, 5017,20 kg HCI-Gas- und Wasserdampf, wobei jedoch ein Verlust von 40 kg während des Brennens registriert und 431 kg Wasser mit dem Brennmaterial eingebracht wurden.

Die Dampfphase aus HCI und Wasser wurde gewaschen und in Stufe Q kondensiert.

Die Mutterlauge L10 wurde mit der Waschlösung Ln vereinigt und mit 57,10 kg 35%iger Salzsäure und 359,40 kg 96%iger Schwefelsäure aufgefüllt, um die eingetretenen Verluste auszugleichen. Dieses Gemisch machte insgesamt 16 471,20 kg aus und stellte die Lösung L|7 dar, die in die Stufe / eingebracht und hier entgast wurde, dabei erhielt man 131130 kg HCI-Gas, das über R in die Stufe M geleitet wurde, sowie 15 15930 kg einer praktisch schwefelsauren Lösung, die noch Begleitstoffe enthielt, welche gemäß der FR-AS 75 32 026 entfernt wurden. Entsprechend dieser Behandlung wurde die schwefelsaure Lösung mit 8330 kg (NHi)₂SO₄ versetzt, wodurch man 15 243,60 kg einer Lösung Lie erhielt, die folgende Zusammensetzung aufwies:

AI₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

NH₃

HO

H₂O

H2SO4 gesamt

133 Gew.-%

0.17Gew.-%

0,08 Gew.-%

2^0 Gew.-%

0,70Gew.-%

4632 Gew.-%

49,20 Gew.-%

Diese Lösung L\» wurde in die Stufe / gebracht und dort eingeengt durch Abdampfen von 1329,90 kg Wasser und Verjagen der letzten Spuren HCI in Form von 2870,90 kg einer Lösung Lw, die 3,60% HCI enthielt; diese verdünnte Salzsäure wurde in die Stufe Q geleitet, um dort das in der Calcinierungsstufe Pfreigesetzte HCI zu absorbieren.

Die aus der Stufe / austretende Suspension L₂₃ machte Il 042,Sv kg aus und wurde in der Stufe K in 321,60 kg Kuchen bzw. Rückstand S₂₄ und 10 72U0 kg Schwefelsäurelösung L₂₄ getrennt.

Der Rückstand 524 bestand aus komplexen Sulfaten der abzutrennenden Begleitstoffe, die beim Eindampfen bzw. Konzentrieren in der Stufe/ausgefallen waren und folgende Zusammensetzung aufwiesen:

AI₂O₁
Fe₂Oj
TiO₂

NH;

H₂SO₄
H₂O

3,IOGew.-% 8,08 Gew.% 2,l5Gew.-%

4.14r.RW.-0/n

68,00 Gew.% 14,53 Gew.-%

AI₂O₃

SiO₂

Fe₂O₃

TiO₂

Na₂O

K₇O

MgO

CaO

P₂O₅

V₂O₅

H₂O

Verschiedene

2631 Gew.% 55,05 Gew.-% 7,21 Gew.-% 1,01 Gew.-% 0.25 Gew.-% 4,00 Gew.-% 131 Gew.-% 0,54 Gew.% 0,20 Gew.% 0,04 Gew.% Ul Gew.-% 1,66 Gew.%

kg dieses gebrannten und vermahlenen Ausgangsmateriais wurden in der AufschhsSstufe Ä mit 112 kg heißer Schwefelsäurelösung La veisetzt, die enthielt:

60,80 Gew.

UO Gew.

0,10 Gew.-

0,01 Gew.-

1,09 Gew.

0,80 Gew.

0,75 Gew.

0,20 Gew.

0,08 Gew.
34,67 Gew.

Die Lösung L₂₄ wurde aufgeteilt in die Lösung L₂₅ für die Aufschlußstufe A und in die Waschlösung Lx, für die Stufe D; die Zusammensetzung dieser Lösungen lautete wie folgt:

AI₂O, l,80Gew.-%

TiO₂ 0,05 Gew.%

NH₃ 3,00Gew.-%

H₂SO₄ frei 54,00 Gew.-%

H₂SO₄ gesamt 67,90 Gew.-%

H₂O 27,25 Gew.%

Die erhaltene Tonerde war außerordentlich rein; die Analyse ergab, daß nur noch wenige ppm Begleitstoffe vorhanden waren, d. h. weniger als allgemein bei Tonerden, die nach üblichen großtechnischen Verfahren hergestellt werden, festgestellt werden:

Fe < 10 ppm
Si < 60 ppm
Ti < 20 ppm
K < 50 ppm
Na < 20 ppm

Beispiel 2(erläutertdurch Fig.2)

Für das erfindungsgemäße Aufschlußverfahren wurde eine gebrannte Schieferkohle folgender Zusammensetzung (bezogen auf Trockengewicht) eingesetzt:

% H₂SO₄
% AI^O₃
% Fe₂O₃
% TiO₂
■% Na₂O
-%K₂O
-%MgO
% P₂O₅
-% V₂O₅
% H₂O

IO

gesamt, davon 51,80% frei in Form eines Sulfats in Form eines Sulfats in Form eines Sulfats in Form eines Sulfats in Form eines Sulfats in Form eines Sulfats

Die Temperatur der beim Aufschluß erhaltenen Suspension betrug 120 bis 125°C;die Suspension wurde in die Stufe Cgebracht und dort in den Rückstand S\ und in die Lösung Li, welche die Tonerde enthielt, getrennt.

Der Rückstand Si wurde in Stufe Dmit 8942 kg Anteil Ln der Schwefelsäurelösung für den Aufschluß de.. Ausgangsmaterials gewaschen; die Zusammensetzung dieser Lösung L₂* war identisch mit der Zusammensetzung der Lösung L₂₅.

Die im Rückstand Si enthaltenen Mutterlaugen wurden auf diese Weise verdrängt und die Waschlösung wurde mit der Schwefelsäurelösung Li aus Stufe C vereinigt. Das Gemisch der Lösung Li und L₂ machte insgesamt 15 048 kg aus und wurde in Stufe B mit Schwefelsäure/Salzsäure- Lösung behandelt.

Der nach dem ersten Waschen erhaltene Rückstand S₂ wurde in die Stufe E gebracht und dort mit 6000 kg Wasser gewaschen, wobei man den inerten Rückstand Sz erhielt, dessen Trockengewicht 2888 kg ausmachte und der mit 136 kg Lösung imprägniert war, die den in dieser Waschstufe aufgetretenen Verlust ausmachte.

Der Rückstand S₃ mit Trockengewicht 2888 kg setzte sich wie folgt zusammen:

AI₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

Na₂O

K₂O

MgO

P₂O₅

H₂SO₄ gesamt

CaO

SiO₂

H₂O

Verschiedene

5,40 Gew.% 030 Gew.% 1385 Gew.% 0,034 Gew.% 0,415 Gew.% 0,73 Gew.% 0.5' Gew.% 1385 Gew.% 0,83 Gew.-% 84,87 Gew.-% 3,77 Gew.% 0,071 Gew.%

Die aus der Stufe E austretende flüssige Phase L₃

so macht 13 434 kg aus und wurde in die Stufe F geleitet und dort durch Abdampfen von 3795 kg Wasser konzentriert; man erhielt eine Suspension L₄ in einer Menge von 9639 kg.

Diese Suspension La wurde in die Stufe Vgeführt und dort in den Rückstand S₅ und die Lösung L₅ getrennt

Der feuchte Rückstand Si machte 2595 kg aus; seine Zusammensetzung bezogen auf Trockengewicht lautete wie folgt:

Al₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

Na₂O

K₂O

MgO

PA

V₂O₅

H₂SO₄

1,19 Gew.% 11,25 Gew.% 0,19 Gew.% 0383 Gew.% 632Gew.-% 239 Gew.% 0,12 Gew.-% 0,077 Gew.% 58^4 Gew.%

Η/Ο
Verschiedene

16,80 Gew.-%
2,74 Gew.-%

Die Lösung U fiel in einer Menge von 7044 kg an und war hinsichtlich ihrer Zusammensetzung praktisch identisch mit der Lösung L₂) und wurde daher Lbenfalls in die Aufschlußstufe zurückgeführt.

Das heiße Gemisch der Lösung Li und L₂ machte insgesamt 15 048 kg aus und wurde in die Stufe B m geführt und dort mit 8092 kg Schwefelsäure/Salzsäure-Lösung L,6 behandelt, die enthielt:

AI₂O₁ 0,25 Gew.-o/o

H₂SO₄ 21,28 Gew.-o/o

HCI 22,78 Gew.-o/o ''

H₂O 55,69 Gew.-o/o

Das heiße Gemisch aus Lösungen Li, L₂ und L|6 wurde dann in Stufe G geführt und dort bis auf etwa 40° C ftUnnLi'ik J»· rjnUa· fj«) Α^ΐΜΓΤϊίηίη trjr hlnrjrlcnjf α I -hwHrat αϊ ic ->n

Die erhaltene Suspension des kristallinen Aluminiumchlorids&.iats wurde in die Stufe Wgebracht und dort in 9472 kg Rückstand S,_o und 13 668 kg Lösung L₁₀ getrennt.

Der Rückstand Sio wurde in der Stufe L mit 3707 kg Lösung Lu gewaschen, die die gleiche Zusammensetzung aufwies wie Lösung L\t,.

Man erhielt dabei 8236 kg reines kristallines Aluminiumchloridsulfat-hydrat als Rückstand Sn mit folgender Zusammensetzung: !o

AI₂O₃
H₂SO₄
HCI
H₂O

12,61 Gew.-o/o 30,49 Gew.-% 15,81 Gew.-o/o 41,09Gew.-% in dieser Stufe 5500 kg Rückstand Su aus reinem kristallinem Aluminijmtrichlorid-hexahydrat sowie 8896 kg flüssige Phase, die im wesentlichen eine Salzsäure Lu folgender Zusammensetzung war:

Die Lösung Ln enthielt die im Rückstand Sio enthalten gewesenen flüssigen Anteile und wurde in den Kreisprozeß unterhalb der Stufe H zurückgeführt und mit der Lösung Lio vermischt.

Der kristalline Rückstand Su wurde in der Stufe Min 88% kg einer im wesentlichen salzsauren Lösung suspendiert und die Suspension mit 1300 kg HCl-Gas aus der Entgasungsstufe /gesättigt.

Das Chlorierungsprodukt wurde in der Stufe Λ/in die Schwefelsäure/Salzsäure-Lösung L]₂, deren Menge 11799 kg ausmachte, und in einen Rückstand Si₂ getrennt, der 6633 kg wog und feuchtes Aluminiumtrichlorid-hexahydrat darstellte; die Lösung Li₂ wurde in die Stufen ßund Lzurückgeführt.

Der Rückstand Si₂ wurde in der Stufe O mit 7763 kg Salzsäure enthaltend 32% HCl gewaschen; man erhielt AI₂O)
H₂SO₄
HCI
H₂O

1,89 Gew.-o/o

5,91 Gev'.-o/o

30,60 Gew.-o/o

61,60 Gew. %

Das reine Aluminiumtrichlorid-hexahydrat wurde dann in Stufe P thermisch zersetzt; hierbei erhielt man 1000 kg reine Tonerde, 4891 kg HCl-Gas- und Wasserdampf; diese Dampfphase wurde gewaschen und in Q kondensiert, wobei man einen Verlust von etwa 40 kg während der thermischen Zersetzung unter Zufuhr von 431 kg Wasser mit dem Brennstoff feststellte.

Das Gemisch der Lösungen Lio und Ln wurde mit 57 kg 350/oiger Salzsäure und mit 1673 kg 96%iger Schwefelsäure aufgefüllt, um die eingetretenen Verluste 7Ii kompensieren: das erhaltene Gemisch in einer Menge von 20 341 kg machte die Lösung oder flüssige Phase L,₇ ius, die in die Stufe / eingebracht und dort entgast wurde; dabei wurden 1300 kg HCI abgetrieben, die über R in die Stufe M geführt wurden; daneben erhielt man 19 041 kg einer praktisch reinen Schwefelsäureiösung L\g.

Die Lösung L₁₈ wurde in die Stufe /gebracht und dort konzentriert durch Abdampfen von 2159 kg Wasser und Verjagen der letzten Spuren HCI, wobei man 2872 kg einer Lösung L19 mit 3,69% HCl erhielt; diese Lösung wurde in die Stufe Q geführt, um dort das bei der thermischen Zersetzung in der Stufe P freigewordene HCI zu absorbieren.

Die aus der Stufe / austretende flüssige Phase L₂₁ machte 14 010 kg aus und wurde als Lösung L₂₅ in die Aufschlußstufe und als Lösung Ln in die Stufe Dgeführt.

Die erhaltene Tonerde zeichnete sich durch sehr große Reinheit aus. Die Analyse ergab, daß nur wenige Begleitsioffe in geringerer Menge vorhanden waren, als sie bei den nach üblichen großtechnischen Verfahren hergestellten Tonerden angetroffen werden:

Fe < 5 ppm
Si < 80 ppm
Ti < 5 ppm
K < 60 ppm
Na < 20 ppm
Mg < 20 ppm
V < 5 ppm
Ca < 10 ppm

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung sehr reiner Tonerde, die weniger als IO ppm Eisen, 80 ppm Silicium, 20 ppm Titan, 60 ppm Kalium, 20 ppm Natrium, 20 ppm Magnesium, 5 ppm Vanadium und 10 ppm Calcium enthält, ausgehend von einem aluminiumhaltigen Ausgangsmaterial, das Begleitstoffe enthält, mittels Schwefelsäureaufschluß des Ausgangsmaterials, Umwandeln der Aufschlußlösung in eine Schwefelsäure/Salzsäurelösung, Trennen der Aufschlußmasse in einen Rückstand und eine flüssige Phase, Waschen des Rückstandes, Ausfällen von Aluminiumtrichloridhexahydrat durch Einleiten von HCI, thermische Zersetzung des Aluminiumchlorids und Rückgewinnung der Abströme sowie Aufarbeiten der beim Waschen des Rückstandes aus der Aufschlußstufe erhaltenen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Aufschluß erhaltene flüssige Phase in Gegenwart oder in Abwesenheit des unlöslich gebliebenen Anteils heiß und bei Atmosphärendruck mit einer Schwefelsäure/ Salzsäurelösung vermischt, dabei in dem Gemisch eine Temperatur von 80 bis 90⁰C einhält, anschließend durch Abkühlen Aluminiumsulfatchlorid-hydrat der Formel

AlSO₄CI χ6-7 H₂O

ausfällt und von der Mutterlauge, welche den Hauptteil der Begleitstoffe enthält, abtrennt, wäscht, in einer Salzsäurelösung suspendiert und diese Suspension mit HCl sättigt, das ausgefallene Aluminiumtrichlorid-iiiexahycrat wäscht, abtrennt und thermisch zu reintr Tonerde und HCI zersetzt und daß man die Chloridsulfat Mutterlauge entgast, das dabei erhaltene HCI in die Sättigungsstufe einleitet und die entgaste Mutterlauge mittels Verdampfen und unter Abtrennung der letzten Spuren von HCl, die von Wasserdampf mitgerissen werden, einengt, die Begleitstoffe daraus abtrennt und die konzentrierte Lösung in die Aufschlußstufe zurückführt, daß man die Dampfphase aus Wasser und restlichem HCI kondensiert und mit dem Kondensat das bei der thermischen Zersetzung von Aluminiumtrichlorid-hexahydrat erhaltene HCl absorbiert, und die beim Ausfällen des Aluminiumtrichloridhexahydrats erhaltene Mutterlauge als Schwefelsäure/Salzsäurelösung für die Behandlung der Schwefelsäure-Mutterlauge aus der Aufschlußstufe einsetzt.